JPH07330679A - １，２−ジヒドロキシエチル基を有するベンザルマロネート誘導体並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ¹ 及びＹ² は同一
又は異なっていてもよい炭化水素基を示し、Ｒはアルキ
ル基を示し、ｎは０〜２の数を示す〕で表わされるベン
ザルマロネート誘導体並びにこれを含有する紫外線吸収
剤及び化粧料。 【効果】 紫外線吸収効果に優れ、光に安定でかつ水溶
性及び油溶性であるため化粧料に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた紫外線吸収作用
と良好な光安定性を有し、かつ親水性にも優れるため化
粧料原料として有用な新規ベンザルマロネート誘導体並
びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による紫外線強化
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚への影響が危
惧されている。

【０００３】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水疱
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
ともなると考えられている。

【０００４】また、紫外線は毛髪に対しても褪色、きめ
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失及びケラチン構造
の変化などのダメージを与えることが知られている。

【０００５】このように紫外線がヒトの皮膚・毛髪に及
ぼす影響が明らかになるにともない、これを防ぐために
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収
剤）の開発が行われるようになってきている。例えば、
ＵＶ−Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ルメタンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ
−Ｂの吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−
アミノ安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが
知られている。

【０００６】しかし、これらは、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵ
Ｖ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対し
て安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、
その他の有害作用がないこと、（ｄ）効果が持続するこ
と、（ｅ）化粧品基剤との相溶性に優れていることなど
の皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤として要求され
る各性質をすべて満足するものはない。従来の紫外線吸
収剤はこれらの性質の中でも特に光（紫外線）に対する
安定性が不十分であり、紫外線による分解や反応が起こ
ることが知られている〔例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍ
ｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と配合物
との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，８４，32（１９８
７）〕。

【０００７】一方、紫外線防御の重要性が明らかになる
につれ、日常のスキンケアでも十分に紫外線防御をする
ことが望まれ、化粧水等の水系化粧品にも紫外線吸収剤
を多量に配合することが必要となった。また、高い紫外
線防御効果を得るために化粧品処方系全体に多量の紫外
線吸収剤を配合することが望まれ、油相だけではなく水
相にも紫外線吸収剤を配合することが必要になった。

【０００８】しかしながら、従来の紫外線吸収剤のほと
んどは油溶性で親水性に乏しく、水溶性基剤への混合が
困難であるため処方が制限され、水系化粧品に多量に配
合することは困難であった。

【０００９】水溶性の紫外線吸収剤の報告は若干存在す
るが、未だ満足できるものはない。例えば、水溶性の紫
外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウム塩が
知られているが、これは紫外線吸収効果があまり高くな
いうえに、塩であるために処方系のpHに影響を及ぼすと
いう欠点があった。また、特開昭５９−１３０２０９号
公報にはアミノ基を有する桂皮酸誘導体が、特開昭６３
−２７０６４７号公報、ドイツ特許９５７１６２号公報
及びフランス特許２５０４５３０号公報には第四級アン
モニウム塩を有する桂皮酸誘導体が、特開昭６２−１２
０３１２号公報及び特開平１−１３０１７号公報にヒド
ロキシ桂皮酸及びその塩が、特開平４−２７０２９８号
公報及び特開平４−３０５５９２号公報に糖を有する桂
皮酸誘導体が、更に特開昭５０−１４０６４２号公報に
第四級アンモニウム塩を有する４−アミノ安息香酸誘導
体が、特開昭５８−１０９４５４号公報にポリグリセリ
ル基を有する４−アミノ安息香酸誘導体が提案されてい
るが、桂皮酸誘導体及び４−アミノ安息香酸誘導体には
光安定性が悪いという重大な問題がある〔例えば、Ｐｈ
ｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，３６，３９５
（１９８２）、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，１０，５３（１９８８）、フラグランス ジ
ャーナル，８４，３２（１９８７）参照〕。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、油溶性及び水溶性であり、かつ紫外線吸収剤として
要求される諸性質を満足する紫外線吸収物質を見出すこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表わ
されるベンザルマロネート誘導体が油溶性及び水溶性で
あり、かつ紫外線吸収剤として優れた諸性質を有するこ
とを見出し本発明を完成した。

