JPH0422928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−グリシジル置換アミド化合物を含
有することからなる硬化性組成に関する。更に詳
しくは二段硬化可能な硬化特性を有するＮ−グリ
シジル置換アミド化合物を含有することからなる
硬化性組成物に関するものである。 グリシジル置換化合物はエポキシ樹脂として、
積層用樹脂、注型用樹脂、塗料用樹脂、浸漬樹
脂、成型コンパウンド、接着剤及び電子材料用の
絶縁材料等の幅広い用途において使用されてい
る。そして、それら幅広い用途よりの要求に応え
るべく種々の改良及び工夫が行われている。しか
し、それらの樹脂の基本的な性質を支配している
基本的な骨格は主にグリシジルエーテル結合とグ
リシジルアミノ結合の二種類であるので、改良の
具体的な方法としては結合母体の構造に変化を持
たせること、二種以上のエポキシ樹脂を併用する
こと及び硬化剤の選択を最適化すること等が採用
されており、そのような改良及び工夫を行つてす
ら必ずしも満足する結果が得られているわけでは
ない。以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討し
た結果、既に特願昭56−185534においてＮ−グリ
シジル置換アミド化合物を、また特願昭57−
12588においてＮ−２−メチルグリシジル置換ア
ミド化合物を明らかにし、第３の結合骨格である
Ｎ−グリシジル置換アミド結合を有する化合物を
工業的に製造することが可能であることを示し
た。更に本発明者らはＮ−グリシジル置換アミド
結合の性質について鋭意検討した結果、意外なこ
とにアミド基を結合している二ケのグリシジル基
の反応性が異なることを見い出し、更には特別な
硬化剤を使用しなくとも、通常の硬化剤を使用し
硬化条件を選定することにより、 一般式 （但し、R₁は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基または脂環式炭化水素基であり、Ｘは水素、
グリシドキシ基、２−メチルグリシドキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ
−２−メチルグリシジルアミノ基であり、ｐは０
または１の整数であり、ｑは０〜４の整数であ
り、R₂は水素またはメチル基であり、R₂が水素
のときはＸは水素、グリシドキシ基またはＮ，Ｎ
−ジグリシジルアミノ基であり、R₂がメチル基
のときはＸは水素、２−メチルグリシドキシ基ま
たはＮ，Ｎ−ジ−２−メチルグリシジルアミノ基
であり、ｓは１〜４の整数であり、但しＸが水素
でｓが１のときは、ｐは０または１、ｑは１であ
り、Ｘが水素でｓが２〜４のときは、ｐは０また
は１、ｑは０または１であり、Ｘがグリシドキシ
基または２−メチルグリシドキシ基のときはｐは
１であり、ＸがＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基ま
たはＮ，Ｎ−ジ−２−メチルグリシジルアミノ基
のときはｐは０または１、ｑは１または２、ｓは
１または２である。）で表わされるＮ−グリシジ
ル置換アミド化合物、硬化剤及び場合によつては
他のエポキシ樹脂とからなる硬化性組成物を二段
硬化することが可能であることを見い出し、本発
明に到つた。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用できるＮ−グリシジル置換アミド
化合物は前記一般式に示したものであり、より具
体的に、かつ簡略化のためＮ−グリシジル置換ア
ミド化合物のみをもつて列挙すれば、モノアミド
化合物のＮ−グリシジル置換化合物、ジアミド化
合物以上の多価アミド化合物のＮ−グリジル置換
化合物、水酸基置換モノアミド化合のＮ−グリシ
ジル置換グリシジルエーテル化合物、水酸基置換
ジアミド化合物のＮ−グリシジル置換グリシジル
エーテル化合物、アミノ基置換モノアミド化合物
のＮ−グリシジル置換化合物、アミノ基置換ジア
ミド化合物のＮ−グリシジル置換化合物などであ
る。具体的な化合物名は特願昭56−185534及び特
願昭57−125886に記載されているものすべてが適
用できるが、簡略化のためＮ−グリシジル置換ア
ミド化物のみをもつて代表的な化合を例示する
と、たとえばモノアミド化合物のＮ−グリシジル
置換化合物では、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルクロト
ナミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルナフタレンカルボサミド、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルフエニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルフエニルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルフエニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ
リジルシンナマミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシク
ロヘキサンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルシクロヘキシルアセトアミドなどがあげられ
る。 また、多価アミド化合物のＮ−グリシジル置換
