JPH07330680A - ポリ（アルキレンオキシ）基を有するベンザルマロネート誘導体及びその製造法並びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を；Ａ¹ 、Ａ² はアル
キレン基を；ｎ、ｍは０〜１０の数を；ｐは０〜３の数
を示す〕で表わされる化合物及びその製造法並びにこれ
を含有する紫外線吸収剤及び化粧料。 【効果】 優れた紫外線吸収作用を有し、光に安定であ
り油溶性でかつ水溶性基剤との親和性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた紫外線吸収作用
と良好な光安定性を有し、かつ親水性にも優れるため化
粧料原料として有用な新規ベンザルマロネート誘導体並
びにこれを含有する紫外線吸収剤及び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層の破壊による紫外線強化
及び皮膚科学の発達により、紫外線の皮膚への影響が危
惧されている。

【０００３】紫外線は、皮膚科学的には作用波長によ
り、４００〜３２０nmの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３
２０〜２９０nmの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）及び２９０
nm以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分けることができ
る。これらのうち、オゾン層において吸収され、地上に
はほとんど到達しないＵＶ−Ｃを除くＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂは、種々の皮膚障害を引き起こすことが知られてい
る。例えば、ＵＶ−Ａを浴びると直ちに皮膚が黒化され
（即時黒化作用）、そのエネルギーが真皮にまで到達す
ることにより、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも変化
を及ぼす。一方、ＵＶ−Ｂを過度に浴びると紅斑や水泡
が生じ、またメラニン形成が亢進され、色素沈着などの
障害をもたらす。更に、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂともに過
度に浴びると、皮膚の老化が促進され、しみ、しわ、そ
ばかすなどの発生原因になり、長期的には皮膚癌の原因
にもなると考えられている。

【０００４】また、紫外線は毛髪に対しても褪色、きめ
の変化、水の吸収の減少、弾力の喪失及びケラチン構造
の変化などのダメージを与えることが知られている。

【０００５】このように紫外線がヒトの皮膚・毛髪に及
ぼす影響が明らかになるにともない、これを防ぐために
ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸収する化合物（紫外線吸収
剤）の開発が行われるようになってきている。例えば、
ＵＶ−Ａの吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ルメタンなどの誘導体を含むものが知られており、ＵＶ
−Ｂの吸収剤としては、桂皮酸、ベンゾフェノン、４−
アミノ安息香酸、サリチル酸などの誘導体を含むものが
知られている。

【０００６】しかし、これらは、（ａ）ＵＶ−Ａ及びＵ
Ｖ−Ｂを可能な限り吸収すること、（ｂ）光や熱に対し
て安定であること、（ｃ）皮膚に対する毒性、刺激性、
その他の有害作用がないこと、（ｄ）効果が持続するこ
と、（ｅ）化粧品基剤との相溶性に優れていることなど
の皮膚及び毛髪を保護する紫外線吸収剤として要求され
る各性質をすべて満足するものはない。従来の紫外線吸
収剤はこれらの性質の中でも特に光（紫外線）に対する
安定性が不十分であり、紫外線による分解や反応が起こ
ることが知られている〔例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍ
ｅｔｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０，５３（１９８８）参
照〕。このような紫外線吸収剤の分解は、効果の持続の
低下を招くのみならず、分解物自体又は分解物と配合物
との反応による生成物が皮膚に与える影響も無視できな
い〔フレグランス ジャーナル，８４，３２（１９８
７）〕。

【０００７】一方、紫外線防御の重要性が明らかになる
につれ、日常のスキンケアでも十分に紫外線防御をする
ことが望まれ、化粧水等の水系化粧品にも紫外線吸収剤
を多量に配合することが必要となった。また、高い紫外
線防御効果を得るために化粧品処方系全体に多量の紫外
線吸収剤を配合することが望まれ、油相だけではなく水
相にも紫外線吸収剤を配合することが必要になった。

【０００８】しかしながら、従来の紫外線吸収剤のほと
んどは油溶性で親水性に乏しく、水溶性基剤への混合が
困難であるため処方が制限され、水系化粧品に多量に配
合することは困難であった。

