JPH07330632A - アリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
アリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH07330632A JPH07330632A JP7130810A JP13081095A JPH07330632A JP H07330632 A JPH07330632 A JP H07330632A JP 7130810 A JP7130810 A JP 7130810A JP 13081095 A JP13081095 A JP 13081095A JP H07330632 A JPH07330632 A JP H07330632A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- carboxylic acid
- reaction
- olefin
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンのアリル位アシルオキシル化によ
るアリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステル
の製造法 【構成】 オレフィンを過酸化水素および触媒の存在下
にカルボン酸で処理してアリル位アシルオキシル化反応
を行う。 【効果】 出発オレフィンをほぼ完全に変換することが
できる。
るアリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステル
の製造法 【構成】 オレフィンを過酸化水素および触媒の存在下
にカルボン酸で処理してアリル位アシルオキシル化反応
を行う。 【効果】 出発オレフィンをほぼ完全に変換することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主鎖中に炭素原子４〜
１６個を有し、末端二重結合を有しておらず、過酸化水
素およびパラジウム塩または錯体からなる触媒の存在下
にカルボン酸で処理されるオレフィンのアリル位アシル
オキシル化によりアリルアルコールから誘導されたカル
ボン酸エステルの製造法に関する。
１６個を有し、末端二重結合を有しておらず、過酸化水
素およびパラジウム塩または錯体からなる触媒の存在下
にカルボン酸で処理されるオレフィンのアリル位アシル
オキシル化によりアリルアルコールから誘導されたカル
ボン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリルアルコールから誘導された多数の
カルボン酸エステルは、香料およびフレーバー工業にお
いて最も重要である化合物の製造並びに製薬工業におけ
る種種の専門分野にとっての有用な中間生成物として文
献中に記載されている。
カルボン酸エステルは、香料およびフレーバー工業にお
いて最も重要である化合物の製造並びに製薬工業におけ
る種種の専門分野にとっての有用な中間生成物として文
献中に記載されている。
【０００３】ところで、この種のエステルは、従来、成
果をおさめた混合の程度をもって、相応するオレフィン
の酸化によって得られた。
果をおさめた混合の程度をもって、相応するオレフィン
の酸化によって得られた。
【０００４】種々の方法は、このために意図された。し
かしながら、これらの方法のどれもが完全に十分という
ものではない。
かしながら、これらの方法のどれもが完全に十分という
ものではない。
【０００５】例えば、記載されたオレフィンの酸化が、
例えば空気自動酸化によって行われる場合、不十分な選
択的反応を招き、この場合、中間生成物の主要な過酸化
水素は分解して、エノールとエノンとの混合物が得られ
る。その上更に、このタイプの反応は、大容量の反応器
および出発オレフィンの再利用を必要とする。
例えば空気自動酸化によって行われる場合、不十分な選
択的反応を招き、この場合、中間生成物の主要な過酸化
水素は分解して、エノールとエノンとの混合物が得られ
る。その上更に、このタイプの反応は、大容量の反応器
および出発オレフィンの再利用を必要とする。
【０００６】二酸化セレニウムの作用によるオレフィン
のアリル位酸化による別の方法は、同様に不十分な選択
性であり、かつＳｅＯ2、毒性でかつ環境に有害な試薬
の著しい量の使用を必要とする。
のアリル位酸化による別の方法は、同様に不十分な選択
性であり、かつＳｅＯ2、毒性でかつ環境に有害な試薬
の著しい量の使用を必要とする。
【０００７】更に、アリル位酸化の別の公知方法は、パ
ラジウム触媒の使用に依存している。例えば、アリル酢
酸は、アリルアルコールの製造に有用な中間生成物であ
り、パラジウムの存在下でのプロペンのアセトキシル化
によって得ることができる。同じことは、１，４−ジア
セトキシ−ブト−２−エンの工業的製造にも当てはま
る。
ラジウム触媒の使用に依存している。例えば、アリル酢
酸は、アリルアルコールの製造に有用な中間生成物であ
り、パラジウムの存在下でのプロペンのアセトキシル化
によって得ることができる。同じことは、１，４−ジア
セトキシ−ブト−２−エンの工業的製造にも当てはま
る。
【０００８】一般に、このタイプの反応の場合、有利
に、例えばアルカリ金属酢酸塩および／または金、鉄ま
たはビスマス（酢酸アリル）塩または酸化テルル（１，
４−ジアセトキシ−ブテン）でドーピングされたシリカ
またはアルミナのような固体担体または支持体上のパラ
ジウム触媒が使用される［Ｈ．Ｍｉｎｏｕｎ、“Ｃｏｍ
ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｅｄ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、第６
巻、第３１８頁（１９８３年）］。このタイプの方法
は、実地には、変換が完全に行われないので、十分に満
足の行くものでないこともまた判明した。
に、例えばアルカリ金属酢酸塩および／または金、鉄ま
たはビスマス（酢酸アリル）塩または酸化テルル（１，
４−ジアセトキシ−ブテン）でドーピングされたシリカ
またはアルミナのような固体担体または支持体上のパラ
ジウム触媒が使用される［Ｈ．Ｍｉｎｏｕｎ、“Ｃｏｍ
ｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｅｄ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、第６
巻、第３１８頁（１９８３年）］。このタイプの方法
は、実地には、変換が完全に行われないので、十分に満
足の行くものでないこともまた判明した。
【０００９】この状況は、高級オレフィンを使用する場
合よりも更に問題がある。
合よりも更に問題がある。
【００１０】上記の系の全ては、酸化剤として分子状酸
素を使用する。触媒としてパラジウム塩を、即ち、酢酸
塩の形で採用する場合には、この酢酸塩は、一般に、出
発生成物に対して、２重量％を上廻る相対的に多くの量
で使用される。また、この反応は、例えば二酸化マンガ
ンと一緒に化学量論的濃度で［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
１９９０年、５５、９７５］、アルカリ金属硝酸塩［Ｔ
ｅｔｒａｈ．Ｌｅｔｔ．１９９３年、３４、２５２３］
またはベンゾキノン［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９９０年、１１２、５１６０；Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｃａｎｄ．１９９３年、４７、５０６；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９１年、５６、５８０８］のような種々の
パラジウム酸化還元剤の存在下でかまたは更に、分子状
酸素を用いて、形成されたヒドロキノンをベンゾキノン
に酸化還元することができるようにする共触媒の存在下
に行われる。
素を使用する。触媒としてパラジウム塩を、即ち、酢酸
塩の形で採用する場合には、この酢酸塩は、一般に、出
発生成物に対して、２重量％を上廻る相対的に多くの量
で使用される。また、この反応は、例えば二酸化マンガ
ンと一緒に化学量論的濃度で［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
１９９０年、５５、９７５］、アルカリ金属硝酸塩［Ｔ
ｅｔｒａｈ．Ｌｅｔｔ．１９９３年、３４、２５２３］
またはベンゾキノン［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９９０年、１１２、５１６０；Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｃａｎｄ．１９９３年、４７、５０６；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．１９９１年、５６、５８０８］のような種々の
パラジウム酸化還元剤の存在下でかまたは更に、分子状
酸素を用いて、形成されたヒドロキノンをベンゾキノン
に酸化還元することができるようにする共触媒の存在下
に行われる。
【００１１】本出願人等が調べたところでは、従来技術
の方法は、貴金属の回収および再利用が困難な技術的問
題を有する複雑で、高価でかつ無益な酸化還元系を使用
している。
の方法は、貴金属の回収および再利用が困難な技術的問
題を有する複雑で、高価でかつ無益な酸化還元系を使用
している。
【００１２】ところで、本出願人等は、パラジウム塩ま
たは錯体からなる触媒の存在下およびカルボン酸の存在
下で、オレフィンを過酸化水素と反応させることによる
オレフィンのアリル位アシルオキシル化の反応を行うこ
とができることを見出した。
たは錯体からなる触媒の存在下およびカルボン酸の存在
下で、オレフィンを過酸化水素と反応させることによる
オレフィンのアリル位アシルオキシル化の反応を行うこ
とができることを見出した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、オレフィンのアリル位アシルオキシル化によりアリ
ルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造
のための方法を提供することであり、この場合、主鎖中
に炭素原子４〜１６個を有し、末端二重結合を有してい
ない脂肪族または脂環式オレフィンは、過酸化水素およ
びパラジウム塩または錯体からなる触媒の存在下にカル
ボン酸で処理される。
は、オレフィンのアリル位アシルオキシル化によりアリ
ルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造
のための方法を提供することであり、この場合、主鎖中
に炭素原子４〜１６個を有し、末端二重結合を有してい
ない脂肪族または脂環式オレフィンは、過酸化水素およ
びパラジウム塩または錯体からなる触媒の存在下にカル
ボン酸で処理される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【００１５】本発明の方法を特徴付ける反応は、以下の
反応式により説明することができる。
反応式により説明することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ水
素原子またはアルキル基を表わす。
素原子またはアルキル基を表わす。
【００１８】脂環式オレフィンに使用された場合、この
同じタイプの反応は、同様の方法で、相応するアリルエ
ステルを得ることができるようにする。例えば、シクロ
ペンテンのアリル位アシルオキシル化によって、３−ア
シルオキシ−シクロペンテンが得られる。
同じタイプの反応は、同様の方法で、相応するアリルエ
ステルを得ることができるようにする。例えば、シクロ
ペンテンのアリル位アシルオキシル化によって、３−ア
シルオキシ−シクロペンテンが得られる。
【００１９】
【化２】
【００２０】出発オレフィンとしては、直鎖または分枝
鎖を有し、置換されているかまたは置換されていない種
々のモノ不飽和またはポリ不飽和オレフィンは、使用す
ることができる。これらの中で、シス−またはトランス
−ブト−２−エン、２−メチル−ブト−２−エン、ペン
ト−２−エン、ペント−３−エン、オクト−２−エン、
オクト−３−エン、オクト−４−エン、ヘキサ−１，５