アミド化合物では、たとえばＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラグリシジルオキザミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジルサクシナミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジルアジパミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジルフマラミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジルマレアミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジルフタラミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジルイソラタラミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルテレフタラミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルナフタレン
ジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジルシクロヘキサンジカルボキサミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N″，N″−ヘキサグリシジルベンゼ
ントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，
N″，Ｎ〓，Ｎ〓−オクタグリシジルピロメリツ
タアミドなどがある。一方、水酸基置換モノアミ
ド化合物のＮ−グリシジル置換グリシジルエーテ
ル化合物では、たとえばＮ，Ｎ−ジグリシジルグ
リシドキシプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルグリシドキシブチラミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルグリシドキシクロトナミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルグリシドキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルグリシドキシトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルジグリシドキシベンズアミドなどがある。 水酸基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル置
換グリシジルエーテル化合物では、たとえばＮ，
Ｎ，N′N′−テトラグリシジルグリシドキシイソ
フタラミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルグリシドキシテレフタラミドなどがある。 アミノ基置換モノアミド化合のＮ−グリシジル
置換化合物では、たとえばＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジルグリシンアミド、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジルアラニンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノ−N′，N′−ジグリシジル
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジルジアミノ−N″，N″−ジグリシジルベンズア
ミドなどがある。 アミノ基置換ジアミド化合物のＮ−グリシジル
置換化合物では、たとえばＮ，Ｎ，N′，N′，
N″，N″−ヘキサグリシジルアスパルトジアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−N′，N′，
N″，N″−テトラグリシジルイソフタラミド、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−N′，N′，N″，
N″−テトラグリシジルテレフタラミドなどがあ
る。また、尿素のＮ−グリシジル置換誘導体も含
まれ、例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ル尿素などがある。 次に硬化剤であるが、通常のエポキシ樹脂の硬
化に使用されているものであれば特に限定はな
く、アミン化合物、カルボン酸無水物及びそれら
の酸及び多価フエノール化合物などがあげられ
る。アミン化合物では、脂肪族、脂環式、芳香族
及び複素環式アミン、シアナミド類更にはポリア
ミノアミドなどであり、それらを例示すると、た
とえばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ジエチ
レントリアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）−プロパン、ｍ−及びｐ−フエニレ
ンジアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−メタ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）−スルホン、ｍ
−キシレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
ピペラジン、ジシアンジアミド、ポリアミンと脂
肪酸との反応生成物などがあげられる。 カルボン酸無水物及びそれらの酸では、例示す
ると、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、ピロメリツト酸二無水
物、無水トリメリツト酸、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸無水物、メチルナジツク酸無水物及び
それらの酸無水物に対応する酸ならびにイソフタ
ル酸、テレフタル酸、クエン酸などである。 多価フエノール化合物では、例示すると、たと
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び
フエノールアルデヒド樹脂などである。 また、硬化反応を円滑に行わせるために、硬化
促進剤を併用することもできる。硬化促進剤とし
ては第三級アミン、三弗化ホウ素及びその鎖体更
