JPH07330907A - 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法 - Google Patents
精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法Info
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- JPH07330907A JPH07330907A JP33544994A JP33544994A JPH07330907A JP H07330907 A JPH07330907 A JP H07330907A JP 33544994 A JP33544994 A JP 33544994A JP 33544994 A JP33544994 A JP 33544994A JP H07330907 A JPH07330907 A JP H07330907A
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Landscapes
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物およびその製造法を提供する。 【構成】 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物は、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキ
シアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル
化反応により合成されるポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物に水素添加反応を行うことからなる方法によっ
て製造される。 【効果】 副反応生成物および未反応物が加水分解およ
び酸化等に由来する臭気物質を発生することなく、経時
的にも安定なポリエーテル変性ポリシロキサン組成物が
得られる。
組成物およびその製造法を提供する。 【構成】 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物は、末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキ
シアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル
化反応により合成されるポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物に水素添加反応を行うことからなる方法によっ
て製造される。 【効果】 副反応生成物および未反応物が加水分解およ
び酸化等に由来する臭気物質を発生することなく、経時
的にも安定なポリエーテル変性ポリシロキサン組成物が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物に関し、特にその製造および保存におけ
る副反応生成物および未反応物が加水分解および酸化等
により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定
な製品とその製造方法に関する。
ロキサン組成物に関し、特にその製造および保存におけ
る副反応生成物および未反応物が加水分解および酸化等
により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定
な製品とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物はヒドロシリル
基をもつポリシロキサンと不飽和結合を有するポリオキ
シアルキレンとのヒドロシリル化反応によって合成され
ている。しかしながら、このようにして得られたポリエ
ーテル変性ポリシロキサン組成物は経時によって着臭
し、化粧品等の用途には使用し難いという欠点があっ
た。係る欠点は、以前、経時によってポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物が酸化劣化してアルデヒドが生成
するためとされていた。しかし、特許公開平２−３０２
４３８号では未反応プロペニルエーテル化ポリオキシア
ルキレンが着臭の原因であるとされている。すなわち、
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造において
アリルエーテル化ポリオキシアルキレンは、その二重結
合が白金触媒の作用により内部に移動しプロペニルエー
テル化ポリオキシアルキレンとなり、ヒドロポリシロキ
サンと反応しないままポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物中に残存し、経時によって分解してケトン類やア
ルデヒド類を発生するとされている。また、その脱臭法
として酸存在下の加水分解法が有効であると開示されて
いる。しかし、上記の脱臭法は残存するポリオキシアル
キレンのアリル基のすべてがプロペニル基に変換してい
るのであれば不飽和基の除去に有効であると考えられる
が、実際には、係る白金触媒による異性化反応は平衡反
応であるためある程度の未転位アリルエーテル化ポリオ
キシアルキレンが存在し、脱臭効果が減少する。すなわ
ち、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンを加水分解
するためには上記特許で使用される酸強度では不十分で
ある。一方、さらに強い酸を用いアリルエーテル化ポリ
オキシアルキレンを加水分解することはポリオキシアル
キレンの炭素−酸素結合および／もしくはポリシロキサ
ンのケイ素−酸素結合の切断を引き起こすため適切では
ない。また、加水分解反応を定量的に行うには、過剰量
の水と酸が必要であり、これらの過剰量の水と酸は後処
理の工程を複雑にし、脱臭工程としては理想的ではな
い。その上、この着臭原因は上記の炭素−炭素二重結合
のみならず、不安定酸化物等が考えられ、これを特定す
ることは難しいのが現状である。
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物はヒドロシリル
基をもつポリシロキサンと不飽和結合を有するポリオキ
シアルキレンとのヒドロシリル化反応によって合成され
ている。しかしながら、このようにして得られたポリエ
ーテル変性ポリシロキサン組成物は経時によって着臭
し、化粧品等の用途には使用し難いという欠点があっ
た。係る欠点は、以前、経時によってポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物が酸化劣化してアルデヒドが生成
するためとされていた。しかし、特許公開平２−３０２
４３８号では未反応プロペニルエーテル化ポリオキシア
ルキレンが着臭の原因であるとされている。すなわち、
ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の製造において
アリルエーテル化ポリオキシアルキレンは、その二重結
合が白金触媒の作用により内部に移動しプロペニルエー
テル化ポリオキシアルキレンとなり、ヒドロポリシロキ
サンと反応しないままポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物中に残存し、経時によって分解してケトン類やア
ルデヒド類を発生するとされている。また、その脱臭法
として酸存在下の加水分解法が有効であると開示されて
いる。しかし、上記の脱臭法は残存するポリオキシアル
キレンのアリル基のすべてがプロペニル基に変換してい
るのであれば不飽和基の除去に有効であると考えられる
が、実際には、係る白金触媒による異性化反応は平衡反
