JPH07328654A

JPH07328654A - アンモニア態窒素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH07328654A
Application number: JP13332994A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shishida; 健一宍田; Shinji Maeda; 信二前田; Mitsuaki Ikeda; 光明池田; Kiichiro Mitsui; 紀一郎三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、アンモニア態窒素を含む排水を固
体触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、排水中
の含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換し排
水の無害化を行う方法に関するものである。【構成】本発明は、アンモニア態窒素含有排水を、処理
温度が１００〜１８０℃および処理圧力が１１ｋｇ／ｃ
ｍ2未満で、固体触媒の存在下に、排水の理論酸素要求
量の１．８倍以上の酸素を含有するガスを該排水に供給
し、該排水を湿式酸化処理することを特徴とする排水の
処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニア態窒素を含
む排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理することによ
り、排水中の含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分
に転換し排水の無害化を行う方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は産業排水などに代表されるアンモニア態
窒素を含有する種々の排水を、固体触媒の存在下、かつ
酸素含有ガスの存在下に、特定の処理温度および処理圧
力において排水を湿式酸化処理することにより、排水中
の含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換し排
水の無害化を行う方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】海域、湖沼、河川などにおいて、富栄養
化によって赤潮が発生したりかび臭物質が発生すること
が問題となって久しいが、この原因は該水域に排出され
る排水中に含有されている窒素、リンなどの栄養塩類が
原因とされている。このため、窒素、リンに関する排水
規制が実施されており、従来の活性汚泥法による二次処
理を行うのみではこれら栄養塩類を十分に処理できない
ために、脱窒工程を新規に設ける必要がある。

【０００３】従来、窒素を除く方法としては生物による
脱窒処理、曝気によるストリッピング法、イオン交換
法、次亜塩素酸やオゾンなどの酸化剤による酸化脱窒な
どの方法が用いられている。生物による脱窒処理は、ア
ンモニア態窒素を硝酸態窒素に硝化した後、硝酸態窒素
を嫌気性処理を行って窒素ガスとする方法であるが、処
理時間を長くとる必要があるために、必然的に装置規模
が大きくなるという問題点を有している。ストリッピン
グ法は、液相中にガスを注入し、溶解しているアンモニ
ア態窒素を気相中に放出する方法であるが、汚染物質が
単に液相から気相へと移行するだけで汚染の根本的な解
決とはならないため、気相中のアンモニアを除去するた
めの何らかの工程が必要となる。イオン交換法では、窒
素含有イオン以外のイオンが多量に含有されているよう
な排水では、イオン交換基材を頻繁に再生する必要があ
るとともにイオン交換基材の耐久性を著しく損なう。ま
た、次亜塩素酸による脱窒法は、近年問題になっている
有機塩素を生成する危険性があり、オゾンによる脱窒法
も触媒として臭素イオンの存在が不可欠となり、加えて
いずれの方法も酸化剤が多量に必要となってコスト高と
なり、現実の実施に際し好ましくないものとなる。

【０００４】一方、アンモニアを含有する排水の処理方
法として、触媒湿式酸化により処理する方法が提案され
ている（特公昭５６−４２９９２号公報、特公昭５７−
４２３９１号公報、特公昭５８−２７９９９号公報、特
公昭５９−１９７５７号公報、特公昭５９−２９３１７
号公報等）。これらは、特定の触媒の存在下、１００〜
３７０℃の温度かつ排水が液相を保持する圧力条件下に
おいて湿式酸化処理する方法である。これらの方法はこ
れらの実施例に記載されているように、排水の処理温
度、圧力が比較的高く、この条件下では排水中のアンモ
ニアが硝酸にまで酸化されやすく、排水の処理方法とし
ては十分なものとは言えないものである。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】通常、アンモニア態
窒素を含有する排水を湿式酸化処理する場合、排水の処
理温度、圧力が比較的高く、この条件下では、処理に使
用する設備は、耐熱性、耐圧性等を必要とする為、設備
のコストをアップさせると伴に、湿式酸化装置の運転条
件を設定する場合にも多大な制約をしいることになり好
ましくない場合を生じるおそれもある。さらに詳しく
は、例えば、排水中の成分の組成によっては、湿式酸化
処理により排水中のアンモニアが硝酸にまで酸化されや
すいこと、また処理温度が高い場合、特に１８０℃以上
のときには排水濃度の変動や装置自体のふれにより、大
きく処理効率が変動することが認められたことである。
すなわち、触媒湿式酸化法によりアンモニア態窒素含有
排水を処理する際には、排水の理論酸素要求量よりも供
給酸素量が過少になると処理水中にアンモニアが残留
し、また供給酸素量が過剰になるとアンモニア態窒素が
硝酸態窒素に酸化されてそのまま処理水中に高濃度で残
留することである。よって、供給酸素量を排水濃度に対
して常時最適に保持しなければ、簡便かつ安定した高効
率の処理を行うことができないことが明らかになった。