にはイミダゾールなどであり、それらを例示する
と、たとえばＮ−ベンジルジメチルアミン、２，
４，６−トリス−（ジメチルアミノエチル）−フエ
ノール、三弗化ホウ素アミン錯体、三弗化ホウ素
エーテル錯体、イミタゾールなどがあげられる。 次に硬化剤の使用量であるが、本発明の組成物
においては半硬化即ちアミド基に置換しているグ
リシジル基を一ケだけ反応させる場合と、全硬化
即ちアミド基に置換しているグリシジル基を二ケ
とも反応させてしまう場合では、自ずと添加量が
変つてくる。半硬化の場合には、参考例に示すよ
うに塩酸ジオキサン逆滴定法で測定したエポキシ
当量の値を、一方全硬化の場合には過塩素酸直接
滴定法で測定したエポキシ当量の値を基準とすれ
ばよい。 アミノ系硬化剤の場合には、エポキシ当量当り
0.5〜1.5、好ましくは0.75〜1.25アミノ−水素当
量のアミンが使用される。カルボン酸無水物及び
それらの酸では、エポキシ当量当り0.2〜1.4、好
ましくは0.4〜1.1当量のカルボ酸無水物及びそれ
らの酸が使用される。一方、多価フエノール化合
物では、エポキシ当量当り0.5〜1.5、好ましくは
0.75〜1.25フエノール性水酸基当量の多価フエノ
ール化合物が使用される。また、硬化促進剤の使
用量は概ね0.5〜60重量％、好ましくは１〜40重
量％である。 次に、そのようにして得た組成物の硬化条件で
あるが、半硬化の場合は使用する硬化剤の通常の
硬化条件で行えばよく、全硬化の場合は通常条件
より厳しいところで硬化する必要があり、具体的
には硬化の進行状況を表面硬度の変化により追跡
するとか、或いは種々の条件下で硬化を行わせる
とかの方法により、硬化条件を決める必要があ
る。硬化の方法は１段でも行えるし、２段でも行
える。また、上記した硬化性組成物に、該組成物
または該硬化体の物性改良等種々の理由により、
場合によつては通常のエポキシ樹脂を一種以上併
用してもよい。併用されるエポキシ樹脂として
は、通常使用されているものがすべて適用され
る。具体的には、グリシジルエーテル化合物、グ
リシジルアミン化合物及びグリシジルエステル化
合物であり、それらを例示すると、たとえばグリ
シジルエーテル化ではブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フエニルグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリ
シジルエーテル、ビスフエノールを骨格とするジ
グリシジルエーテル、ポリフエノールのポリグリ
シジルエーテル、フエノールアルデヒド樹脂を骨
格とするポリグリシジルエーテルなどがある。 グリシジルアミン化合物では、たとえばＮ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
トルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルキシレリンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタンなどがあ
る。 グリシジルエステル化合物では、たとえばグリ
シジルメタクリレート及びそれを共重合して得ら
れるポリマー、ジグリシジルフタレートなどがあ
る。また、それらの２−メチルグリシジル化合物
なども適用でき、蒸気グリシジル化合物を二種以
上を併用してもよい。 また、上記組成物に可塑剤、稀釈剤、充填剤、
強化剤、着色剤、流れ調整剤、難燃剤及び滑剤等
の添加剤を使用してもよい。それらを例示する
と、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、スチレン、ジアリルフタレート、アス
ベスト、アスフアルト、ガラス繊維、紡織繊維、
炭素繊維、ホウ素繊維、ポリアラミド繊維、雲
母、アルミナ、石こう、酸化チタン、チヨーク、
石英粉、セルロース、カオリン等の粘土鉱物及び
それらのアミン等による変性物、コロイダルシリ
カ（登録商標名″エロジル″）、粉まつ化ポリ塩化
ビニル、粉まつ化ポリオレフイン、粉まつ化アミ
ノプラスト及びアルミ、鉄粉等の金属粉及び三酸
化アンチモンなどがある。 本発明を好適に実施するには、前記配合物を均
一に混合する必要がある。混合する方法は、通常
羽根付き撹拌機等を使用して撹拌そう内で行う方
法、ロール等の混練機を使用して行う方法などを
採用できる。また、一般に多価アミド化合物のＮ
−グリシジル置換体は一般に粘度が高いので、注
型用或いは塗料用には他の低粘度のエポキシ樹
脂、稀釈剤を配合し、流動特性をよくすることも
できる。また、Ｎ−グリシジル置換アミド化合物
は相溶性がよいので、従来相分離等の問題で配合
の困難であつたものも、その添加により均一化す
ることも可能である。一方、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアクリルアミド等の重合性の不飽和結合を有す
る置換体では、それを重合して得た重合体を使用
することも可能である。 そのようにして調製して得た硬化性組成物を加
熱することなどにより、硬化体を得ることができ
る。加熱方法は加熱板を使用して圧縮して行う方
法、オーブン中で行う方法などを採用できる。本
発明の組成物を全硬化する場合、１段で行つて
も、また２段にわたつて行つてもよいが、硬化歪
を小さくするには、２段にわたつて硬化したほう
がよい。 以上のように本発明の組成物では硬化特性を相
異するＮ−グリシジル置換アミド化合物をエポキ
シ樹脂成分としているので、二段硬化することに
より硬化歪を小さくでき、その硬化体は通常のエ
ポキシ樹脂硬化体より高い耐熱性を有し、繊維強
化複合材料等の各種材料のバインダーとして優れ
た性質を有する。一方、それら組成物の半硬化体
では未反応のグリシジル基の関与による接着性の
向上、またはその残存グリシジル基を利用した機
能性の付与が可能である。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルテレフタ
ラミド215ｇ、ネオペンチルグリコールのジグリ