−ジエン、２，４，４−トリメチル−ペント−２−エ
ン、１−フェニル−プロペン、イソサフロールまたはイ
ソメチルオイゲノールを例示することができる。
鎖を有し、置換されているかまたは置換されていない種
々のモノ不飽和またはポリ不飽和オレフィンは、使用す
ることができる。これらの中で、シス−またはトランス
−ブト−２−エン、２−メチル−ブト−２−エン、ペン
ト−２−エン、ペント−３−エン、オクト−２−エン、
オクト−３−エン、オクト−４−エン、ヘキサ−１，５
−ジエン、２，４，４−トリメチル−ペント−２−エ
ン、１−フェニル−プロペン、イソサフロールまたはイ
ソメチルオイゲノールを例示することができる。
【００２１】使用することができるシクロオレフィンの
例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シス−またはトランス−シクロオクテン、シス−ま
たはトランス−シクロドデセン、シクロヘキサデセン、
シクロペンタジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、
シクロヘキサ−１，４−ジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロオクタ−１，５−ジエン、α−ピネン、β−
ピネン、δ−３−カレン、４−ビニル−シクロヘキセン
またはジメチル−オクタ−１，５−ジエンを包含する。
反応は、最も多く選択される方法で、シクロペンテン、
シクロヘキセンまたはシクロヘプテンのような物質上で
進行することが観察された。
例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シス−またはトランス−シクロオクテン、シス−ま
たはトランス−シクロドデセン、シクロヘキサデセン、
シクロペンタジエン、シクロヘキサ−１，３−ジエン、
シクロヘキサ−１，４−ジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロオクタ−１，５−ジエン、α−ピネン、β−
ピネン、δ−３−カレン、４−ビニル−シクロヘキセン
またはジメチル−オクタ−１，５−ジエンを包含する。
反応は、最も多く選択される方法で、シクロペンテン、
シクロヘキセンまたはシクロヘプテンのような物質上で
進行することが観察された。
【００２２】カルボン酸としては、多くの種々のカルボ
ン酸を、芳香族または飽和または不飽和、置換または非
置換、脂肪族鎖のものであっても採用することができ
る。例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息
香酸、２−エチル−ヘキサン酸、アクリル酸、クロトン
酸およびメタクリル酸を包含する。有利に、酢酸が使用
される。
ン酸を、芳香族または飽和または不飽和、置換または非
置換、脂肪族鎖のものであっても採用することができ
る。例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息
香酸、２−エチル−ヘキサン酸、アクリル酸、クロトン
酸およびメタクリル酸を包含する。有利に、酢酸が使用
される。
【００２３】酸試薬は、出発オレフィンに対して、少な
くとも１モル当量の割合で使用される。
くとも１モル当量の割合で使用される。
【００２４】上記のように、この反応は、過酸化水素の
存在下に行われる。このために、濃度が広い範囲の値で
変動することができるＨ2Ｏ2の水溶液の使用は、極めて
有利である。好ましくは、Ｈ2Ｏ2は、３０〜７０重量％
の程度の濃度で使用される。また、出発オレフィンに対
してこの試薬の少なくとも１モル当量が使用され、従っ
て、該出発オレフィンのほぼ完全な変換を必然的に伴
う。
存在下に行われる。このために、濃度が広い範囲の値で
変動することができるＨ2Ｏ2の水溶液の使用は、極めて
有利である。好ましくは、Ｈ2Ｏ2は、３０〜７０重量％
の程度の濃度で使用される。また、出発オレフィンに対
してこの試薬の少なくとも１モル当量が使用され、従っ
て、該出発オレフィンのほぼ完全な変換を必然的に伴
う。
【００２５】本発明の方法の１つの好ましい実施態様に
よれば、Ｈ2Ｏ2は、オレフィン、触媒およびカルボン酸
を含有する反応混合物に添加され、この場合、前記の試
薬の性質は、触媒の分解を回避するような程度に選択さ
れ、かつ金属パラジウムの析出を生じる。
よれば、Ｈ2Ｏ2は、オレフィン、触媒およびカルボン酸
を含有する反応混合物に添加され、この場合、前記の試
薬の性質は、触媒の分解を回避するような程度に選択さ
れ、かつ金属パラジウムの析出を生じる。
【００２６】上記のように、この反応は、パラジウム塩
または錯体からなる触媒の存在下に生じる。本出願人等
は、この種の塩が有利に酢酸パラジウムまたはトリフル
オル酢酸塩、塩化パラジウムまたは臭化パラジウムまた
はＮａ2ＰｄＣｌ4から形成されたことを観察した。パラ
ジウム錯体としては、好ましくは、パラジウムテトラキ
ス−（トリフェニルホスフィン）を使用することができ
る。また、木炭、アルミナまたはシリカのような支持体
上に被覆されたパラジウム塩または錯体を使用すること
もできる。
または錯体からなる触媒の存在下に生じる。本出願人等
は、この種の塩が有利に酢酸パラジウムまたはトリフル
オル酢酸塩、塩化パラジウムまたは臭化パラジウムまた
はＮａ2ＰｄＣｌ4から形成されたことを観察した。パラ
ジウム錯体としては、好ましくは、パラジウムテトラキ
ス−（トリフェニルホスフィン）を使用することができ
る。また、木炭、アルミナまたはシリカのような支持体
上に被覆されたパラジウム塩または錯体を使用すること
もできる。
【００２７】経済的および実地の理由により、酢酸パラ
ジウムが、好ましくは使用される。
ジウムが、好ましくは使用される。
【００２８】共触媒の使用は、良好な反応進行のために
不可欠というものではないが、触媒の安定性は、反応混
合物へのキノンの添加によって改善することができたこ
とを明らかにした。その上更に、アリル位アシルオキシ
ル化は、オレフィンのエポキシド化、即ち、望ましくな
い副反応を凌駕したのと同様に記載された反応の選択性
もまた向上していた。
不可欠というものではないが、触媒の安定性は、反応混