【０００９】水溶性の紫外線吸収剤の報告は若干存在す
るがいまだ満足できるものはない。例えば、水溶性の紫
外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウム塩が
知られているが、これは紫外線吸収効果があまり高くな
いうえに、塩であるために処方系のpHに影響を及ぼすと
いう欠点があった。また、特開昭５９−１３０２０９号
公報にはアミン基を有する桂皮酸誘導体が特開昭６３−
２７０６４７号公報、ドイツ特許９５７１６２号公報及
びフランス特許２５０４５３０号公報には第四級アンモ
ニウム塩を有する桂皮酸誘導体が、特開昭６２−１２０
３１２号公報及び特開平１−１３０１７号公報にヒドロ
キシ桂皮酸及びその塩が、特開平４−２７０２９８号公
報及び特開平４−３０５５９２号公報に糖を有する桂皮
酸誘導体が、更に特開昭５０−１４０６４２号公報に第
四級アンモニウム塩を有する４−アミノ安息香酸誘導体
が、特開昭５８−１０９４５４号公報にポリグリセリル
基を有する４−アミノ安息香酸誘導体が提案されている
が、桂皮酸誘導体及び４−アミノ安息香酸誘導体には光
安定性が悪いという重大な問題がある〔例えば、Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，３６，３９５
（１９８２），Ｉｎｔ．Ｊ．ＣｏｓｍｅｔｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ，１０，５３（１９８８）、フレグランス ジャ
ーナル，８４，３２（１９８７）参照〕。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、油溶性及び親水性であり、かつ紫外線吸収剤として
要求される諸性質を満足する紫外線吸収物質を見出すこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表わ
されるベンザルマロネート誘導体が油溶性及び水溶性で
あり、かつ紫外線吸収剤として優れた諸性質を有するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち本発明は、次の一般式（１）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一又は異なって
いてもよいアルキル基を示し、Ａ¹ 及びＡ² は同一又は
異なっていてもよいアルキレン基を示し、ｐは０〜３の
数を示し、ｍ及びｎは０〜１０の数を示すが、ｍとｎの
双方が０となることはない〕で表わされるベンザルマロ
ネート誘導体、及びその製造法並びにこれを含有する紫
外線吸収剤及び化粧料を提供するものである。

【００１５】本発明のベンザルマロネート誘導体は、前
記式（１）で表わされるものであるが、式中Ａ¹ 又はＡ
² で示されるアルキレン基としては直鎖のものでも分岐
鎖のものでも用いることができるが、親水性という特徴
を生かすためには、その炭素数は１〜５のもの、特に１
〜３のものが好ましい。またｍ又はｎが２以上のとき、
その２以上のＡ¹ は異なるものの組み合せでもよく、ま
たＡ² も異なるものの組み合せでもよい。Ａ¹ 及びＡ²
のアルキレン基の具体例としては、次式

【００１６】

【化５】

【００１７】で表わされる基等を挙げることができる。

【００１８】一般式（１）中のＲ¹ 及びＲ² で示される
アルキル基は、直鎖のものでも分岐鎖のものでも用いる
ことができるが、親水性の面から炭素数１〜１０のもの
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの
直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブ
チル基、２−メチルペンチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、２−エチルヘキシル基、
３，５，５−トリメチルヘキシル基などの分岐鎖のアル
キル基などを挙げることができるが、特に炭素数１〜４
のものが好ましい。

【００１９】一般式（１）中のｍ及びｎは０〜１０の数
を示し、これらは同時に０をとることはないが、入手の
容易さから、０〜６が好ましく、特に好ましくは０〜４
である。またｐは０〜３の数を示すが１が好ましい。(R
¹(OA¹)_nO)_p基の芳香族環への置換位置については制限は
ないが、特にｐ＝１で、パラ位すなわち４位に置換した
化合物が３０５〜３２０nmに極大吸収（λ_max）を示し
て極めて強い紫外線吸収作用を有することが好ましい。
更に、ｐ＝２で、３位と４位に置換した化合物は３２０
〜３３５nmに極大吸収を示して強い紫外線吸収作用を有
し、ｐ＝３で、３位、４位と５位に置換した化合物は、
３０５〜３２０nmに極大吸収を示して強い紫外線吸収作
用を有し、これらの化合物も好ましい例として挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明のベンザルマロネート誘導体は例え
ば次の式に従って製造することができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａ¹ 、Ａ² 、ｍ、ｎ
及びｐは前記と同じものを示し、Ｘはハロゲン原子を示
す〕 すなわち、ヒドロキシベンズアルデヒド（４）とハロゲ
ン化合物（５）を反応させ、ベンズアルデヒド誘導体
（２）を製造し、一方、マロン酸とアルコール（６）を
エステル化しマロネート誘導体（３）とし、得られたベ
ンズアルデヒド誘導体（２）とマロネート誘導体（３）
を反応せしめることにより本発明のベンザルマロネート
誘導体（１）を得ることができる。詳細には次の如くし
て製造することができる。