【００１２】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ¹ 及
びＹ² は同一又は異なっていてもよい炭化水素基を示
し、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜２の数を示す〕で
表わされるベンザルマロネート誘導体及びこの製造上有
用な中間体、並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化
粧料を提供するものである。

【００１５】本発明のベンザルマロネート誘導体は、一
般式（１）で表わされるものであるが、式中Ａで示され
るアルキレン基としては直鎖のものでも分岐鎖のもので
も用いることができるが、親水性という特徴を生かすた
めには炭素数が１〜６のものが好ましく、例えば次式

【００１６】

【化５】

【００１７】で表わされる基などを挙げることができる
が、後記するように製造法の多様性及び入手の容易さか
ら特に-CH₂-基が好ましい。

【００１８】一般式（１）中のＹ¹ 及びＹ² で示される
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタ
デシル基などの直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル
基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、２−エ
チルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、
２−プロピルヘプチル基、３，７−ジメチルオクチル
基、２−ヘキシルウンデシル基、５，７，７−トリメチ
ル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）ヘキシル基
などの分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基などの環状
アルキル基；アリル基、３−ブテニル基、１０−ウンデ
セニル基などの直鎖アルケニル基、１−メチル−２−プ
ロペニル、３−メチル−３−ブテニル基などの分岐鎖ア
ルケニル基；ベンジル基などのアルアルキル基などを挙
げることができる。これらのなかでも、直鎖又は分岐鎖
のアルキル基が好ましく、親水性の面から特に炭素数１
〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。な
お、Ｙ¹ 及びＹ² は同一でも異なっていてもよいが、入
手の容易さから同一である場合が好ましい。

【００１９】一般式（１）中のＲで示されるアルキル基
は、直鎖のものでも分岐鎖のものでも用いることができ
るが、親水性の面から炭素数１〜５のものが好ましく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖アルキル基；イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチ
ルプロピル基、２−メチルブチル基などの分岐鎖アルキ
ル基などを挙げることができるが、入手の容易さから特
にメチル基が好ましい。

【００２０】また、-(OR)_n基の芳香族環の置換位置につ
いては特に制限はなく、-OR基の数ｎは０〜２である
が、ｎが０のものが、３０５〜３２０nmに極大吸収（λ
_max）を持ち、更に極めて強い紫外線吸収作用を示すこ
とから特に好ましい。また、ｎ＝１の場合には、-OR基
が-CH=C(COOY¹)(COOY²)基に対してメタ位、即ち３位に
置換した化合物は３２０〜３３５nmに極大吸収を示して
強い紫外線吸収作用を有し；ｎ＝２の場合には、-OR基
が-CH=C(COOY¹)(COOY²)基に対して３位と５位に置換し
た化合物は３０５〜３２０nmに極大吸収を示して強い紫
外線吸収作用を有し、これらの化合物も好ましい例とし
て挙げることができる。

【００２１】本発明のベンザルマロネート誘導体（１）
は、例えば次の式に従い製造することができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｒ、Ａ及びｎは前記
と同じものを示し、Ｘはハロゲン原子を示す〕 すなわち、４−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体
（８）とハロゲン化アルケニル（７）とを塩基の存在下
反応させて化合物（６）とし、これとマロネート誘導体
（５）を縮合し、得られたアルケニルオキシベンザルマ
ロネート誘導体（４）から複数の反応経路を経て目的と
するベンザルマロネート誘導体（１）を得ることができ
る。

【００２４】上記４−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導
体（８）とハロゲン化アルケニル（７）との反応は塩基
の存在下行うが、ここで用いる塩基としては、水素化ナ
トリウム等のアルカリ金属水素化物、炭酸カリウム等の
アルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、アルカリ土類金
属炭酸塩等が挙げられる。

【００２５】このようにして得られた化合物（６）とマ
ロネート誘導体（５）とを触媒の存在下でＫｎｏｅｖｅ
ｎａｇｅｌ縮合させることにより化合物（４）を得るこ
とができる。ここで用いるマロネート誘導体（５）は、
マロン酸とYOH（式中、Ｙは前記と同じものを示す）で
表わされるアルコールと酸触媒とを用いた通常のエステ
ル化の条件で反応させることにより得ることができ、こ
のアルコールの種類を変化させることにより、種々のマ
ロネート誘導体（５）、更に本発明のベンザルマロネー
ト誘導体（１）を得ることができる。