【０００６】また、単に湿式酸化の処理温度を１８０℃
以下の処理条件下とした場合においては、排水の処理条
件、排水の組成および濃度によっては排水の理論酸素要
求量の１．５倍未満の酸素供給量では、処理水中にアン
モニアが高濃度で残留し、満足な処理を行うことができ
ないことも認められた。

【０００７】さらに、実装置においては排水の濃度は一
定ではなく常時変動するものであり、それに伴い湿式酸
化処理条件を随時変更し処理する事は、現実的な仕様に
あっては、好ましくないものである。

【０００８】よって、本発明の課題は、アンモニア態窒
素を含む排水を処理するに際し、通常の処理条件より緩
やな条件、例えば低温低圧処理条件下で、なおかつ該排
水を高い効率で処理する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決する手段】上記課題を解決するために、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、触媒湿式酸化法によ
りアンモニア態窒素含有排水を処理するにあたり、１０
０〜１８０℃の温度条件下においても供給酸素量を大過
剰とすることによってアンモニアの除去が可能となるこ
とを見い出した。また、１８０℃以下の処理条件下で
は、アンモニア態窒素が酸化されて硝酸となる割合が大
幅に減少すること、さらに処理時の圧力が低い方が処理
水中に残留する硝酸が少なくなることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。本発明は、以下のよ
うに特定されるものである。

【００１０】（１）アンモニア態窒素含有排水を、処理
温度が１００〜１８０℃および処理圧力が１１ｋｇ／ｃ
ｍ2未満で、固体触媒の存在下に、排水の理論酸素要求
量の１．８倍以上の酸素を含有するガスを該排水に供給
し、該排水を湿式酸化処理することを特徴とする排水の
処理方法。

【００１１】（２）該固体触媒が、チタン、ケイ素、ア
ルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の水に
不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒で
ある上記１記載の排水の処理方法。

【００１２】（３）該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセ
リウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または
難溶性の化合物、ならびに触媒Ｂ成分としてチタン、ケ
イ素およびジルコニウムよりなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含
有してなる固体触媒である上記１記載の排水の処理方
法。

【００１３】（４）該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセ
リウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または
難溶性の化合物、ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、
鉄およびコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有して
なる固体触媒である上記１記載の排水の処理方法。

【００１４】（５）該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセ
リウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または
難溶性の化合物、触媒Ｂ成分としてチタン、ケイ素およ
びジルコニウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素の水に不溶性または難溶性の化合物、ならびに触
媒Ｃ成分としてマンガン、鉄およびコバルトよりなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または
難溶性の化合物を含有してなる固体触媒である上記１記
載の排水の処理方法。

【００１５】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に係る
アンモニア態窒素含有排水とは、アンモニア態窒素を含
有し、その他にＣＯＤ成分、無機塩類等を含有してもよ
い。

【００１６】本発明におけるアンモニア態窒素とは、液
相中に溶解しているアンモニアおよびアンモニウムイオ
ンとなっているものの総称を意味し、一例を挙げれば硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの溶解塩類、ア
ンモニア水などが挙げられるが、一般的にアンモニアお
よびアンモニウムイオンといわれるものであれば、これ
らに限定されるものではない。処理対象となる排水中の
アンモニア態窒素の濃度としては、水溶液中に溶解して
いるものであれば、範囲は限定されない。

【００１７】本発明におけるＣＯＤ成分とは、有機、無
機を問わず、ＣＯＤとして測定される物質のことであ
り、その具体例としては、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド、蟻酸、アセトン、スチレン、フェノー
ル、メチルアミン、トリメチルアミン、アニリン、アセ
トニトリル、アクリロニトリル、ベンゼンチオール、有
機りん化合物等に代表される有機化合物；亜硝酸などの
窒素化合物；硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸などの硫黄化
合物などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ＣＯＤ成分が排水に含まれる濃度は、１００，０
００ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。合計のＣＯＤ
成分が１００，０００ｍｇ／ｌを超えた場合には、酸化
処理の際の発熱量が大きくなりすぎ、何らかの方法で発
生熱量を回収する装置がなければ熱量の制御を行うこと
が不可能となり、装置コストが割高となる。