【００２３】まず、ヒドロキシベンズアルデヒド（４）
とハロゲン化合物（５）を、塩基の存在下又は無存在下
で、反応させることによりベンズアルデヒド誘導体
（２）を得る。上記塩基としては、反応に悪影響を及ぼ
さないものであれば特に限定されないが、例えばアルカ
リ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水素化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、
アミン、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。ま
た、上記反応は、必要に応じて溶媒を使用するが、反応
を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
等が好適に用いられる。

【００２４】一方、一般式（３）で表わされるマロネー
ト誘導体は、例えば上記式に示す如きマロン酸のアルコ
ール（６）によるエステル化により、製造することがで
きる。この反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応
じて溶媒を用いることができ、係る溶媒としては反応を
阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど通常用いられ
る溶媒を挙げることができる。この反応は、酸触媒を用
いることが好ましく、係る酸触媒としては通常のエステ
ル化に用いられるもの、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸、あるいは三フッ化ホ
ウ素等のＬｅｗｉｓ酸などを挙げることができる。ま
た、この反応は、加熱し、かつ反応により生じた水を反
応系外に除去しながら行うことが好ましい。

【００２５】本発明のベンザルマロネート誘導体（１）
は、上記のベンズアルデヒド誘導体（２）とマロネート
誘導体（３）を反応させることにより得られる。本反応
は無溶媒又は溶媒中、触媒の存在下で縮合（Ｋｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅｌ縮合）させればよい。この反応で用いる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定さ
れず、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などを挙げる
ことができる。触媒としては、ピペリジン、ピリジンな
どのアミン、酢酸、安息香酸、塩化亜鉛、四塩化チタン
などの酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどのカ
ルボン酸塩、無水酢酸などの酸無水物などを挙げること
ができ、これらは適宜組み合せて用いることができる。
この反応は加熱し、かつ反応により生じた水を反応系外
に除去しながら行うことが好ましい。

【００２６】本発明の紫外線吸収剤は、上記の如くして
得られたベンザルマロネート誘導体（１）をそのまま用
いたものであってもよいが、これを適当な担体に担持さ
せたものが好ましい。ここで用いる担体は、ベンザルマ
ロネート誘導体（１）に対し不活性なものであれば特に
制限されず、固体、液体、乳状体、ゲル等いずれの形態
のものでもよい。具体的には、水、アルコール、油脂
（炭化水素オイル、フッ素系油剤、脂肪酸エステル、高
級アルコール、シリコーンオイルなど）、澱粉、タルク
などの微粉末、エアゾール噴射剤として使用される低沸
点炭化水素又はハロゲン化炭化水素などを挙げることが
できる。

【００２７】また、本発明の紫外線吸収剤には、他の紫
外線吸収剤を配合することもできる。この他の紫外線吸
収剤としては、ｐ−メチルベンジリデン−Ｄ，Ｌ−ショ
ウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニル
ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、
３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム
塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエステル、４
−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチル
ベンズオキサゾール、４−ジメチルアミノ安息香酸エス
テル、４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイルメ
タン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメ
タン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−
１，３−ペンタンジオン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン又はジベンジリデンカンファー類など
を挙げることができる。更に、本発明の紫外線吸収剤に
は、必要に応じて他の成分、例えば、防腐剤、香料、着
色料、界面活性剤を配合することができる。

【００２８】本発明のベンザルマロネート誘導体（１）
は、皮膚及び毛髪の紫外線防御に用いられるのみなら
ず、プラスチック等の紫外線により影響を受ける物質に
配合する紫外線防御剤として使用することもできる。