応であるためある程度の未転位アリルエーテル化ポリオ
キシアルキレンが存在し、脱臭効果が減少する。すなわ
ち、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンを加水分解
するためには上記特許で使用される酸強度では不十分で
ある。一方、さらに強い酸を用いアリルエーテル化ポリ
オキシアルキレンを加水分解することはポリオキシアル
キレンの炭素−酸素結合および／もしくはポリシロキサ
ンのケイ素−酸素結合の切断を引き起こすため適切では
ない。また、加水分解反応を定量的に行うには、過剰量
の水と酸が必要であり、これらの過剰量の水と酸は後処
理の工程を複雑にし、脱臭工程としては理想的ではな
い。その上、この着臭原因は上記の炭素−炭素二重結合
のみならず、不安定酸化物等が考えられ、これを特定す
ることは難しいのが現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく種々のポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物に触媒存在下水素ガスを用い水素添加反応を実施
し、加水分解および酸化等により臭気物質を発生するこ
とがなく、経時的にも安定な組成物を開発できることを
見出し、本発明を完成させた。
を解決すべく種々のポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物に触媒存在下水素ガスを用い水素添加反応を実施
し、加水分解および酸化等により臭気物質を発生するこ
とがなく、経時的にも安定な組成物を開発できることを
見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
【発明の概要】本発明はヒドロポリシロキサンとポリオ
キシアルキレンとの白金等の触媒存在下におけるヒドロ
シリル化反応により製造されるポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物の精製方法に関するものである。即ち、
本発明は、（１）末端に炭素−炭素二重結合を有するポ
リオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロ
シリル化反応により合成されるポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物であって、該ポリエーテル変性ポリシロ
キサン組成物に水素添加反応を行うことからなる精製さ
れたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、（２）
（１）の精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物の製造法、及び（３）酸化防止剤を含有させること
により保存安定性の優れる精製されたポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物である。
キシアルキレンとの白金等の触媒存在下におけるヒドロ
シリル化反応により製造されるポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物の精製方法に関するものである。即ち、
本発明は、（１）末端に炭素−炭素二重結合を有するポ
リオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロ
シリル化反応により合成されるポリエーテル変性ポリシ
ロキサン組成物であって、該ポリエーテル変性ポリシロ
キサン組成物に水素添加反応を行うことからなる精製さ
れたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、（２）
（１）の精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物の製造法、及び（３）酸化防止剤を含有させること
により保存安定性の優れる精製されたポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物である。
【０００５】
【発明の具体的な説明】ヒドロシリル化反応に用いるヒ
ドロポリシロキサンとしては例えば以下のようなものが
挙げられる。
ドロポリシロキサンとしては例えば以下のようなものが
挙げられる。
【化１】 ［ここで、Ｒ1 は同一または異なる置換または非置換の
１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等の炭
素原子数１ないし１９のアルキル基、フェニル基、アル
キルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フ
ェニルアルキル基、３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−
２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等）または次式で表わされるも
の、
１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等の炭
素原子数１ないし１９のアルキル基、フェニル基、アル
キルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フ
ェニルアルキル基、３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−
２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基等）または次式で表わされるも
の、
【化２】 ｛ここで、Ｒ2 は同一または異なる置換または非置換の
１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等の炭
素原子数１ないし１９のアルキル基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェニルアルキル基、３−アミノプロ
ピル基、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）または水
素基、ｑは０または正の整数である。｝または水素基、
ｎは０または正の整数である。但し、１分子中に少なく
とも１つのケイ素原子に直接結合した水素基を有す
る。］
１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等の炭
素原子数１ないし１９のアルキル基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェニルアルキル基、３−アミノプロ
ピル基、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）または水
素基、ｑは０または正の整数である。｝または水素基、
ｎは０または正の整数である。但し、１分子中に少なく
とも１つのケイ素原子に直接結合した水素基を有す
る。］
【化３】 （ここで、Ｒ1 は上で記載のものと同じ、ｍは３以上の
整数である。） これらのヒドロポリシロキサンは単独で用いることもで
きるが組合せで用いることも可能である。また、ポリオ
キシアルキレンとしては例えば以下のようなものが挙げ
られる。
整数である。） これらのヒドロポリシロキサンは単独で用いることもで
きるが組合せで用いることも可能である。また、ポリオ
キシアルキレンとしては例えば以下のようなものが挙げ
られる。
【化４】 ｛ここで、Ｒ′は同一または異なる、不飽和置換または
非置換の１価の炭化水素基（例えば、アリル基、メタリ
ル基、３−ブテニル基、炭素原子数１ないし１９のアル