【００１８】本発明における無機塩類とは、ナトリウム
やカリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシ
ウム等の金属イオンやフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
イオン、炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有するイオン
が含まれる。無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条
件において塩として析出しない範囲内であれば差し支え
ないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液
相への溶解速度が低下するため、塩類濃度は低い方が好
ましい。

【００１９】本発明に係る処理温度は１００〜１８０℃
であり、好ましくは、１３０〜１７０℃である。１００
℃未満である場合は、アンモニア態窒素の充分な除去を
行うことができず、また１８０℃を超える場合にはアン
モニアが酸素と反応して硝酸となる反応が他の反応に比
べて非常に速く、そのために酸素が過剰に存在する条件
下では硝酸が多量に生成し、処理水中に硝酸が高濃度で
残留することになる。これに対して排水の処理温度が１
００〜１８０℃の場合には硝酸の生成速度が遅くなり、
酸素が過剰に存在しても硝酸が生成しにくくなり、アン
モニア態窒素を窒素等に分解処理することができる。

【００２０】また本発明は、処理温度が１００〜１８０
℃であれば発明の効果を生じるものではなく、他の要
素、すなわち処理時の酸素濃度および圧力との関係によ
り効果を生じるものである。この関係は、触媒湿式酸化
法によりアンモニア態窒素の除去を行う際には、アンモ
ニア態窒素が酸素と反応して窒素ガスになる場合と、ア
ンモニア態窒素が酸素と反応して硝酸態窒素に酸化され
た後にアンモニア態窒素と反応して窒素ガスになる場合
の二つの場合が考えられることから生じるものである。

【００２１】すなわち、１００〜１８０℃では、触媒活
性は１８０℃以上の場合と比較して弱くなっており、理
論酸素要求量の１．５倍量未満の酸素供給量ではアンモ
ニアの十分な酸化を行うことができない。よって、供給
酸素量が理論酸素要求量の１．８倍以上、好ましくは２
倍以上、さらに好ましくは３倍以上が必要となる。理論
酸素要求量が１．８倍未満では、処理水中にアンモニア
が高濃度で残留することになる。また、供給酸素量の上
限については、通常、窒素処理効率９０％以上が目標と
される場合では、好ましくは１５倍未満、さらに好まし
くは、１２倍未満である。供給酸素量の上限について
は、排水中の塩類濃度、使用する触媒、目標とされる処
理効率によって大きく異なり、それぞれの場合において
排水中の塩類が析出しないようなガス量以下、かつ排水
中の窒素化合物が十分に除去される範囲の上限を設定す
る。例えば後述の触媒調製例２において調製された触媒
を用いる場合であれば、排水の理論酸素要求量の１０倍
以下である。供給酸素量が上限を超えた場合には、硝酸
態窒素が高濃度で処理水中に残留することになる。な
お、他の触媒組成であれば、好ましい供給酸素量は、異
なる上限値を有することもある。

【００２２】触媒湿式酸化処理法において、アンモニア
の酸化は液中に溶解している酸素が使用されるため、気
相より液相への酸素の移動速度、すなわち酸素の溶解速
度も処理に大きな影響を与える。つまり、処理時の圧力
を大きくすればアンモニアの酸化が速く進行する。しか
し、逆に圧力を低下させることによってアンモニアの酸
化速度を若干遅くし、供給酸素量が大過剰の処理条件下
においても硝酸の生成を抑制することが可能となる。す
なわち、圧力を低下させ、供給酸素量を排水の最大濃度
の際のアンモニアの処理が行うことができる条件下に設
定しておけば、結果として排水濃度の変動に対してさら
に安定的な処理が可能となる。