【００２９】本発明の化粧料は、ベンザルマロネート誘
導体（１）を公知の化粧料基剤、各種配合成分とともに
配合することにより得ることができる。化粧料の剤型は
特に制限されるものではなく、クリーム、化粧水、溶
液、油剤、スプレー、スティック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏、シャンプー、リンスなどの所望の剤型にす
ることができる。

【００３０】公知の化粧料基剤としては、固体状又は液
状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケラ
イト、モンタンロウなどの炭化水素類；オリーブ、地ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリン、鯨ロウなどの植物もし
くは動物性油脂及びロウ；ステアリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステ
ル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモ
ノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エス
テル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステ
アリン酸エステルなどの脂肪酸及びそれらのエステル
類；メチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサ
ン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンポリエ
ーテルコポリマーなどのシリコーン類；パーフルオロポ
リエーテル、フッ素変性シリコーンなどのフッ素系油
剤；エタノール、イソプロピルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ヘキシルドデシルアルコールなどのアルコール類；
グリコール、グリセリン、ソルビトールなどの保湿作用
を有する多価アルコール類などを挙げることができる。

【００３１】粉体基剤としては、マイカ、タルク、セリ
サイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシル
セスキオキサン、硫酸バリウムなどの体質顔料；赤色２
０２号、２２６号、黄色４号、アルミニウムレーキなど
の有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫外
線散乱剤などを用いることができる。これらのうち酸化
チタン、酸化亜鉛としては、粒子径が１００nm以下の微
粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、特開平１−１７５９
２１号公報特許請求の範囲の欄に記載の薄片状酸化亜鉛
を用いることができる。また、これらの体質顔料、有機
顔料、紫外線散乱剤は、公知の方法でメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンなどのシリコーン、パーフルオロア
ルキルリン酸エステルなどのフッ素化合物、金属石鹸、
Ｎ−アシルグルタル酸、シリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナなどで表面処理したものを用いることもできる。

【００３２】更に本発明の化粧料には、上記した公知の
紫外線吸収剤、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤、各種シリコ
ーンオイルを乳化させるためのポリエーテル変性シリコ
ーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセ
リルエーテル変性シリコーン、更にメチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチンなどの増粘
剤、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、各種薬効成
分、生理的に許容できる着色剤などを配合することもで
きる。

【００３３】化粧料中における式（１）で表わされるベ
ンザルマロネート誘導体の含有割合は化粧料の種類に応
じて適宜決定することができるが、一般には０．１〜２
０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好まし
い。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより制限されるものではな
い。

【００３５】合成例１ 下記に示す方法により、次式；

【００３６】

【化７】

【００３７】で表わされる化合物（２ａ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコに４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド１７．１０ｇ（１４０．０mmol）を入れ、これ
を塩化メチレン１７０mlに溶解させた。次に、ジイソプ
ロピルエチルアミン２７．１４ｇ（２１０．０mmol）を
入れ、窒素雰囲気下、氷冷下で、攪拌しながら２−メト
キシエトキシメチルクロライド２６．１６ｇ（２１０．
０mmol）を３０分間をかけて滴下して加え、３時間室温
にて攪拌した。反応混合物を、減圧下濃縮後、酢酸エチ
ル２００mlで希釈し、これを１規定塩酸で２回、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で２回、更に水で２回洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
下留去して黄色油状物を得た。この油状物を減圧蒸留す
ることにより（沸点１２０〜１２６℃／１．９×１０ ^-2
Torr）、目的化合物（２ａ）２５．０６ｇ（収率８５
％）を淡黄色油状物として得た。

【００３８】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：3.38(3H,s), 3.50-
3.65(2H,m), 3.75-3.90(2H,m),5.35(2H,s), 7.16(2H,d,
J=8.7Hz), 7.83(2H,d,J=8.7Hz), 9.90(1H,s)