キル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル
基、アルキルナフチル基等）、エステル基、または水素
基、Ｒ″は同一または異なる、置換または非置換の２価
の炭化水素基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンテン基、フェニレン基、アルキル置換フ
ェニレン基、フェニル置換アルキレン基、ナフチレン
基、アルキル置換ナフチレン基等）、ｘは０または正の
整数、ただし、１分子中のＲ′内少なくとも一つは不飽
和置換基を有する炭化水素基である。｝ これらのポリオキシアルキレンはそれぞれ単独で用いる
こともできるが組合せで用いることも可能である。上記
ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて行うことが
できる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤
中または無溶媒で行われる。また、反応温度は通常５０
〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させ
ることができる。通常、ポリオキシアルキレンを過剰に
して反応させる。
非置換の１価の炭化水素基（例えば、アリル基、メタリ
ル基、３−ブテニル基、炭素原子数１ないし１９のアル
キル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル
基、アルキルナフチル基等）、エステル基、または水素
基、Ｒ″は同一または異なる、置換または非置換の２価
の炭化水素基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンテン基、フェニレン基、アルキル置換フ
ェニレン基、フェニル置換アルキレン基、ナフチレン
基、アルキル置換ナフチレン基等）、ｘは０または正の
整数、ただし、１分子中のＲ′内少なくとも一つは不飽
和置換基を有する炭化水素基である。｝ これらのポリオキシアルキレンはそれぞれ単独で用いる
こともできるが組合せで用いることも可能である。上記
ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて行うことが
できる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤
中または無溶媒で行われる。また、反応温度は通常５０
〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させ
ることができる。通常、ポリオキシアルキレンを過剰に
して反応させる。
【０００６】通常のポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物は上記反応溶液から溶剤を留去することにより精製
される。このため未反応のポリオキシアルキレンはポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物中に残存する。アリ
ルエーテル化ポリオキシアルキレンは白金等の触媒の存
在により異性化を起こす。例えば末端アリルエーテル化
ポリオキシアルキレンの場合にはプロペニルエーテル化
ポリオキシアルキレンが生成する。従って、ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物中には過剰のプロペニルエ
ーテル化ポリオキシアルキレンが残存する。このプロペ
ニルエーテル化ポリオキシアルキレンはビニルエーテル
型の化合物であるため容易に加水分解を起こし、軽質分
を生成する。すなわち、プロペニルエーテル化ポリオキ
シアルキレンは空気中の水分および僅かな酸の存在によ
り徐々に加水分解し臭気物質であるプロピオンアルデヒ
ドを生成する。また、未反応の末端アリルエーテル化ポ
リオキシアルキレンはポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物に残存する白金触媒の作用で徐々にプロペニルエ
ーテル化ポリオキシアルキレンを生成し臭気の原因とな
るばかりでなく、末端アリルエーテル化ポリオキシアル
キレン自体酸化に対する安定性は通常の飽和炭化水素と
比較しあまり良くないのでこの酸化物等が臭気の原因に
なりうる。また、ヒドロシリル化反応で副生するビニル
シラン型の化合物ができる場合、この化合物は酸化安定
性が悪いと考えられる。従って、加水分解および酸化に
より臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な
組成物を得るには、プロペニルエーテル化ポリオキシア
ルキレンを除去するだけではなく、臭気原因となる不安
定置換をもつ化合物をポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物に残存させないようにすることが必要と考えた。
成物は上記反応溶液から溶剤を留去することにより精製
される。このため未反応のポリオキシアルキレンはポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物中に残存する。アリ
ルエーテル化ポリオキシアルキレンは白金等の触媒の存
在により異性化を起こす。例えば末端アリルエーテル化
ポリオキシアルキレンの場合にはプロペニルエーテル化
ポリオキシアルキレンが生成する。従って、ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物中には過剰のプロペニルエ
ーテル化ポリオキシアルキレンが残存する。このプロペ
ニルエーテル化ポリオキシアルキレンはビニルエーテル
型の化合物であるため容易に加水分解を起こし、軽質分
を生成する。すなわち、プロペニルエーテル化ポリオキ
シアルキレンは空気中の水分および僅かな酸の存在によ
り徐々に加水分解し臭気物質であるプロピオンアルデヒ
ドを生成する。また、未反応の末端アリルエーテル化ポ
リオキシアルキレンはポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物に残存する白金触媒の作用で徐々にプロペニルエ
ーテル化ポリオキシアルキレンを生成し臭気の原因とな
るばかりでなく、末端アリルエーテル化ポリオキシアル
キレン自体酸化に対する安定性は通常の飽和炭化水素と
比較しあまり良くないのでこの酸化物等が臭気の原因に
なりうる。また、ヒドロシリル化反応で副生するビニル
シラン型の化合物ができる場合、この化合物は酸化安定
性が悪いと考えられる。従って、加水分解および酸化に
より臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な
組成物を得るには、プロペニルエーテル化ポリオキシア
ルキレンを除去するだけではなく、臭気原因となる不安
定置換をもつ化合物をポリエーテル変性ポリシロキサン
組成物に残存させないようにすることが必要と考えた。
【０００７】本発明では炭素−炭素二重結合等の不飽和
置換基をもつ化合物、および加水分解および酸化に由来
する化合物に水素添加反応を行い、ポリエーテル変性ポ
リシロキサン組成物を精製した。
置換基をもつ化合物、および加水分解および酸化に由来
する化合物に水素添加反応を行い、ポリエーテル変性ポ
リシロキサン組成物を精製した。
【０００８】水素添加反応としては水素による方法と金
属水素化物による方法とがあるが、これらの単独で行う
こともできるがその組合せで行うことも可能である。水
素による方法では公知の水素添加触媒が用いられる。例
えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバル
ト、クロム、銅、鉄等の単体または化合物がある。触媒