合物へのキノンの添加によって改善することができたこ
とを明らかにした。その上更に、アリル位アシルオキシ
ル化は、オレフィンのエポキシド化、即ち、望ましくな
い副反応を凌駕したのと同様に記載された反応の選択性
もまた向上していた。
【００２９】キノンとしては、ベンゾキノンまたはナフ
トキノンが、出発オレフィンに対して１〜１０％の間か
らなるモル濃度で使用される。
トキノンが、出発オレフィンに対して１〜１０％の間か
らなるモル濃度で使用される。
【００３０】また、本出願人等は、別の有利な方法が、
触媒以外に、場合によっては、キノン、木炭、アルミナ
またはシリカのような有機または無機固体支持体を反応
媒体へ添加することからなることもまた観察した。前記
の支持体は、反応の選択性を促進するばかりでなく、該
支持体は、触媒の回収および従って該触媒の再利用に有
利でもある。
触媒以外に、場合によっては、キノン、木炭、アルミナ
またはシリカのような有機または無機固体支持体を反応
媒体へ添加することからなることもまた観察した。前記
の支持体は、反応の選択性を促進するばかりでなく、該
支持体は、触媒の回収および従って該触媒の再利用に有
利でもある。
【００３１】本発明は、以下の実施例によって説明さ
れ、この場合、温度は、摂氏で示され、かつ略符号は、
当業者に常用の意味を有する。
れ、この場合、温度は、摂氏で示され、かつ略符号は、
当業者に常用の意味を有する。
【００３２】
例 １ シクロヘキセンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、シクロヘキセン１５ｇ
（０．１８モル）、酢酸１５０ｇおよび酢酸パラジウム
８０ｍｇ（０．３６ミリモル）で充填した。温度を５０
℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素１０．６ｇ
（０．２２モル）を８時間で導入した。反応を、更に２
時間継続し、その間、温度を５０℃で保持した。次に、
酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残
分を真空下で蒸留して（６４〜６８℃、１５×１０2Ｐ
ａ）、シクロへキス−２−エン−１−イル酢酸塩、純度
９０％（１３ｇ、収率５０％）を得た。
（０．１８モル）、酢酸１５０ｇおよび酢酸パラジウム
８０ｍｇ（０．３６ミリモル）で充填した。温度を５０
℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素１０．６ｇ
（０．２２モル）を８時間で導入した。反応を、更に２
時間継続し、その間、温度を５０℃で保持した。次に、
酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残
分を真空下で蒸留して（６４〜６８℃、１５×１０2Ｐ
ａ）、シクロへキス−２−エン−１−イル酢酸塩、純度
９０％（１３ｇ、収率５０％）を得た。
【００３３】シクロヘキス−２−エン−１−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５．９０
（ｍ，１Ｈ）；５．６５（ｍ，１Ｈ）；５．２１（幅広
ｍ，１Ｈ）；２．０２（ｓ，３Ｈ）；１．５〜２．１
（ｍ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．４５；１３２．２９；１２
５．５３；６７．８４；２８．０６；２４．８２；２
１．０５；１８．８０δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１４０（Ｍ+） 例 ２ シクロヘキセンのアセトキシル化 例１で記載された方法を実施するが、ベンゾキノン０．
７７ｇ（７ミリモル）を添加し、酢酸パラジウムの量を
４つに分配する（２０ｍｇ、０．０９ミリモル）。温度
を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素１０．６
ｇ（０．２２モル）を８時間で導入し、かつこの反応
を、更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃で維持
する。次に、酢酸を蒸留する（３５℃、２０×１０2Ｐ
ａ）。この残分を真空下に蒸留して（６４〜６８℃、１
５×１０2Ｐａ）、９８％の純度のシクロヘキス−２−
エン−１−イル酢酸塩（１８ｇ、収率７０％）を得る。
（ｍ，１Ｈ）；５．６５（ｍ，１Ｈ）；５．２１（幅広
ｍ，１Ｈ）；２．０２（ｓ，３Ｈ）；１．５〜２．１
（ｍ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．４５；１３２．２９；１２
５．５３；６７．８４；２８．０６；２４．８２；２
１．０５；１８．８０δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１４０（Ｍ+） 例 ２ シクロヘキセンのアセトキシル化 例１で記載された方法を実施するが、ベンゾキノン０．
７７ｇ（７ミリモル）を添加し、酢酸パラジウムの量を
４つに分配する（２０ｍｇ、０．０９ミリモル）。温度
を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素１０．６
ｇ（０．２２モル）を８時間で導入し、かつこの反応
を、更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃で維持
する。次に、酢酸を蒸留する（３５℃、２０×１０2Ｐ
ａ）。この残分を真空下に蒸留して（６４〜６８℃、１
５×１０2Ｐａ）、９８％の純度のシクロヘキス−２−
エン−１−イル酢酸塩（１８ｇ、収率７０％）を得る。
【００３４】この実施例は、ベンゾキノンの存在下で作
業する場合、収率および反応の選択性の双方が増大し、
他方でパラジウム触媒の明らかに少ない量を使用するこ
とを示している。
業する場合、収率および反応の選択性の双方が増大し、
他方でパラジウム触媒の明らかに少ない量を使用するこ
とを示している。
【００３５】例 ３ シクロペンテンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、シクロペンテン１５ｇ