【００３９】合成例２ 下記に示す方法により、次式

【００４０】

【化８】

【００４１】で表わされる化合物（３ａ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコにジエチレン グリコール
モノメチル エーテル（２−（２−メトキシエトキ
シ）エタノール）１３２．１７ｇ（１１００mmol）を入
れ、トルエン３００mlに溶解させた。次に、マロン酸５
２．０３ｇ（５００mmol）及び硫酸５．２０ｇ（５３．
０mmol）を加え、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋにより生成する
水を共沸脱水しながら、攪拌下で３時間加熱還流した。
冷却後、反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和、更に塩基性にして分層したのち、水で洗浄し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒及び未
反応のジエチレン グリコール モノメチル エーテル
を減圧下留去して無色透明液体を得た。この液体を減圧
蒸留することにより（沸点１５０〜１５７℃／１．０×
１０^-2Torr）、目的化合物（３ａ）８０．１ｇ（収率５
２％）を無色透明液体として得た。

【００４２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：3.38(6H,s), 3.45
(2H,s), 3.50-3.60(4H,m),3.60-3.67(4H,m), 3.67-3.80
(4H,m), 4.25-4.35(4H,m)

【００４３】実施例１ 下記に示す方法により、次式

【００４４】

【化９】

【００４５】で表わされる化合物（１ａ）を製造した。
まず、５００ml２口フラスコに４−メトキシベンズアル
デヒド２．７２ｇ（２０．０mmol）を入れ、これをベン
ゼン１５０mlに溶解させた。次に、合成例２で製造した
化合物（３ａ）６．１７ｇ（２０．０mmol）、ピペリジ
ン０．２０ｇ（２．００mmol）及び酢酸０．０６９ｇ
（１．２０mmol）を加え、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋにより
生成する水を共沸脱水しながら、攪拌下で２０時間加熱
還流した。冷却後、反応混合物を水で３回洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去
して淡黄色油状物を得た。この油状物を、ヘキサン＋酢
酸エチル（１０：１〜２：１）を展開溶媒として用いて
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的化合物（１ａ）７．０７ｇ（収率８３％）を無色透明
油状物として得た。

【００４６】IR（ν_neat, cm^-1）：2890, 1730, 1630,
1605, 1575, 1515, 1455, 1430,1395, 1355, 1310, 126
0, 1200, 1175, 1120, 1065, 1025, 940, 830,760

【００４７】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：3.35(3H,s), 3.39
(3H,s), 3.40-3.72(8H,m),3.72-3.83(4H,m), 3.84(3H,
s), 4.35-4.50(4H,m), 6.89(2H,d,J=8.9Hz),7.44(2H,d,
J=8.9Hz), 7.71(1H,s)

【００４８】実施例２ 下記に示す方法により、次式

【００４９】

【化１０】

【００５０】で表わされる化合物（１ｂ）を製造した。
製造方法は、合成例１で製造した化合物（２ａ）４．２
０ｇ（２０．０mmol）、合成例２で製造した化合物（３
ａ）６．１７ｇ（２０．０mmol）、ピペリジン０．２０
ｇ（２．００mmol）、酢酸０．０６９ｇ（１．２０mmo
l）及びベンゼン２００mlを用いたほかは、実施例１と
同様にした。このようにして、目的化合物（１ｂ）８．
４８ｇ（収率８５％）を無色透明油状物として得た。

【００５１】IR（ν_neat, cm^-1）：2890, 1735, 1630,
1610, 1575, 1515, 1455, 1390,1255,980, 835, 760

【００５２】¹H-NMR(CDCl₃,δppm)：3.35(3H,s), 3.37
(3H,s), 3.39(3H,s),3.40-3.72(12H,m), 3.72-3.80(4H,
m), 4.30-4.50(4H,m), 5.29(2H,s),7.04(2H,d,J=8.8H
z), 7.43(2H,d,J=8.8Hz), 7.70(1H,s)

【００５３】試験例１ 実施例１及び２で得られた本発明化合物（１ａ）及び
（１ｂ）からなる紫外線吸収剤と、現在汎用されている
紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン（比較例１）及び４−メトキシ桂皮酸２−エ
チルヘキシル（比較例２）を用い、下記の方法により紫
外線吸収効果（吸光度）を測定した。結果を表１に示
す。

【００５４】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、２．５×１０^-5mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れたのち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４
１０型）により吸光度を測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から明らかなとおり、本発明の化合物
からなる紫外線吸収剤は、比較例１及び２と比べても同
等又はそれ以上の吸収効果を示した。