担体は無くてもよいが、用いる場合は活性炭、シリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が用いられ
る。また、ヒドロシリル化反応に使用した白金触媒をそ
のまま利用することもできる。これらの触媒は単独で用
いることもできるがその組合せで用いることも可能であ
る。金属水素化物による方法では公知のものを用いるこ
とができる。例えば、リチウムハイドライド、リチウム
アルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドラ
イド、リチウムトリ−ｔ−ブチルアルミニウムハイドラ
イド、リチウムトリ−ｔ−エチルアルミニウムハイドラ
イド、トリブチル錫、トリフェニルシラン等を単独で用
いることもできるがその組合せで用いることも可能であ
る。
属水素化物による方法とがあるが、これらの単独で行う
こともできるがその組合せで行うことも可能である。水
素による方法では公知の水素添加触媒が用いられる。例
えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバル
ト、クロム、銅、鉄等の単体または化合物がある。触媒
担体は無くてもよいが、用いる場合は活性炭、シリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が用いられ
る。また、ヒドロシリル化反応に使用した白金触媒をそ
のまま利用することもできる。これらの触媒は単独で用
いることもできるがその組合せで用いることも可能であ
る。金属水素化物による方法では公知のものを用いるこ
とができる。例えば、リチウムハイドライド、リチウム
アルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドラ
イド、リチウムトリ−ｔ−ブチルアルミニウムハイドラ
イド、リチウムトリ−ｔ−エチルアルミニウムハイドラ
イド、トリブチル錫、トリフェニルシラン等を単独で用
いることもできるがその組合せで用いることも可能であ
る。
【０００９】水素による方法について更に詳細に述べ
る。水素添加反応の溶媒は使用しなくてもよいが、使用
する場合は、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水
素系、塩素化炭化水素系などの水素添加条件に不活性な
有機溶剤中で行われ、ヒドロシリル化反応に使用した溶
媒をそのまま使用することもできる。
る。水素添加反応の溶媒は使用しなくてもよいが、使用
する場合は、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水
素系、塩素化炭化水素系などの水素添加条件に不活性な
有機溶剤中で行われ、ヒドロシリル化反応に使用した溶
媒をそのまま使用することもできる。
【００１０】水素添加反応は、常圧および加圧下で行う
ことができる。現実的には水素加圧下で、即ち水素圧１
〜２００Kg／cm2 で行う。
ことができる。現実的には水素加圧下で、即ち水素圧１
〜２００Kg／cm2 で行う。
【００１１】水素添加反応は、０〜２００℃で行うこと
ができるが、反応時間の短縮のため、５０〜１７０℃で
行うことが望ましい。
ができるが、反応時間の短縮のため、５０〜１７０℃で
行うことが望ましい。
【００１２】水素添加反応は回分式でも連続式でも良
い。回分式の場合、反応時間は触媒量および温度等に依
存するが概ね３〜１２時間である。
い。回分式の場合、反応時間は触媒量および温度等に依
存するが概ね３〜１２時間である。
【００１３】回分式の場合、水素添加反応の終点は、水
素圧の減少がほとんど観測されなくなった時点からさら
に１〜２時間反応させた時点とすることができる。反応
途中で水素圧が減少した場合、水素を再び導入し水素圧
を高く保つことが反応時間短縮のために望ましい。
素圧の減少がほとんど観測されなくなった時点からさら
に１〜２時間反応させた時点とすることができる。反応
途中で水素圧が減少した場合、水素を再び導入し水素圧
を高く保つことが反応時間短縮のために望ましい。
【００１４】水素添加反応後は窒素加圧下にろ過を行い
ヒドロシリル化反応および水素添加反応に使用した触媒
を分離する。
ヒドロシリル化反応および水素添加反応に使用した触媒
を分離する。
【００１５】反応に溶媒を使用した場合および水素添加
後に軽質分が存在する場合には必要に応じて、減圧下に
窒素を吹き込みながらこれらの軽質分を留去しポリエー
テル変性ポリシロキサン組成物を精製する。また、この
軽質分除去操作は水添反応を行う前処理として行っても
よく、さらに、水添反応前後で２回行ってもよい。
後に軽質分が存在する場合には必要に応じて、減圧下に
窒素を吹き込みながらこれらの軽質分を留去しポリエー
テル変性ポリシロキサン組成物を精製する。また、この
軽質分除去操作は水添反応を行う前処理として行っても
よく、さらに、水添反応前後で２回行ってもよい。
【００１６】精製されたポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物はフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノ
ン類、芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止
剤を入れ酸化に対する安定性を増加させることができ
る。係る酸化防止剤としては例えば、ＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣおよび
Ｅなどを用いることができる。このとき、使用する酸化
防止剤の添加量は精製されたポリエーテル変性ポリシロ
キサン組成物に対し１０〜１０００ppm 、好ましくは５
０〜５００ppm である。また、酸化防止剤の添加は、軽
質分の留去操作前に行うこともできる。
ン組成物はフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノ
ン類、芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止
剤を入れ酸化に対する安定性を増加させることができ
る。係る酸化防止剤としては例えば、ＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣおよび
Ｅなどを用いることができる。このとき、使用する酸化
防止剤の添加量は精製されたポリエーテル変性ポリシロ
キサン組成物に対し１０〜１０００ppm 、好ましくは５
０〜５００ppm である。また、酸化防止剤の添加は、軽
質分の留去操作前に行うこともできる。
【００１７】
【発明の作用および効果】ポリエーテル変性ポリシロキ
サン組成物中に含まれる前記二重結合含有ポリオキシア
ルキレンを酸を用いて加水分解する場合、アリル化ポリ
オキシアルキレンが残存する場合は加水分解は不完全と
なる。このようなポリエーテル変性ポリシロキサン組成
物は経時に酸化もしくは内部オレフィンへの異性化を受
け、必ずアルデヒド等が生成するので着臭を抑えること
はできない。これに対し、本発明においてはポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物中に含有される不飽和置換
基をもつポリオキシアルキレンおよび副反応として生成
する可能性のある不飽和置換基をもつ変性ポリシロキサ
ンを完全に水素添加し、飽和なポリオキシアルキレンお
よび変性ポリシロキサンとするので、本発明の精製され
たポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は経時におけ
る変化が著しく抑えられている。さらに、（１）ヒドロ