シジルエーテル（東都化成製エポライト
1500NP）30ｇ、フエノールノボラツクエポキシ
樹脂（ダウケミカル社製DEN−431）44ｇ、ジシ
アシジアミド19ｇ及びカープレツクス６ｇを三本
ロールで十分混練し、更にアルミナ680ｇを添加
し、減圧下で脱泡しながら十分混練した。 このようにして得た組成物をアプリケーターに
より70ミクロンの厚さに伸ばし、次の二条件で硬
化し、バイブロンによりガラス転移温度T0を測
定した。 90℃で５時間硬化したものは、Tg141℃と、ま
た180℃で５時間硬化したものは、Tg194℃と得
られた。 実施例 ２ 実施例１のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルテレフタラミドのかわりに、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジルイソフタラミドを使用し
た以外は実施例１と全く同様にして組成物を得、
同様の条件で硬化した後、Tgの測定を行つた。
90℃で５時間硬化したものは、Tg129℃と、180
℃で５時間硬化したものはTg158℃と得られた。 比較例 １〜３ 実施例１のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルテレフタラミドのかわりに、比較例１ではＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン300ｇを、比較例２ではＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルキシレンジアミ
ン205ｇを、比較例３ではエピコート828（油化シ
エルエポキシ社製）405ｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にして組成を得、150℃で５時間
硬化し、ガラス転移温度Tgを測定した。 比較例１では、Tgは186℃、比較例２では175
℃、比較例３では123℃と得られた。 実施例 ３ ：積層板の製造 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルテレフタ
ラミド20ｇ、エピコート1001（油化シエルエポキ
シ社製）80ｇ、ビス−（４−アミノフエニル）−ス
ルホン17ｇ、メチルエチルケトン80mlを添加し十
分混合後、グラスクロスに浸漬し、130℃にてＢ
ステージ化しプリプレグを作り、プリプレグ６枚
を重ね、そ上に銅箔をのせ、140℃で20Kgで45分
間加熱加圧し、銅張積層板を作成した。 その積層板の物性を測定し、次の結果を得た。
曲げ強度は58Kg／mm²、曲げ弾性は1.860Kg／mm²、
誘電特性tanδ／1MCは1.5×10^-2、体積抵抗は1.6
×10¹⁶Ω・cmであつた。 実施例 ４ ：接着試験 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルイソフタ
ラミド100ｇ、ジシアンジアミド６ｇ、エロジル
２ｇを三本ロールで十分混練し、更にそこにアル
ミナ30ｇを均一に分散し減圧下に脱泡し、組成物
を得た。該組成物をアセトンで脱脂処理した巾25
ｍ／ｍ×長さ100ｍ／ｍ×厚さ1.6ｍ／ｍの鋼板
（JISG3141）に片端より12.5ｍ／ｍまで該組成物
を塗布し、そこにもう一枚の鋼板を重ね合せ、更
にクリツプで圧締しながら、100℃で４時間、更
に180℃で４時間硬化を行い試験片を作成した。 該試験片をJISK6850に準じて、引張り剪断強
度の測定を行つたところ、195Kg／cm²の値を得た。 実施例 ５ ：接着試験 実施例４のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルイソフタラミドのかわりにＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラ−２−メチルグリシジルイソフタラミドを
使用した以外は実施例

【表】

【表】 例４と全く同様にして組成物を得、それを使つて
試験片を作製し、同様の条件で硬化した。 引張り剪断強度の速度を行つたところ、188
Kg／cm²の値を得た。 参考例 １〜10 表−１のグリシジル化合物を(A)過塩素酸直接滴
定法及び(B)塩酸ジオキサン逆滴定法の二種の方法
で滴定し、エポキシ当量を測定し、結果を表１に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R₁は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
   素基または脂環式炭化水素基であり、Ｘは水素、
   グリシドキシ基、２−メチルグリシドキシ基、
   Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基またはＮ，Ｎ−ジ
   −２−メチルグリシジルアミノ基であり、ｐは０
   または１の整数であり、ｑは０〜４の整数であ
   り、R₂は水素またはメチル基であり、R₂が水素
   のときはＸは水素、グリシドキシ基またはＮ，Ｎ
   −ジグリシジルアミノ基であり、R₂がメチル基
   のときはＸは水素、２−メチルグリシドキシ基ま
   たはＮ，Ｎ−ジ−２−メチルグリシジルアミノ基
   であり、ｓは１〜４の整数であり、但しＸが水素
   でｓが１のときは、ｐは０または１、ｑは１であ
   り、Ｘが水素でｓが２〜４のときは、ｐは０また
   は１、ｑは０または１であり、Ｘがグリシドキシ
   基または２−メチルグリシドキシ基のときはｐは
   １であり、ＸがＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基ま
   たはＮ，Ｎ−ジ−２−メチルグリシジルアミノ基
   のときはｐは０または１、ｑは１または２、ｓは
   １または２である。）で表わされるＮ−グリシジ
   ル置換アミド化合物、硬化剤及び場合によつては
   他のエポキシ樹脂とからなることを特徴とする硬
   化性組成物。