【００５７】試験例２ 実施例１及び２で得られた本発明化合物（１ａ）及び
（１ｂ）からなる紫外線吸収剤と、４−メトキシ桂皮酸
２−エチルヘキシル（比較例２）及び同じく現在汎用さ
れている紫外線吸収剤である４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチルヘキシル（比較例３）を用い、下記の方法
により光に対する安定性を測定した。結果を表２に示
す。

【００５８】（測定方法）各紫外線吸収剤をエタノール
（９９．５％試薬特級）に溶解して、１．０×１０^-4mo
l／ｌ濃度の溶液を調製し、これを石英セル（１×１c
m）に入れたのち、自記分光光度計（日立社製Ｕ−３４
１０型）により吸光度を測定した。次に、この石英セル
に入れた各溶液に、キセノン耐光試験機（Ｈｅｒａｅｕ
ｓ社製；ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ型）を用いて２時間又
は６時間、夏期の太陽光に近似した波長及び強度の光を
照射後、再び前記と同様にして吸光度を測定した。これ
らの吸光度の値から、紫外線吸収効果の残存率を求め、
光安定性を評価した。なお、残存率は、光照射後のλ
_maxにおける吸光度の値を光照射前のλ_maxにおける吸光
度の値で除したものの百分率である。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２から明らかなとおり、本発明の紫外線
吸収剤は比較例の紫外線吸収剤に比べて、２時間又は６
時間の光照射後においても高い紫外線吸収効果を維持し
ており、また時間の経過による吸収効果の低下も非常に
小さかった。

【００６１】試験例３ 実施例１及び２で得られた本発明化合物（１ａ）及び
（１ｂ）、更に別途製造した本発明化合物（１ｃ）〜
（１ｆ）の紫外線吸収剤と４−メトキシ桂皮酸２−エチ
ルヘキシル（比較例２）及びポリマー用紫外線吸収剤と
して用いられているジメチル ４−メトキシベンザルマ
ロネート（比較例４）の水溶性基剤への溶解性を評価し
た。

【００６２】

【化１１】

【００６３】（評価方法）各紫外線吸収剤を、エタノー
ル−水（体積比１：１）混合溶液に６重量％添加した時
の溶解性を観察した。結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３から明らかなとおり、本発明化合物は
比較例の紫外線吸収剤に比べて水溶性基剤に対する溶解
性に優れていた。

【００６６】実施例３ 常法により、下記組成の化粧水を製造した。

【００６７】

【表４】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ２．０ ポリオキシエチレン（23）ラウリルエーテル ４．０ エタノール １０．０ グリセリン ３．０ ジプロピレングリコール ７．０ 乳酸 ０．０５ 乳酸ナトリウム ０．１２ メチルパラベン ０．１ 香料 適量 色素 微量 水 残量 計 １００．０

【００６８】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成で化粧水を製造した。

【００６９】実施例４ 常法により、下記組成のパウダーファンデーションを製
造した。

【００７０】

【表５】 （組成） （配合割合；重量％） マイカ 残量 タルク ２０ 酸化チタン １０ ベンガラ １ 黄酸化鉄 ２ 黒酸化鉄 １ 流動パラフィン １０ ミツロウ ２ 防腐剤 適量 本発明化合物（１ａ） ５ 香料 適量 計 １００．０

【００７１】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でパウダーファンデーションを製造した。

【００７２】実施例５ 常法により、下記組成のクリーム状ファンデーションを
製造した。

【００７３】

【表６】 （組成） （配合割合；重量％） ステアリン酸 ５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ３ セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピレングリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン １．２ ソルビット ３ 酸化チタン １０ タルク ５ 着色顔料 適量 本発明化合物（１ａ） ７ 香料 適量 計 １００．０

【００７４】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でクリーム状ファンデーションを製造し
た。

【００７５】実施例６ 常法により、下記組成の油性ファンデーションを製造し
た。

【００７６】

【表７】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ５ タルク 残量 カオリン １２ 酸化チタン １３ ベンガラ １．５ 黄酸化鉄 ２０ 黒酸化鉄 ０．５ 流動パラフィン １５ パルミチン酸イソプロピル １０ ラノリンアルコール ３ ミクロクリスタリンワックス ７ オゾケライト ８ 防腐剤 適量 香料 適量 計 １００．０