【００２６】化合物（４）からは、種々の工程により本
発明のベンザルマロネート誘導体（１）へ導くことがで
きる。例えば化合物（４）を四酸化オスミウム等を用い
て直接ジオール化しても本発明のベンザルマロネート誘
導体（１）を得ることができるが、収率が低く化合物
（３）を経由する方法を採る方が工業的に有利である。

【００２７】化合物（３）は化合物（４）をｍ−クロロ
過安息香酸などの過酸で処理して得られる。このとき用
いる過酸の量は化合物（４）に対して１〜５モル程度と
することが好ましく、反応温度は０〜５０℃、反応時間
は数時間〜数日間とすることが好ましい。

【００２８】一方、（３）式中のＡがメチレン基である
化合物（３′）を製造するには、次の反応式

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びｎは前記と同じも
のを示す〕に従い、安価なエピクロロヒドリンと４−ヒ
ドロキシベンザルマロネート誘導体（９）をアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭
酸塩等の塩基の存在下反応せしめる方法が工業的に有利
である。この反応においてエピクロロヒドリンは、４−
ヒドロキシベンザルマロネート誘導体（９）に対して１
〜２倍モル程度使用することが好ましい。また反応温度
は室温〜８０℃、反応時間は１〜５時間程度とすること
が好ましい。

【００３１】上記の如くして得られた化合物（３）及び
（３′）は新規な化合物であり、これを硫酸等の酸で処
理すれば、本発明のベンザルマロネート誘導体（１）を
得ることができる。

【００３２】一方、化合物（３）を三フッ化ホウ素等の
ルイス酸又は硫酸等の鉱酸等の酸触媒の存在下、温度０
〜５０℃、反応時間数時間〜数日間程度でアセトンと反
応せしめ、新規な化合物（２）とし、これをｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸及び硫酸等の鉱酸等で処理して
本発明のベンザルマロネート誘導体（１）を得ることも
できる。

【００３３】本発明の紫外線吸収剤は、上記の如くして
得られたベンザルマロネート誘導体（１）をそのまま用
いたものであってもよいが、これを適当な担体に担持さ
せたものが好ましい。ここで用いる担体は、ベンザルマ
ロネート誘導体（１）に対し不活性なものであれば特に
制限されず、固体、液体、乳状体、ゲル等いずれの形態
のものでもよい。具体的には、水、アルコール、油脂
（炭化水素オイル、フッ素系油剤、脂肪酸エステル、高
級アルコール、シリコーンオイルなど）、澱粉、タルク
などの微粉末、エアゾール噴射剤として使用される低沸
点炭化水素又はハロゲン化炭化水素などを挙げることが
できる。

【００３４】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば防腐剤、香料、着色
料、界面活性剤を配合することができる。

【００３５】本発明のベンザルマロネート誘導体（１）
は、皮膚及び毛髪の紫外線防御に用いられるのみなら
ず、プラスチック等の紫外線により影響を受ける物質に
配合する紫外線防御剤として使用することもできる。

【００３６】本発明の化粧料は、ベンザルマロネート誘
導体（１）を公知の化粧料基剤、各種配合成分とともに
配合することにより得ることができる。化粧料の剤型は
特に制限されるものではなく、クリーム、化粧水、溶
液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏、シャンプー、リンスなどの所望の剤型にす
ることができる。

【００３７】公知の化粧料基剤としては、固体状又は液
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト、モンタンロウなどの炭化水素類；オリーブ、地ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨ロウなどの植物もし
くは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステ
アリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類；パーフルオロポ
リエーテル、フッ素変性シリコーンなどのフッ素系油
剤；エタノール、イソプロピルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ヘキシルドデシルアルコールなどのアルコール類；
グリコール、グリセリン、ソルビトールなどの保湿作用
を有する多価アルコール類などを挙げることができる。