シリル化反応の原料中に存在する、（２）ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物合成中に生成した、もしくは
（３）ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物保存中に
生成した、加水分解物および酸化物等の化合物は、臭い
の原因物質となる。例えば、低分子量の化合物としてア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、蟻酸、プロピ
オン酸、それらのエステル、過酸化物等である。それら
もやはり酸を用いた加水分解で除去することはできな
い。即ち、これらの化合物は高分子量のポリエーテル変
性ポリシロキサン組成物中に存在するため、単にストリ
ッピング条件を工夫するだけで完全に除去することは非
常に困難だからである。また、直接臭いの原因物質とは
ならないが経時で臭いの原因物質となり得る高分子量の
化合物としてポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、
およびポリエーテル変性ポリシロキサンであって、アル
デヒドおよび／もしくはカルボン酸等の置換基を有する
化合物がある。これらもストリッピングにより除去する
ことはできない。本発明によればこれらの低分子量およ
び高分子量の臭いの原因物質に対しても水素添加を行
い、これまでない無臭のポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物を得ることができる。本発明の精製されたポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物は、近年、無香料化
する化粧品分野を中心に、ポリエーテル変性ポリシロキ
サン組成物の使用がその着臭のために困難であった分野
にも利用することができるので産業上非常に有効であ
る。
サン組成物中に含まれる前記二重結合含有ポリオキシア
ルキレンを酸を用いて加水分解する場合、アリル化ポリ
オキシアルキレンが残存する場合は加水分解は不完全と
なる。このようなポリエーテル変性ポリシロキサン組成
物は経時に酸化もしくは内部オレフィンへの異性化を受
け、必ずアルデヒド等が生成するので着臭を抑えること
はできない。これに対し、本発明においてはポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物中に含有される不飽和置換
基をもつポリオキシアルキレンおよび副反応として生成
する可能性のある不飽和置換基をもつ変性ポリシロキサ
ンを完全に水素添加し、飽和なポリオキシアルキレンお
よび変性ポリシロキサンとするので、本発明の精製され
たポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は経時におけ
る変化が著しく抑えられている。さらに、（１）ヒドロ
シリル化反応の原料中に存在する、（２）ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物合成中に生成した、もしくは
（３）ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物保存中に
生成した、加水分解物および酸化物等の化合物は、臭い
の原因物質となる。例えば、低分子量の化合物としてア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、蟻酸、プロピ
オン酸、それらのエステル、過酸化物等である。それら
もやはり酸を用いた加水分解で除去することはできな
い。即ち、これらの化合物は高分子量のポリエーテル変
性ポリシロキサン組成物中に存在するため、単にストリ
ッピング条件を工夫するだけで完全に除去することは非
常に困難だからである。また、直接臭いの原因物質とは
ならないが経時で臭いの原因物質となり得る高分子量の
化合物としてポリオキシアルキレン、ポリシロキサン、
およびポリエーテル変性ポリシロキサンであって、アル
デヒドおよび／もしくはカルボン酸等の置換基を有する
化合物がある。これらもストリッピングにより除去する
ことはできない。本発明によればこれらの低分子量およ
び高分子量の臭いの原因物質に対しても水素添加を行
い、これまでない無臭のポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物を得ることができる。本発明の精製されたポリ
エーテル変性ポリシロキサン組成物は、近年、無香料化
する化粧品分野を中心に、ポリエーテル変性ポリシロキ
サン組成物の使用がその着臭のために困難であった分野
にも利用することができるので産業上非常に有効であ
る。
【００１８】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例
に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００１９】
【参考例】次の平均組成
【化５】 を有するヒドロポリシロキサンと次の平均組成
【化６】 を有するアリルエーテル化ポリオキシアルキレンとをそ
れらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．
２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を
行い合成した変性ポリシロキサン組成物を粗ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物 No.１とした。また、次の
平均組成
れらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．
２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を
行い合成した変性ポリシロキサン組成物を粗ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物 No.１とした。また、次の
平均組成
【化７】 を有するヒドロポリシロキサンと次の平均組成
【化８】 を有するアリルエーテル化ポリオキシアルキレンとをそ
れらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．
２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を
行い合成した変性ポリシロキサン組成物を粗ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物 No.２とした。さらに、次
の平均組成
れらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．
２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を
行い合成した変性ポリシロキサン組成物を粗ポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物 No.２とした。さらに、次
の平均組成
【化９】 を有する両末端ヒドロポリシロキサンと次の平均組成
【化１０】 を有する両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレ
ンとをそれらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が
１：１．２になるような原料比で、公知のヒドロシリル
化反応を行い合成した（ＡＢ）n 型変性ポリシロキサン
組成物を粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.