【００７７】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成で油性ファンデーションを製造した。

【００７８】実施例７ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００７９】

【表８】 （組成） （配合割合；重量％） ミツロウ ６ セチルアルコール ５ 水添ラノリン ７ スクワラン ３３ 脂肪酸グリセリン ３．５ 親油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタンモノ ラウリン酸エステル ２ 本発明化合物（１ａ） ６ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量 精製水 残量 計 １００．０

【００８０】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｄ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００８１】実施例８ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００８２】

【表９】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ５ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ２ シリコーン処理酸化チタン １ 親油型モノオレイン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレン（EO 20 ）ソルビタンモノ ラウリン酸エステル １ スクワラン １０ シリコーン処理タルク ５ グリセリン ５ 防腐剤 適量 香料 適量 酸化防止剤 適量 精製水 残量 計 １００．０

【００８３】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でＯ／Ｗ型クリームを製造した。

【００８４】実施例９ 常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００８５】

【表１０】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理薄片状酸化亜鉛 ２ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３ メチルポリシロキサン １０ メチルポリシクロポリシロキサン １０ スクワラン ４ 硫酸マグネシウム ０．５ グリセリン ７ 香料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量 精製水 残量 計 １００．０

【００８６】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でＷ／Ｏ型クリームを製造した。

【００８７】実施例１０ 常法により、下記組成のＯ／Ｗ型乳液を製造した。

【００８８】

【表１１】 （組成） （配合割合；重量％） 本発明化合物（１ａ） ４ シリコーン処理酸化チタン １ ４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ４ ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８ ポリオキシエチレン（EO 20 ）オレイルエーテル １．２ スクワラン ５ ワセリン ２ ミツロウ ０．５ シリコーン処理タルク ５ プロピレングリコール ５ エタノール ５ カルボキシビニルポリマー１０％水溶液 ２０ 水酸化カリウム ０．１ 精製水 残量 計 １００．０

【００８９】更に、本発明化合物（１ａ）の代わりに本
発明化合物（１ｂ）〜（１ｆ）をそれぞれ使用する以外
は同様の組成でＯ／Ｗ型乳液を製造した。

【００９０】

【発明の効果】本発明のポリ（アルキレンオキシ）基を
有するベンザルマロネート誘導体は、優れた紫外線吸収
作用を有しており、光に対しても安定で、ヒトが日常的
に浴びる量の太陽光によってはほとんど分解しない。こ
のため、分解生成物等による皮膚への影響もほとんどな
い。また、毒性、刺激性などの問題もない。更に、他の
化粧品基剤、特に水溶性基剤との親和性にも優れてい
て、安定である。よって本発明のポリ（アルキレンオキ
シ）基を有するベンザルマロネート誘導体を含有する紫
外線吸収剤及び化粧料は、いずれも優れた使用感及び優
れた紫外線防御作用の持続性を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芋川 玄爾 栃木県宇都宮市氷室町1022−89

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一又は異なっていてもよいアル
   キル基を示し、Ａ¹ 及びＡ² は同一又は異なっていても
   よいアルキレン基を示し、ｐは０〜３の数を示し、ｍ及
   びｎは０〜１０の数を示すが、ｍとｎの双方が０となる
   ことはない〕で表わされるベンザルマロネート誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のｐが１である請求項１
   記載のベンザルマロネート誘導体。
3. 【請求項３】 次の一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ¹ は同一又は異なっていてもよいアルキル基
   を示し、Ａ¹ は同一又は異なっていてもよいアルキレン
   基を示し、ｎは０〜１０の数を示し、ｐは０〜３の数を
   示す〕で表わされるベンズアルデヒド誘導体と次の一般
   式（３） 【化３】 〔式中、Ａ² は同一又は異なっていてもよいアルキレン
   基を示し、Ｒ² は同一又は異なっていてもよいアルキル
   基を示し、ｍは０〜１０の数を示す〕で表わされるマロ
   ネート誘導体を反応させることを特徴とする請求項１記
   載のベンザルマロネート誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有する紫外線吸収剤。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のベンザルマロネー
   ト誘導体を含有することを特徴とする化粧料。