（０．２２モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノン０．７
７ｇ（７ミリモル）および酢酸パラジウム８０ｍｇ
（０．３５ミリモル）で充填する。温度を５０℃にし、
次に、７０重量％の過酸化水素１２ｇ（０．２５モル）
を８時間で導入し、かつこの反応を、更に２時間進行さ
せ、その間、温度を５０℃で維持する。次に、酢酸を蒸
留する（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残分を真空
下に蒸留して（５６〜６０℃、１５×１０2Ｐａ）、シ
クロペント−２−エン−１−イル酢酸塩（１３ｇ、収率
６０％）を得る。
（０．２２モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノン０．７
７ｇ（７ミリモル）および酢酸パラジウム８０ｍｇ
（０．３５ミリモル）で充填する。温度を５０℃にし、
次に、７０重量％の過酸化水素１２ｇ（０．２５モル）
を８時間で導入し、かつこの反応を、更に２時間進行さ
せ、その間、温度を５０℃で維持する。次に、酢酸を蒸
留する（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残分を真空
下に蒸留して（５６〜６０℃、１５×１０2Ｐａ）、シ
クロペント−２−エン−１−イル酢酸塩（１３ｇ、収率
６０％）を得る。
【００３６】シクロペント−２−エン−１−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６．００
（ｍ，１Ｈ）；５．６５（ｍ，１Ｈ）；５．５８（ｍ，
１Ｈ）；１．９０（ｓ，３Ｈ）；１．７〜２．５（ｍ，
４Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．８５；１３７．３６；１２
９．１８；８０．３３；３０．９４；２９．６４；２
１．１４δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１２６（Ｍ+） 例 ４ シクロヘプテンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、シクロヘプテン１５ｇ
（０．１５モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノン０．７
７ｇ（７ミリモル）、木炭１ｇおよび酢酸パラジウム８
０ｍｇ（０．３５ミリモル）で充填する。温度を５０℃
にし、次に、７０重量％の過酸化水素８ｇ（０．１７モ
ル）を８時間で導入し、かつこの反応を、更に２時間進
行させ、その間、温度を５０℃で維持する。次に、酢酸
を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残分を
真空下に蒸留して（７５〜８０℃、１５×１０2Ｐ
ａ）、シクロヘプト−２−エン−１−イル酢酸塩（１４
ｇ、収率６２％）を得る。
（ｍ，１Ｈ）；５．６５（ｍ，１Ｈ）；５．５８（ｍ，
１Ｈ）；１．９０（ｓ，３Ｈ）；１．７〜２．５（ｍ，
４Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．８５；１３７．３６；１２
９．１８；８０．３３；３０．９４；２９．６４；２
１．１４δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１２６（Ｍ+） 例 ４ シクロヘプテンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、シクロヘプテン１５ｇ
（０．１５モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノン０．７
７ｇ（７ミリモル）、木炭１ｇおよび酢酸パラジウム８
０ｍｇ（０．３５ミリモル）で充填する。温度を５０℃
にし、次に、７０重量％の過酸化水素８ｇ（０．１７モ
ル）を８時間で導入し、かつこの反応を、更に２時間進
行させ、その間、温度を５０℃で維持する。次に、酢酸
を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐａ）。この残分を
真空下に蒸留して（７５〜８０℃、１５×１０2Ｐ
ａ）、シクロヘプト−２−エン−１−イル酢酸塩（１４
ｇ、収率６２％）を得る。
【００３７】シクロヘプト−２−エン−１−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５．７４
（ｍ，１Ｈ）；５．６１（ｍ，１Ｈ）；５．３４（ｍ，
１Ｈ）；２．００（ｓ，３Ｈ）；１．２０〜２．２０
（ｍ，８Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．２９；１３３．６０；１３
１．４３；７４．２９；３２．７５；２８．３８；２
６．５３；２６．４８；２１．２０δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１５４（Ｍ+） 例 ５ １−メチルシクロヘキセンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、１−メチルシクロヘキセ
ン１５ｇ（０．１５モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノ
ン０．７７ｇ（７ミリモル）、活性炭１ｇおよび酢酸パ
ラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）で充填する。温
度を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素８ｇ
（０．１７モル）を８時間で導入し、かつこの反応を、
更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃で維持す
る。次に、酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐ
ａ）。この残分を真空下に蒸留して（７５〜８０℃、１
５×１０2Ｐａ）、２−メチル−シクロヘキス−２−エ
ン−１−イル酢酸塩（１１ｇ、収率５０％）を得る。
（ｍ，１Ｈ）；５．６１（ｍ，１Ｈ）；５．３４（ｍ，