３とした。
ンとをそれらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が
１：１．２になるような原料比で、公知のヒドロシリル
化反応を行い合成した（ＡＢ）n 型変性ポリシロキサン
組成物を粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.
３とした。
【００２０】
【実施例】実施例１ ガラス製の１ Lの３つ口フラスコに粗ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物No. １、２００ｇおよびトルエン
５００mlを加え、さらに活性炭担持パラジウム（５wt
％）０．５ｇを加えた後、マグネチックスターラーで撹
拌しながら、吹き込み管から水素を２０ml／分で吹き込
んだ。トルエンが緩やかに還流するようにオイルバスを
用いてフラスコの温度を徐々に上げた。水素を吹き込み
始めてから１２時間後に水素の吹き込みおよび加温を止
めた。室温に冷却するまで水素の代わりに窒素を吹き込
みフラスコ内の余剰の水素を置換した。反応溶液にフィ
ルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液を減
圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、トルエンおよび軽
質分を除去した。収量１７０ｇ。実施例２ ガラス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物No. １、２００ｇおよび活性炭担
持パラジウム（５wt％）０．５ｇを加え、水素で内部を
置換した後、水素圧５Kg／cm2 にまで加圧した。備え付
けの撹拌機で撹拌しながら、１００℃まで徐々に温度を
上げた。約１２時間同温度で反応させた後、冷却し反応
液にフィルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。
ろ液を減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、軽質分を
除去した。収量１９０ｇ。実施例３ ガラス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物No. ２、３４７．５ｇおよび活性
炭担持パラジウム（５wt％）１．５ｇを加え、水素で内
部を置換した後、水素圧５Kg／cm2 にまで加圧した。備
え付けの撹拌機で撹拌しながら、１００℃まで徐々に温
度を上げた。約１２時間同温度で反応させた後、冷却し
た。この時点での収量３４７．４ｇ。反応液にフィルタ
ーセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液を減圧下
で窒素を吹き込みながら蒸留し、軽質分を除去した。収
量３３５ｇ。水素添加反応の前後における、分子量の変
化を観測するためＧＰＣを測定した。反応前後において
分子量分布の変化は認められなかった。このことは水素
添加反応が不飽和結合にのみ起こり炭素−酸素結合およ
びケイ素−炭素結合などの切断を伴わずに進行している
ことを示唆している。実施例４ ステンレス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物 No.２、５４５．５ｇおよび
ラネーニッケル２５ｇを加え、水素で内部を置換した
後、水素圧５０Kg／cm2 にまで加圧した。備え付けの撹
拌機で撹拌しながら、１３０℃まで徐々に温度を上げ
た。約５時間同温度で反応させた後、冷却した。この時
点での収量５４５．４ｇ。反応液にフィルターセルを加
え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液にＢＨＴ（３００pp
m ）を添加した後減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留
し、軽質分を除去した。収量５３５ｇ。実施例５ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２の代わ
りに No.３を用いた以外は実施例４と同様な方法で行っ
た。
ポリシロキサン組成物No. １、２００ｇおよびトルエン
５００mlを加え、さらに活性炭担持パラジウム（５wt
％）０．５ｇを加えた後、マグネチックスターラーで撹
拌しながら、吹き込み管から水素を２０ml／分で吹き込
んだ。トルエンが緩やかに還流するようにオイルバスを
用いてフラスコの温度を徐々に上げた。水素を吹き込み
始めてから１２時間後に水素の吹き込みおよび加温を止
めた。室温に冷却するまで水素の代わりに窒素を吹き込
みフラスコ内の余剰の水素を置換した。反応溶液にフィ
ルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液を減
圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、トルエンおよび軽
質分を除去した。収量１７０ｇ。実施例２ ガラス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物No. １、２００ｇおよび活性炭担
持パラジウム（５wt％）０．５ｇを加え、水素で内部を
置換した後、水素圧５Kg／cm2 にまで加圧した。備え付
けの撹拌機で撹拌しながら、１００℃まで徐々に温度を
上げた。約１２時間同温度で反応させた後、冷却し反応
液にフィルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。
ろ液を減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、軽質分を
除去した。収量１９０ｇ。実施例３ ガラス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル変性
ポリシロキサン組成物No. ２、３４７．５ｇおよび活性
炭担持パラジウム（５wt％）１．５ｇを加え、水素で内
部を置換した後、水素圧５Kg／cm2 にまで加圧した。備
え付けの撹拌機で撹拌しながら、１００℃まで徐々に温
度を上げた。約１２時間同温度で反応させた後、冷却し
た。この時点での収量３４７．４ｇ。反応液にフィルタ
ーセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液を減圧下
で窒素を吹き込みながら蒸留し、軽質分を除去した。収
量３３５ｇ。水素添加反応の前後における、分子量の変
化を観測するためＧＰＣを測定した。反応前後において
分子量分布の変化は認められなかった。このことは水素
添加反応が不飽和結合にのみ起こり炭素−酸素結合およ
びケイ素−炭素結合などの切断を伴わずに進行している