【００２３】本発明における酸素含有ガスとは酸素を含
有する気体のことであり、具体的には空気、酸素富化空
気、酸素を含有する排ガスなど、種々のものを挙げるこ
とができる。酸素含有ガス中の酸素濃度としては、５vo
l%以上、好ましくは１５vol%以上である。酸素含有ガス
中の酸素濃度が５vol%以下では、装置内における酸素分
圧が低くなって気相の酸素が十分に液中に溶解せず、処
理速度が遅くなり、よって十分な処理が行われなくなる
場合がある。さらに、酸素含有ガスとして、酸素濃度２
５vol％以上のガスを使用してもよい。酸素富化空気を
用いれば、酸素分圧が大きくなって酸素の気相から液相
への溶解速度が速くなり、その結果アンモニアの除去速
度を速めることができる。すなわち、処理時間を短縮し
て装置をコンパクト化することが可能となるが、酸素濃
度の低いガスを供給する場合と比べて硝酸が生成しやす
くなるため、供給酸素量の最適な幅が若干狭くなる場合
もある。酸素濃度２５％以上のガスとしては、ＰＳＡ法
（プレッシャー・スイング・アドソープション法）、選
択性酸素透過膜法等の方法により得られる酸素富化空気
や、液体酸素等により製造される純酸素に空気などを混
合したものなどが挙げられるが、本発明における酸素富
化空気の製造方法としては、これらに限定されるもので
はない。吹き込み気体としてブロワーによる吸引下にポ
リシロキサン系、セルロースアセテート系、ポリプロピ
レン系、ポリエーテル系等の選択性酸素透過膜を通過さ
せることにより酸素濃度を２５〜３５％程度とした酸素
富化空気を使用する場合には、ブロワーによる加圧状態
をそのまま利用し得るので、非常に有利である。酸素含
有ガスは、その利用効率を高めるために、操作上および
経済上有利である場合には、反応等からの排ガスの一部
または全部を循環使用してもよい。供給ガスの酸素濃度
は、高濃度酸素による装置耐久性や反応安全性の問題か
ら、９５％以下とすることが好ましいが、前述のような
処理特性を考慮し、排水濃度の変動幅、目標とされる処
理効率、処理設備費、ランニングコスト、建設費などを
考慮にいれた上で、適宜設定すればよい。

【００２４】本発明において、酸素含有ガスは連続的に
装置内に導入され、排水の処理に使用されることにな
る。間欠的に導入された場合には排水に無酸素状態の部
分が現れて処理が行われなくなり、結果として処理効率
が低くなる可能性があるため好ましくない。

【００２５】本発明における理論酸素要求量は、排水中
のアンモニア分子４モルに対して酸素分子３モルの割合
で反応が進行するとし、排水中のアンモニア態窒素濃度
より算出される。排水中にその他のＣＯＤ成分が含有さ
れている場合には、それらの値をアンモニアによる理論
酸素要求量に加算する。

【００２６】次に、本発明に係る処理圧力は、排水が液
相を保持する圧力以上かつ１１ｋｇ／ｃｍ2未満とする
ことが好ましい。１１ｋｇ／ｃｍ2を超える場合には、
上述のように、アンモニアの反応速度は向上するが、大
過剰の酸素が排水中に存在する状態が生じやすくなるた
め、アンモニアが硝酸にまで酸化されることが起こり易
くなって排水の浄化の面においては不利となることがあ
るからである。

【００２７】以上のように、１００〜１８０℃の温度、
および排水が液相を保持しかつ１１ｋｇ／ｃｍ2未満の
圧力条件下、排水の理論酸素要求量の１．８倍以上の酸
素を含有するガスを供給し、触媒湿式酸化することによ
り、排水の濃度変動の影響が小さく、かつ硝酸態窒素の
残留も最小限となり、全窒素処理にも優れた効率を示す
排水処理を行うことが可能となる。さらに、上記排水処
理は特定の触媒を使用することによってさらに高効率な
処理が可能である。

【００２８】本発明において用いられる触媒は、湿式酸
化反応条件において、耐久性と活性を備えた固体触媒で
あればいずれの触媒を用いてもよいが、好ましくはチタ
ン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、
銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有して
なる固体触媒である。より好ましくは、（１）該固体触
媒が、触媒Ａ成分としてセリウム、タングステン、銅、
銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよ
びイリジウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素の水に不溶性または難溶性の化合物、ならびに触媒
Ｂ成分としてチタン、ケイ素およびジルコニウムよりな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性ま
たは難溶性の化合物を含有してなる固体触媒、または
（２）該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセリウム、タン
グステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性の化合
物、ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄およびコバ
ルトよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の水
に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固体触
媒、最も好ましくは（３）該固体触媒が、触媒Ａ成分と
してセリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性ま
たは難溶性の化合物、触媒Ｂ成分としてチタン、ケイ素
およびジルコニウムよりなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物、ならび
に触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄およびコバルトよりな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性ま
たは難溶性の化合物を含有してなる固体触媒である。