【００３８】粉体基剤としては、マイカ、タルク、セリ
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色２
０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキなど
の有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫外
線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸化
チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微
粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９
２１号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜鉛
を用いることができる。また、これらの体質顔料、有機
顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオロア
ルキルリン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石鹸、
Ｎ−アシルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナなどで表面処理したものを用いることもできる。

【００３９】更に本発明の化粧料には、上記した公知の
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイルを乳化させるためのポリエーテル変性シリコ
ーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセ
リルエーテル変性シリコーン、更にメチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチンなどの増粘
剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、各種薬効成
分、生理的に許容できる着色剤などを配合することもで
きる。

【００４０】化粧料中における式（１）で表わされるベ
ンザルマロネート誘導体の含有割合は化粧料の種類に応
じて適宜決定することができるが、一般には０．１〜２
０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好まし
い。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。

【００４２】実施例１ 下記に示す方法により、次式；

【００４３】

【化８】

【００４４】で表わされる化合物（３ａ）を製造した。
まず、３００mlフラスコにジエチル ４−アリルオキシ
ベンザルマロネート３．００ｇ（９．８６mmol）を入
れ、これを塩化メチレン１２０mlに溶解させた。これに
ｍ−クロロ過安息香酸（純度９０％）５．６７ｇ（29.6
mmol）を加え、窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌した。
反応混合物を、チオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去して黄色油状物
を得た。この油状物を、ヘキサン＋酢酸エチル（３０：
１〜１０：１）を展開溶媒として用いてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物（３
ａ）２．４０ｇ（収率７６％）を無色透明油状物として
得た。

【００４５】IR（ν_neat,cm^-1)：３４４５、２９９０、
１７２０、１６３０、１５１５、１４５５、１３７０、
１３０５、１２６５、１２５０、１２１５、１０６０、
１０３０、９１５、８５５¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)：１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），
２．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６，４．７Ｈｚ），
２．９２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．３０−
３．４５（１Ｈ，ｍ），３．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．
７，１１．０Ｈｚ），４．２０−４．４５（５Ｈ，
ｍ），６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４
２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，
ｓ）

【００４６】実施例２ 下記に示す方法により化合物（３ａ）を製造した。ま
ず、３００mlフラスコにジエチル ４−ヒドロキシベン
ザルマロネート３．００ｇ（９．８６mmol）を入れ、こ
れをエタノール８０mlに溶解させた。次に、炭酸カリウ
ム１．３６ｇ（９．８６mmol）及びエピクロロヒドリン
１．１９ｇ（１２．８mmol）を加え、窒素雰囲気下８０
℃で３時間攪拌した。反応混合物を冷却後、減圧濃縮し
た。得られた残渣を酢酸エチル２００mlで希釈後、水で
２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を減圧下留去して黄色油状物を得た。この油状物
を、ヘキサン＋酢酸エチル（３０：１〜１０：１）を展
開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的化合物（３ａ）２．２３ｇ（収率
７１％）を無色透明油状物として得た。得られた油状物
のＩＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは実施例１のものと
一致した。

【００４７】実施例３ 下記に示す方法により、次式

【００４８】

【化９】

【００４９】で表わされる化合物（２ａ）を製造した。
まず、１００mlフラスコに実施例１及び２で製造した化
合物（３ａ）６００．０ｇ（１．８７mmol）を入れ、こ
れをアセトン１５mlに溶解させた。次に三フッ化ホウ素
−ジエチルエーテル錯体３９．８mg（０．２８１mmol）
を加え、窒素雰囲気下、室温で１日攪拌した。反応混合
物を、炭酸水素ナトリウムで中和後、減圧濃縮した。得
られた残渣を、酢酸エチル１５０mlに希釈後、水で４回
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を減圧下留去して無色透明油状物を得た。この油状物
を、ヘキサン＋酢酸エチル（２０：１〜１０：１）を展
開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的化合物（２ａ）６３１．２mg（収
率８９％）を無色透明油状物として得た。