ことを示唆している。実施例４ ステンレス製の１ Lのオートクレーブに粗ポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物 No.２、５４５．５ｇおよび
ラネーニッケル２５ｇを加え、水素で内部を置換した
後、水素圧５０Kg／cm2 にまで加圧した。備え付けの撹
拌機で撹拌しながら、１３０℃まで徐々に温度を上げ
た。約５時間同温度で反応させた後、冷却した。この時
点での収量５４５．４ｇ。反応液にフィルターセルを加
え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液にＢＨＴ（３００pp
m ）を添加した後減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留
し、軽質分を除去した。収量５３５ｇ。実施例５ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２の代わ
りに No.３を用いた以外は実施例４と同様な方法で行っ
た。
【００２１】比較例１ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.１を比較
例１とした。比較例２ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.１、１０
０ｇにイオン交換水１００ｇおよび酢酸１ｇを加え７０
℃で１２時間反応後水および酢酸を留去し、さらに減圧
下で窒素を吹き込みながら軽質分を留去した。比較例３ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２を比較
例３とした。比較例４ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２、１０
０ｇに０．０１規定塩酸１００ｇを加え７０℃で１２時
間反応後水および酢酸を留去し、さらに減圧下で窒素を
吹き込みながら軽質分を留去した。比較例５ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.３を比較
例５とした。
例１とした。比較例２ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.１、１０
０ｇにイオン交換水１００ｇおよび酢酸１ｇを加え７０
℃で１２時間反応後水および酢酸を留去し、さらに減圧
下で窒素を吹き込みながら軽質分を留去した。比較例３ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２を比較
例３とした。比較例４ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.２、１０
０ｇに０．０１規定塩酸１００ｇを加え７０℃で１２時
間反応後水および酢酸を留去し、さらに減圧下で窒素を
吹き込みながら軽質分を留去した。比較例５ 粗ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物 No.３を比較
例５とした。
【００２２】精製されたポリエーテル変性ポリシロキサ
ン組成物の評価 １）加水分解後の臭気 ２０mlサンプル瓶にポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物２ｇに０．０１規定塩酸１０ｇを加えふたをし７０
℃で１２時間放置後臭いを嗅いだ。 ２）不飽和度測定 酢酸第二水銀およびシュウ化カリウムを用いた滴定法に
よりポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の不飽和度
測定した。 ３）プロトンＮＭＲ ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のプロトンＮＭ
Ｒ（５００ＭＨz ）を重クロロホルム中で測定した。化
学シフト５．１２（ｄ，ｊ＝１１．１Ｈz ）および５．
２６（ｄ，ｊ＝１７．３Ｈz ）のシグナルが観測されそ
れぞれシスおよびトランスのプロペニルエーテルのＣＨ
3 ＣＨ＝ＣＨＯ−に帰属できる。化学シフト５．８５〜
５．９５のシグナルはＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＯ−に帰属でき
る。また、アリルエーテルもほぼ同位置にシグナルを持
つためこれらのシグナルの変化を観測することにより水
素添加の効果を評価できる。得られた結果を表１に示
す。加水分解後の臭気、不飽和度測定、プロトンＮＭＲ
いずれの場合にも実施例は比較例のものより良い結果を
示した。
ン組成物の評価 １）加水分解後の臭気 ２０mlサンプル瓶にポリエーテル変性ポリシロキサン組
成物２ｇに０．０１規定塩酸１０ｇを加えふたをし７０
℃で１２時間放置後臭いを嗅いだ。 ２）不飽和度測定 酢酸第二水銀およびシュウ化カリウムを用いた滴定法に
よりポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の不飽和度
測定した。 ３）プロトンＮＭＲ ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物のプロトンＮＭ
Ｒ（５００ＭＨz ）を重クロロホルム中で測定した。化
学シフト５．１２（ｄ，ｊ＝１１．１Ｈz ）および５．
２６（ｄ，ｊ＝１７．３Ｈz ）のシグナルが観測されそ
れぞれシスおよびトランスのプロペニルエーテルのＣＨ
3 ＣＨ＝ＣＨＯ−に帰属できる。化学シフト５．８５〜
５．９５のシグナルはＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＯ−に帰属でき
る。また、アリルエーテルもほぼ同位置にシグナルを持
つためこれらのシグナルの変化を観測することにより水
素添加の効果を評価できる。得られた結果を表１に示
す。加水分解後の臭気、不飽和度測定、プロトンＮＭＲ
いずれの場合にも実施例は比較例のものより良い結果を
示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】１００mlの広口サンプル瓶にポリエーテル
変性ポリシロキサン組成物１０ｇを入れ軽くふたをし臭
気について室温保存状態での経時変化をテストした。実
施例１の水素添加処理および比較例２、４の加水分解処
理のそれぞれについて、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）添加効果を処理直後と３週間後の
臭気で比較した。得られた結果を表２に示す。実施例１
ではＢＨＴを添加することにより経時の変化を抑制する
ことができたが、比較例２および４に見られるようにＢ
ＨＴを添加するだけでは３週間後の臭気を多少改善する
ことができたものの十分ではなかった。
変性ポリシロキサン組成物１０ｇを入れ軽くふたをし臭
気について室温保存状態での経時変化をテストした。実
施例１の水素添加処理および比較例２、４の加水分解処