【００２９】また、触媒Ａ成分のうちでも、白金を用い
れば最も効率よくアンモニア態窒素処理が行われるため
好ましい。

【００３０】上記（１）の固体触媒である触媒Ａ成分と
触媒Ｂ成分を含有する場合、触媒Ａ成分は、０．１重量
％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％
である。触媒Ａ成分が０．１重量％未満である場合は、
触媒の活性が十分でなく、２０重量％を超える場合は、
触媒のコストが高くなり、またそれに相応した触媒活性
が期待できないものである。

【００３１】上記（２）の固体触媒である触媒Ａ成分と
触媒Ｃ成分を含有する場合、触媒Ａ成分は、０．１重量
％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％
である。触媒Ａ成分が０．１重量％未満である場合は、
触媒の活性が十分でなく、２０重量％を超える場合は、
触媒のコストが高くなり、またそれに相応した触媒活性
が期待できないものである。

【００３２】上記（３）の固体触媒である触媒Ａ成分、
触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を含有する場合、触媒Ａ成
分は、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重
量％〜１５重量％である。触媒Ａ成分が０．１重量％未
満である場合は、触媒の活性が十分ではなく、２０重量
％を超える場合は、触媒のコストが高くなり、またそれ
に相応した触媒活性が期待できないものである。触媒Ｂ
成分は、１．０重量％〜７９．９重量％、好ましくは
５．０重量％〜５９．９重量％である。触媒Ｂ成分が
１．０重量％未満である場合は、触媒の物理的強度が比
較的弱く、上記（２）の触媒に対して何の優位性も得ら
れず、７９．９重量％を超える場合は、Ｃ成分を添加す
ることによる効果がほとんど得られない。触媒Ｃ成分
は、２０重量％〜９８．９重量％、好ましくは４０重量
％〜９４．９重量％である。触媒Ｃ成分が２０重量％未
満である場合は、Ｃ成分を添加することによる効果がほ
とんど得られず、９８．９重量％を超える場合は、触媒
の物理的強度が比較的弱く、上記（２）の触媒に対して
何の優位性も得られない。

【００３３】本発明で使用する触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
粒状、ペレット状、およびハニカムなどの一体構造体な
ど種々のものを採用することができる。

【００３４】本発明に係る触媒は、上記組成の範囲内で
あれば、いずれの調製法によっても効果を生じるもので
あるが、通常、本発明の効果を生じ易い調製例を以下に
記載する。ただし、上記組成の範囲内であれば、これら
の調製方法に限定されるものではない。

【００３５】（１）触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒
Ｃ成分の各々の水溶液を混合し、アンモニア水でｐＨを
弱アルカリ性とすることにより沈殿物を得る。これをろ
過、洗浄し、得られたケーキを乾燥、焼成し、粉体を得
る。この粉体にでんぷん等の成型助剤を添加し、所定の
形状に成型し、完成触媒を得る。

【００３６】（２）触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の各々
の水溶液を混合し、アンモニア水でｐＨを弱アルカリ性
とすることにより沈殿物を得る。これをろ過、洗浄し、
得られたケーキを乾燥、焼成し、粉体を得る。この粉体
に成型助剤を添加して成型し、所定の形状とし、乾燥、
焼成後、触媒Ａ成分の水溶液を含浸して再び乾燥、焼成
し、完成触媒を得る。

【００３７】（３）触媒Ｂ成分の酸化物および触媒Ｃ成
分の酸化物を十分混合し、これに触媒Ａ成分の水溶液を
添加、混合した後、成型助剤を添加し、所定の形状に成
型し、乾燥、焼成して完成触媒を得る。

【００３８】（４）触媒Ｂ成分の酸化物および触媒Ｃ成
分の酸化物を十分混合し、これに成型助剤を添加して所
定の形状とし、乾燥、焼成する。この成型物に触媒Ａ成
分の水溶液を含浸し、乾燥、焼成して完成触媒を得る。