【００５０】IR（ν_neat,cm^-1)：２９９０、１７２５、
１６３０、１６１０、１５１５、１４７０、１３８０、
１３０５、１２６０、１２１０、１１８０、８３０¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)：１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），
１．４１（３Ｈ，ｓ），１．４６（３Ｈ，ｓ），３．３
０−４．６０（９Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ），７．６７（１Ｈ，ｓ）

【００５１】実施例４ 下記に示す方法により、次式

【００５２】

【化１０】

【００５３】で表わされる化合物（１ａ）を製造した。
まず、１００mlフラスコに実施例３で製造した化合物
（２ａ）２７２．０mg（０．７１９mmol）を入れ、これ
をエタノール２０mlに溶解させた。次に、ｐ−トルエン
スルホン酸・１水和物２７．３mg（０．１４３mmol）を
入れ、室温で１日攪拌した。反応混合物を、減圧濃縮
後、得られた残渣を酢酸エチル１００mlで希釈し、これ
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水（２回）の順で洗
浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧下留去して無色透明油状物を得た。この油状物を、
クロロホルム＋メタノール（３０：１〜１５：１）を展
開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的化合物（１ａ）２４４．０mg（収
率１００％）を無色透明油状物として得た。

【００５４】IR（ν_neat,cm^-1)：３４５０、２９９０、
１７３０、１６３０、１６１０、１５１５、１４６５、
１４００、１３８０、１３０５、１２６０、１２１５、
１１２０、１０９５、１０６０、９３５、８３０¹ H-NMR(CDCl₃,δppm)：１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），
１．９５−２．１５（１Ｈ，ｂｒ．ｍ），２．５５−
２．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｍ），３．６５−３．９５（２
Ｈ，ｍ），３．９５−４．２０（３Ｈ，ｍ），４．２９
（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３５（２Ｈ，ｑ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６
７（１Ｈ，ｓ）

【００５５】試験例１ 実施例４で得られた本発明化合物（１ａ）からなる紫外
線吸収剤と、現在汎用されている紫外線吸収剤である２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（比較例
１）及び４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル（比較
例２）を用い、下記の方法により紫外線吸収効果（吸光
度）を測定した。結果を表１に示す。 （測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール（９９．５％
試薬特級）に溶解して、２．５×１０^-5mol／ｌ濃度の
溶液を調製し、これを石英セル（１×１cm）に入れたの
ち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４１０型）により
吸光度を測定した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなとおり、本発明の化合物
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。

【００５８】試験例２ 実施例４で得られた本発明化合物（１ａ）及び別途製造
した下記式の本発明化合物（１ｂ）

【００５９】

【化１１】

【００６０】と４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル
（比較例２）及び同じく現在汎用されている紫外線吸収
剤である４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシ
ル（比較例３）を用い、下記の方法により光に対する安
定性を測定した。結果を表２に示す。

【００６１】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０^-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れたのち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４
１０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セル
に入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Ｈｅｒａｅｕ
ｓ社製；ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ型）を用いて２時間又
は６時間、夏期の太陽光に近似した波長及び強度の光を
照射後、再び前記と同様にして吸光度を測定した。これ
らの吸光度の値から、紫外線吸収効果の残存率を求め、
光安定性を評価した。なお、残存率は、光照射後のλ
_maxにおける吸光度の値を光照射前のλ_maxにおける吸光
度の値で除したものの百分率である。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。

【００６４】試験例３ 実施例４で得られた本発明化合物（１ａ）と４−メトキ
シ桂皮酸２−エチルヘキシル（比較例２）及びポリマー
用紫外線吸収剤として用いられているジメチル４−メト
キシベンザルマロネート（比較例４）の水溶性基剤への
溶解性を評価した。この結果を表3 に示す。

【００６５】（評価方法）各紫外線吸収剤を、エタノー
ル−水（体積比１：１）混合溶液に６重量％添加した時
の溶解性を観察した。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３から明らかなとおり、本発明化合物は
比較例の紫外線吸収剤に比べて水溶性基剤に対する溶解
性に優れていた。

【００６８】実施例５ 常法により、下記組成の化粧水を製造した。

【００６９】

【表４】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ２．０ ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル ４．０ エタノール １０．０ グリセリン ３．０ ジプロピレングリコール ７．０ 乳酸 ０．０５ 乳酸ナトリウム ０．１２ メチルパラベン ０．１ 香料 適量 色素 微量水 残量 計 １００．０