１Ｈ）；２．００（ｓ，３Ｈ）；１．２０〜２．２０
（ｍ，８Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．２９；１３３．６０；１３
１．４３；７４．２９；３２．７５；２８．３８；２
６．５３；２６．４８；２１．２０δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１５４（Ｍ+） 例 ５ １−メチルシクロヘキセンのアセトキシル化 ５００ｍｌの三口フラスコを、１−メチルシクロヘキセ
ン１５ｇ（０．１５モル）、酢酸１５０ｇ、ベンゾキノ
ン０．７７ｇ（７ミリモル）、活性炭１ｇおよび酢酸パ
ラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）で充填する。温
度を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸化水素８ｇ
（０．１７モル）を８時間で導入し、かつこの反応を、
更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃で維持す
る。次に、酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１０2Ｐ
ａ）。この残分を真空下に蒸留して（７５〜８０℃、１
５×１０2Ｐａ）、２−メチル−シクロヘキス−２−エ
ン−１−イル酢酸塩（１１ｇ、収率５０％）を得る。
【００３８】２−メチル−シクロヘキス−２−エン−１
−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５．７２
（ｍ，１Ｈ）；５．２（ｔ，１Ｈ）；２．０４（ｓ，３
Ｈ）；１．６６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ）；１．７
０〜２．１２（ｍ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ(13Ｃ)：１７０．９０；１３１．７０；１２７．
８；７０．６６；２８．８５；２５．１０；２１．２
２；２０．０９；１８．３２δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１５４（Ｍ+） 例 ６ トランス−シクロドデセンのアセトキシル化 前記実施例中に記載された方法を実施するが、トランス
−シクロドデセン２４ｇ（０．１４モル）、酢酸１５０
ｇ、ベンゾキノン０．７７ｇ（７ミリモル）、木炭１
ｇ、酢酸パラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）を使
用し、かつ７０重量％のＨ2Ｏ2５．６ｇを１０時間で導
入する。酢酸を蒸発させた後に、シクロドデク−２−エ
ン−１−イル酢酸塩２０ｇを、強力な真空下での蒸留に
よって回収する（モル収率６３％）。
−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５．７２
（ｍ，１Ｈ）；５．２（ｔ，１Ｈ）；２．０４（ｓ，３
Ｈ）；１．６６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ）；１．７
０〜２．１２（ｍ，６Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ(13Ｃ)：１７０．９０；１３１．７０；１２７．
８；７０．６６；２８．８５；２５．１０；２１．２
２；２０．０９；１８．３２δｐｐｍ ＭＳ：ｍ／ｅ１５４（Ｍ+） 例 ６ トランス−シクロドデセンのアセトキシル化 前記実施例中に記載された方法を実施するが、トランス
−シクロドデセン２４ｇ（０．１４モル）、酢酸１５０
ｇ、ベンゾキノン０．７７ｇ（７ミリモル）、木炭１
ｇ、酢酸パラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）を使
用し、かつ７０重量％のＨ2Ｏ2５．６ｇを１０時間で導
入する。酢酸を蒸発させた後に、シクロドデク−２−エ
ン−１−イル酢酸塩２０ｇを、強力な真空下での蒸留に
よって回収する（モル収率６３％）。
【００３９】シクロドデク−２−エン−１−イル酢酸塩 ＮＭＲ（1Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５．７５
（ｍ，１Ｈ）；５．３５（ｍ，１Ｈ）；５．１４（ｍ，
３Ｈ）；２．０３（ｓ，３Ｈ）；１．０〜２．２（ｍ，
１８Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．２８；１３５．１３；１２
９．１７；７０．０１；３２．０７；３１．６４；２
５．８２；２５．６０；２４．９３；２４．８８；２
４．５２；２４．３２；２３．６９；２１．４５δｐｐ
ｍ 例 ７ ヘキサ−１，５−ジエンのアセトキシル化
（ｍ，１Ｈ）；５．３５（ｍ，１Ｈ）；５．１４（ｍ，
３Ｈ）；２．０３（ｓ，３Ｈ）；１．０〜２．２（ｍ，
１８Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．２８；１３５．１３；１２
９．１７；７０．０１；３２．０７；３１．６４；２
５．８２；２５．６０；２４．９３；２４．８８；２
４．５２；２４．３２；２３．６９；２１．４５δｐｐ
ｍ 例 ７ ヘキサ−１，５−ジエンのアセトキシル化
【００４０】
【化３】
【００４１】５００ｍｌの三口フラスコを、ヘキサ−
１，５−ジエン１５ｇ（０．１８モル）、酢酸１５０
ｇ、ベンゾキノン０．７７ｇ（７ミリモル）、木炭１ｇ
および酢酸パラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）で
充填する。温度を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸
化水素７ｇ（０．１４モル）を８時間で導入し、かつこ
の反応を、更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃
で維持する。次に、酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１