【００３９】（５）触媒Ｂ成分の酸化物と触媒Ｃ成分の
水溶液を混合し、ｐＨを弱アルカリ性として沈殿物を得
る。これをろ過、洗浄し、得られたケーキを乾燥、焼成
し、粉体を得る。この粉体に成型助剤を添加して成型
し、所定の形状とし、乾燥、焼成後、触媒Ａ成分の水溶
液を含浸して再び乾燥、焼成し、担持型の完成触媒を得
る。

【００４０】（６）触媒Ｂ成分の酸化物と触媒Ｃ成分の
水溶液を混合し、ｐＨを弱アルカリ性として沈殿物を得
る。これをろ過、洗浄し、得られたケーキを乾燥、焼成
し、粉体を得る。これに触媒Ａ成分の水溶液を添加、混
合した後、成型助剤を添加し、所定の形状に成型し、乾
燥、焼成して完成触媒を得る。

【００４１】本発明における排水処理時の温度は１００
〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃の範囲内で
ある。排水処理時の温度が１００℃未満ではアンモニア
態窒素の充分な除去を行うことができず、また１８０℃
を超える場合ではアンモニア態窒素が酸化されて硝酸態
窒素となって処理水中に残留する傾向が顕著に現れ、全
窒素処理効率が低下するため、好ましくない。圧力は、
処理温度において排水が液相を保持し、かつ１１ｋｇ／
ｃｍ2未満、好ましくは、８ｋｇ／ｃｍ2〜１１ｋｇ／ｃ
ｍ2とすることが、安定的な処理および装置のコスト面
からも好ましい。１１ｋｇ／ｃｍ2を超える場合は、前
述のようにアンモニア態窒素が硝酸に酸化されて処理水
中に高濃度で残留する場合がある。

【００４２】本発明における排水の流入速度は、触媒に
対して空間速度（ＬＨＳＶ）で０.２〜１０／ｈｒの範
囲内であることが好ましい。ＬＨＳＶが０.２／ｈｒ未
満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコスト的に高
くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが１０／ｈｒを超える
場合はアンモニア態窒素の処理効率が充分でなく、好ま
しくない。

【００４３】本発明に係る触媒湿式酸化反応装置として
は、通常、湿式酸化反応装置として使用されるもの、例
えば、単管式、多管式、垂直型、水平型等、さらには、
これらの組み合わせ等のいずれの装置であってもよい
が、好ましくは、単管式垂直型の反応装置を用いる。単
管式垂直型反応装置では、装置制御が簡便になるのみで
はなく、排水および酸素含有ガスが装置内において偏流
を起こす確率も低くなり、均一で安定した処理を行いや
すい。装置の材質は、処理される排水に対して耐久性が
あるものであればどのようなものを用いてもよい。例え
ば、ハロゲンが排水中に含有されておらず、かつｐＨが
装置全域にわたって６〜１２の範囲内に保持される場合
であれば、ステンレスを材質とした装置が用いられる。

【００４４】本発明においては、硫黄やハロゲンを廃水
中に含有している場合には、処理前あるいは処理中にア
ルカリ成分を供給し、ｐＨを調整することが望ましい。
これは、酸性条件下においてハロゲンイオンや硫酸イオ
ンが存在すると、反応管材質の耐久性が著しく損なわれ
る恐れがあるためである。

【００４５】

【発明の効果】本発明をアンモニア態窒素含有排水の処
理に適用することにより、１８０℃以上の条件下におい
て処理する際に問題となった、排水濃度が変動すること
によって処理効率が大きく変動するという問題は完全に
解消され、安定した高効率の処理が可能となる。加え
て、排水の湿式酸化処理を、低温および低圧で行うこと
ができるため、処理装置の運転条件がより簡易になり、
処理設備の材質もより汎用的な材質を使用することがで
きるようになる。このため、処理施設の初期投資、運転
費ともに大きく削減することができ、施設のコストの低
下が可能となる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】（触媒調製例１）硫酸チタニルを水に溶解
させて、硝酸パラジウムを添加し、アンモニア水を加え
てｐＨを９とし、これをろ過洗浄して得られたケーキを
乾燥させて７００℃で焼成後、粉砕してチタン−パラジ
ウムの酸化物粉体（重量比ＴｉＯ2：Ｐｄ＝９９．５：
０．５）を得た。

【００４８】かくして得られた酸化物粉体にでんぷん、
水を加えてよく混合した後、ペレット状（円筒形、平均
径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、５００℃で
３時間焼成して完成触媒を得た。