【００７０】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成で化粧
水を製造した。

【００７１】実施例６ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【００７２】

【表５】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適量 本発明化合物（１ａ） ５香料 適量 計 １００．０

【００７３】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でパウ
ダーファンデーションを製造した。

【００７４】実施例７ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【００７５】

【表６】 （組成） （配合割合；重量％） ステアリン酸 ５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適量 本発明化合物（１ａ） ７香料 適量 計 １００．０

【００７６】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でクリ
ーム状ファンデーションを製造した。

【００７７】実施例８ 常法により、下記組成の油性ファンデーションを製造し
た。

【００７８】

【表７】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ５ タルク 残量 カオリン １２ 酸化チタン １３ ベンガラ １．５ 黄酸化鉄 ２０ 黒酸化鉄 ０．５ 流動パラフィン １５ パルミチン酸イソプロピル １０ ラノリンアルコール ３ ミクロクリスタリンワックス ７ オゾケライト ８ 防腐剤 適量香料 適量 計 １００．０

【００７９】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でパウ
ダーファンデーションを製造した。

【００８０】実施例９常法により、下記組成のＯ／Ｗ型
クリームを製造した。

【００８１】

【表８】 （組成） （配合割合；重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（ＥＯ２０）ソルビタン モノラウリン酸エステル ２ 本発明化合物（１ａ） ６ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００．０

【００８２】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でＯ／
Ｗ型クリームを製造した。

【００８３】実施例１０ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００８４】

【表９】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２ シリコーン処理酸化チタン １ 親油型モノオレイン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（ＥＯ２０）ソルビタン モノラウリン酸エステル １ スクワラン １０ シリコーン処理タルク ５ グリセリン ５ 防腐剤 適量 香料 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００．０

【００８５】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でＯ／
Ｗ型クリームを製造した。

【００８６】実施例１１ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００８７】

【表１０】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルジメチル ４ ポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量精製水 残量 計 １００．０

【００８８】実施例１１ 更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本発明化合物
（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でＷ／Ｏ型クリー
ムを製造した。

【００８９】実施例１２ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を製造した。

【００９０】

【表１１】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン（ＥＯ２０）オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１精製水 残量 計 １００．０

【００９１】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）を使用する以外は同様の組成でＯ／
Ｗ型乳液を製造した。

【００９２】

【発明の効果】本発明の１，２−ジヒドロキシエチル基
を有するベンザルマロネート誘導体（１）は、優れた紫
外線吸収作用を有しており、光に対しても安定で、ヒト
が日常的に浴びる量の太陽光によってはほとんど分解し
ない。このため、分解生成物等による皮膚への影響もほ
とんどない。また、毒性、刺激性などの問題もない。更
に、他の化粧品基剤、特に水溶性基剤との親和性にも優
れていて安定である。よって本発明の１，２−ジヒドロ
キシエチル基を有するベンザルマロネート誘導体（１）
を含有する紫外線吸収剤及び化粧料は、いずれも優れた
使用感及び優れた紫外線防御作用の持続性を発揮するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芋川 玄爾 栃木県宇都宮市氷室町1022−89

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ¹ 及びＹ² は同一
   又は異なっていてもよい炭化水素基を示し、Ｒはアルキ
   ル基を示し、ｎは０〜２の数を示す〕で表わされるベン
   ザルマロネート誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のｎが０である請求項１
   記載のベンザルマロネート誘導体。
3. 【請求項３】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ¹ 及びＹ² は同一
   又は異なっていてもよい炭化水素基を示し、Ｒはアルキ
   ル基を示し、ｎは０〜２の数を示す〕で表わされるベン
   ザルマロネート誘導体。
4. 【請求項４】 次の一般式（３） 【化３】 〔式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ¹ 及びＹ² は同一
   又は異なっていてもよい炭化水素基を示し、Ｒはアルキ
   ル基を示し、ｎは０〜２の数を示す〕で表わされるベン
   ザルマロネート誘導体。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有する紫外線吸収剤。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有する化粧料。