０2Ｐａ）。この残分を真空下に蒸留して、６５％のモ
ル収率で１−アセトキシ−３−メチレン−シクロペンタ
ンを得る。
１，５−ジエン１５ｇ（０．１８モル）、酢酸１５０
ｇ、ベンゾキノン０．７７ｇ（７ミリモル）、木炭１ｇ
および酢酸パラジウム８０ｍｇ（０．３５ミリモル）で
充填する。温度を５０℃にし、次に、７０重量％の過酸
化水素７ｇ（０．１４モル）を８時間で導入し、かつこ
の反応を、更に２時間進行させ、その間、温度を５０℃
で維持する。次に、酢酸を蒸留した（３５℃、２０×１
０2Ｐａ）。この残分を真空下に蒸留して、６５％のモ
ル収率で１−アセトキシ−３−メチレン−シクロペンタ
ンを得る。
【００４２】１−アセトキシ−３−メチレン−シクロペ
ンタン ＮＭＲ（1Ｈ）：５．２（ｍ，１Ｈ）；４．９１（ｍ，
２Ｈ）；２．０３（ｓ，３Ｈ）；２．４０（ｍ，４
Ｈ）；１．９０（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．７８；１４８．８３；１０
６．８１；７５．９９；３９．２７；３２．１７；３
０．０５；２１．２１δｐｐｍ
ンタン ＮＭＲ（1Ｈ）：５．２（ｍ，１Ｈ）；４．９１（ｍ，
２Ｈ）；２．０３（ｓ，３Ｈ）；２．４０（ｍ，４
Ｈ）；１．９０（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（13Ｃ）：１７０．７８；１４８．８３；１０
６．８１；７５．９９；３９．２７；３２．１７；３
０．０５；２１．２１δｐｐｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/025 Ａ 9546−4Ｈ 69/145 (72)発明者 チェングオ ジア アメリカ合衆国 アイオワ エイムズ （番地なし） アイオワ ステイト ユニ バーシティ ケア オブ デパートメント オブ ケミストリー
Claims (7)
- 【請求項１】 オレフィンのアリル位アシルオキシル化
によりアリルアルコールから誘導されたカルボン酸エス
テルを製造するための方法において、脂肪族または脂環
式オレフィンが、その主鎖中に炭素原子４〜１６個を有
し、末端二重結合を有しておらず、過酸化水素およびパ
ラジウム塩または錯体からなる触媒の存在下にカルボン
酸で処理することを特徴とする、アリルアルコールから
誘導されたカルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 反応をキノンの存在下に実施する、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項３】 反応を木炭またはシリカの存在下に実施
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸を出発オレフィンに対して少
なくとも１モル当量の割合で使用する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 過酸化水素を、出発オレフィンに対して
少なくとも１モル当量の割合で使用する、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】 カルボン酸を、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、安息香酸およびアクリル酸からなる群から選択す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が酢酸パラジウム、トリフルオロ酢
酸パラジウム、塩化パラジウムまたは臭化パラジウムま
たはテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムである、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH170494 | 1994-06-01 | ||
| CH01704/94-0 | 1994-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330632A true JPH07330632A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=4216656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7130810A Pending JPH07330632A (ja) | 1994-06-01 | 1995-05-29 | アリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554786A (ja) |
| EP (1) | EP0685450B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07330632A (ja) |
| CN (1) | CN1071736C (ja) |
| DE (1) | DE69510731T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120120452A (ko) * | 2010-02-19 | 2012-11-01 | 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 | α,β-불포화 결합 함유 에스테르 화합물의 제조 방법 |
| CN111187165B (zh) * | 2020-02-06 | 2022-05-31 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用微通道反应装置连续制备烯丙基酯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1191362B (de) * | 1961-06-30 | 1965-04-22 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
| CH643226A5 (fr) * | 1978-12-18 | 1984-05-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques. |