【００４９】（触媒調製例２）硝酸第二鉄を水に溶解さ
せて硝酸ジルコニルを添加し、水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨを９とし、これをろ過洗浄して得られたケ
ーキを乾燥させて７００℃で焼成後、粉砕して鉄−ジル
コニウムの酸化物粉体（重量比Ｆｅ2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｐ
ｔ＝６０：４０）を得た。この酸化物粉体にでんぷん、
水を加えてよく混合した後、ペレット状（円筒形、平均
径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、４００℃で
４時間焼成して成型物を得た。

【００５０】かくして得られた成型物を塩化白金酸水溶
液中に含浸し、１２０℃で乾燥後、４００℃で４時間焼
成した。得られた完成触媒の組成は、重量比で鉄−ジル
コニウム酸化物：白金＝９９．６：０．４であった。

【００５１】（触媒調製例３）酸化鉄粉体と酸化チタン
粉体を十分に混合し、でんぷん、水を加えてさらに混合
した後、ペレット状（円筒形、平均径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍ）に成型し、乾燥後、５００℃で４時間焼成して成型
物（重量比Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝７０：３０）を得た。

【００５２】かくして得られた成型物を硝酸ルテニウム
水溶液中に含浸し、１２０℃で乾燥後、４００℃で４時
間焼成した。得られた完成触媒の組成は、重量比で鉄−
チタン酸化物：ルテニウム＝９９：１であった。

【００５３】（触媒調製例４）酸化コバルト粉体に硝酸
ロジウム水溶液を添加して十分に混合し、でんぷん、水
を加えてさらに混合した後、ペレット状（円筒形、平均
径５ｍｍ、長さ６ｍｍ）に成型し、乾燥後、５００℃で
４時間焼成して完成触媒を得た。得られた完成触媒の組
成は、重量比で酸化コバルト：ロジウム＝９９．５：
０．５であった。

【００５４】（触媒調製例５）硝酸マンガン水溶液中に
酸化チタン粉末を添加し、激しく撹拌しながら水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨが９になるまで添加してマンガン
を共沈させ、ろ過洗浄後５００℃で焼成、粉砕してチタ
ン−マンガン酸化物粉体（重量比ＴｉＯ2：ＭｎＯ2＝５
０：５０）を得た。この粉体に、でんぷん、水を加えて
よく混合し、粒状（径５ｍｍ）に成型後、乾燥、焼成し
て成型物を得た。

【００５５】かくして得られた成型物に塩化白金酸溶液
を含浸し、乾燥、焼成して完成触媒（重量比チタン−マ
ンガン酸化物：白金＝９９．５：０．５）を得た。

【００５６】（触媒調製例６）硝酸第二鉄水溶液中に硝
酸パラジウム溶液、酸化ジルコニウム粉末を添加し、激
しく撹拌しながらアンモニア水をｐＨが９になるまで添
加して鉄を共沈させ、ろ過洗浄後５００℃で焼成、粉砕
して鉄−ジルコニウム−パラジウム酸化物（重量比Ｆｅ
2Ｏ3：ＺｒＯ2：Ｐｄ＝７０：２９．５：０．５）を得
た。かくして得られた粉体に、でんぷん、水を加えてよ
く混合し、粒状（径５ｍｍ）に成型後、乾燥、焼成して
完成触媒を得た。

【００５７】（実施例１）図１に示すようなフローにし
たがって、表１に示すような組成よりなる排水を処理し
た。まずタンク５より送られてくる排水をポンプ３で１
リットル／ｈｒの流量で９ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧して装
置内へ供給した。また、１０重量％の炭酸ソーダ水溶液
をライン１１を通じて１００ｍｌ／ｈｒの流量でポンプ
４により昇圧、供給し、前記排水に混入させた。一方、
ライン１２より供給される空気をコンプレッサー７で昇
圧した後、前記混合液に４８Ｎリットル／ｈｒの流量
（硫酸アンモニウム１００００ｍｇ／ｌ溶液の理論酸素
要求量の４倍に相当）で混入した。この気液混合物をラ
イン１３を経て、熱交換器２およびヒーター１０におい
て１６０℃に加熱した後、湿式酸化塔１へ導入した。湿
式酸化塔１には触媒調製例１で得られた触媒１リットル
が充填されており、湿式酸化塔１において排水を処理
し、処理水をライン１４を経て熱交換器２において冷却
し、気液分離器６へ流した。気液分離器６においては、
液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出し、液面制
御弁８を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧
力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御
弁９を作動させて一定の圧力を保持するように操作され
ている。

【００５８】上記のようなフローに従って、２４時間ご
とに排水濃度を表１の範囲内で変動させて１００時間の
連続処理テストを行った。

【００５９】排水中のアンモニア濃度、処理水中のアン
モニアおよび硝酸の各濃度の経時変化を図２に示す。

【００６０】（実施例２）触媒を触媒調製例２において
得られた触媒とした以外は、実施例１と同様の条件下に
おいて処理テストを行った。結果を図３に示す。

【００６１】（比較例１）処理温度を８０℃、処理圧力
を６ｋｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の条件
下において処理テストを行った。結果を図４に示す。

【００６２】（比較例２）処理温度を２００℃、処理圧
力を４０ｋｇ／ｃｍ2、触媒を触媒調製例２で得られた
触媒とした以外は、実施例１と同様の条件下において処
理テストを行った。結果を図５に示す。

【００６３】（比較例３）供給空気量を１３．３Ｎリッ
トル／ｈｒの流量（硫酸アンモニウム１００００ｍｇ／
ｌ溶液の理論酸素要求量の１.１倍に相当）とした以外
は、実施例１と同様の条件下において処理テストを行っ
た。結果を図６に示す。

【００６４】（実施例３）反応管に供給するガスを、空
気から酸素濃度５０vol％の酸素負荷空気に変更した
（これにより、酸素供給量は硫酸アンモニウム１０００
０ｍｇ／ｌ溶液の理論酸素要求量の９．５倍量に相当）
以外は、実施例１と同様の条件下において処理テストを
行った。結果を図７に示す。

【００６５】（実施例４）排水流量を０．２リットル／
ｈｒ、炭酸ソーダ流量を２０ｍｌ／ｈｒ、供給空気量を
４．３Ｎリットル／ｈｒの流量（硫酸アンモニウム１０
０００ｍｇ／ｌ溶液の理論酸素要求量の２.２５倍に相
当）、触媒を触媒調製例３において得られた触媒とした
以外は、実施例１と同様の条件下において処理テストを
行った。結果を図８に示す。

【００６６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る処理方法に使用する装置
の１例である。１．湿式酸化反応器２．熱交換器３．排水フィ−ドポンプ４．炭酸ソーダフィ−ドポンプ５．排水タンク６．気液分離器７．エアーコンプレッサー８．液面調節弁９．圧力調節弁１０．電気ヒーター１１．炭酸ソーダフィ−ドライン１２．空気フィ−ドライン

【図２】実施例１において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図３】実施例２において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図４】比較例１において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図５】比較例２において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図６】比較例３において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図７】実施例３において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

【図８】実施例４において得られた結果を示すものであ
る。縦軸は、排水および処理水中のアンモニア態窒素、
硝酸態窒素濃度を示し、横軸は経過時間を示すものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｍ 23/656 23/89 ＭＣ０２Ｆ 1/58 ＺＡＢＰ (72)発明者三井紀一郎兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア態窒素含有排水を、処理温度
が１００〜１８０℃および処理圧力が１１ｋｇ／ｃｍ2
未満で、固体触媒の存在下に、排水の理論酸素要求量の
１．８倍以上の酸素を含有するガスを該排水に供給し、
該排水を湿式酸化処理することを特徴とする排水の処理
方法。
【請求項２】該固体触媒が、チタン、ケイ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムより
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性
または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒である請
求項１記載の排水の処理方法。
【請求項３】該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセリウ
ム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性
の化合物、ならびに触媒Ｂ成分としてチタン、ケイ素お
よびジルコニウムよりなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有して
なる固体触媒である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項４】該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセリウ
ム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性
の化合物、ならびに触媒Ｃ成分としてマンガン、鉄およ
びコバルトよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固
体触媒である請求項１記載の排水の処理方法。
【請求項５】該固体触媒が、触媒Ａ成分としてセリウ
ム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性
の化合物、触媒Ｂ成分としてチタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
の水に不溶性または難溶性の化合物、ならびに触媒Ｃ成
分としてマンガン、鉄およびコバルトよりなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性または難溶性
の化合物を含有してなる固体触媒である請求項１記載の
排水の処理方法。