-
1995
- 1995-04-28 DE DE69510731T patent/DE69510731T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-28 EP EP95106438A patent/EP0685450B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-05 US US08/436,069 patent/US5554786A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-29 JP JP7130810A patent/JPH07330632A/ja active Pending
- 1995-06-01 CN CN95106089A patent/CN1071736C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0685450A1 (fr) | 1995-12-06 |
| EP0685450B1 (fr) | 1999-07-14 |
| US5554786A (en) | 1996-09-10 |
| DE69510731T2 (de) | 2000-02-03 |
| CN1113226A (zh) | 1995-12-13 |
| DE69510731D1 (de) | 1999-08-19 |
| CN1071736C (zh) | 2001-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3221045A (en) | Preparation of olefinic esters | |
| US3761513A (en) | Process for the manufacture of vinyl acetate | |
| Sen et al. | Carbon-hydrogen activation in aqueous medium. The diverse roles of platinum (II) and metallic platinum in the catalytic and stoichiometric oxidative functionalization of organic substrates including alkanes | |
| US3755423A (en) | Process for preparing an unsaturated glycol diester | |
| CA2759662A1 (en) | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic utilizing homogeneous catalyst | |
| US5077447A (en) | Process for making olefins | |
| US3644486A (en) | Process for the manufacture of oxacylation products and optionally hydroxylation products of condensed aromatic compounds | |
| JP5524861B2 (ja) | ケトンの製造方法 | |
| US4121039A (en) | Process for producing an unsaturated glycol diester using a catalyst comprising palladium containing thorium as a promotor | |
| JP3882462B2 (ja) | アリル化合物の製造方法 | |
| JPH07330632A (ja) | アリルアルコールから誘導されたカルボン酸エステルの製造法 | |
| US4093815A (en) | Method for the oxidation of a conjugated diolefin | |
| JPH0213654B2 (ja) | ||
| US3859336A (en) | Process for the production of glycol esters | |
| TW384282B (en) | Manufacture of adipic acid | |
| US4321409A (en) | Process for producing conjugated diene monoesters | |
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| US3548021A (en) | Production of paraxylene | |
| JP2990275B1 (ja) | 水銀触媒による第三級カルボン酸の合成法 | |
| JP3217538B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| US4623747A (en) | Terpene diesters and process for preparing the same | |
| JP2000229909A (ja) | ２，３，５−トリメチルヒドロキノンジエステルの製造方法 | |
| USRE27360E (en) | Preparation of beta-acyloxy-carboxylic acids and alpha,beta-unsaturated car- boxylic acids by oxidative carbonyl- atton | |
| US4075412A (en) | Processes for preparation of diacyloxy olefins | |
| JPH069481A (ja) | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051104 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060901 |