理のそれぞれについて、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）添加効果を処理直後と３週間後の
臭気で比較した。得られた結果を表２に示す。実施例１
ではＢＨＴを添加することにより経時の変化を抑制する
ことができたが、比較例２および４に見られるようにＢ
ＨＴを添加するだけでは３週間後の臭気を多少改善する
ことができたものの十分ではなかった。
【００２５】
【表２】
【００２６】次に、臭いの評価を数値化するために以下
の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカ
ルボニル価の測定法により、それぞれのサンプルを評価
した。それぞれのサンプルには事前にＢＨＴを３００pp
m づつ添加した。表３に示したように水添を行ったもの
はかなり良い結果が得られたが、なかでも、ニッケル触
媒による水添では非常に良い結果が得られた。また、そ
れぞれのサンプルについて室温、３週間保存後の臭いに
ついて評価したが全く問題がなかった。
の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカ
ルボニル価の測定法により、それぞれのサンプルを評価
した。それぞれのサンプルには事前にＢＨＴを３００pp
m づつ添加した。表３に示したように水添を行ったもの
はかなり良い結果が得られたが、なかでも、ニッケル触
媒による水添では非常に良い結果が得られた。また、そ
れぞれのサンプルについて室温、３週間保存後の臭いに
ついて評価したが全く問題がなかった。
【００２７】
【表３】
Claims (5)
- 【請求項１】 末端に炭素−炭素二重結合を有するポリ
オキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシ
リル化反応により合成されるポリエーテル変性ポリシロ
キサン組成物であって、該ポリエーテル変性ポリシロキ
サン組成物に水素添加反応を行うことからなる精製され
たポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載した精製されたポリエー
テル変性ポリシロキサン組成物の製造法。 - 【請求項３】 水添反応前および／または後に軽質分を
留去することからなる請求項１の精製されたポリエーテ
ル変性ポリシロキサン組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載した精製されたポリエー
テル変性ポリシロキサン組成物の製造法。 - 【請求項５】 請求項１および３の精製されたポリエー
テル変性ポリシロキサン組成物であって酸化防止剤を含
有するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33544994A JPH07330907A (ja) | 1994-04-12 | 1994-12-22 | 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-97027 | 1994-04-12 | ||
| JP9702794 | 1994-04-12 | ||
| JP33544994A JPH07330907A (ja) | 1994-04-12 | 1994-12-22 | 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12661999A Division JPH11335463A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | 無臭化されたポリエ―テル変性ポリシロキサン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330907A true JPH07330907A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=26438204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33544994A Pending JPH07330907A (ja) | 1994-04-12 | 1994-12-22 | 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330907A (ja) |
Cited By (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1057847A1 (en) * | 1999-05-17 | 2000-12-06 | Dow Corning Corporation | A method of making silicone polyether copolymers having reduced odor |
| JP2000344829A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーングラフト共重合体及びその製造方法 |
| WO2002055588A1 (fr) * | 2001-01-10 | 2002-07-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile |
| WO2003020828A1 (fr) * | 2001-09-04 | 2003-03-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition pateuse et cosmetiques renfermant cette composition |
| JP2003096192A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Nippon Unicar Co Ltd | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| WO2004024798A1 (ja) | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 新規なオルガノポリシロキサン重合物及びペースト状組成物並びにその組成物を用いた化粧料 |
| WO2004046226A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Nippon Unicar Company Limited | 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
| JP2005232235A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dow Corning Toray Co Ltd | 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料 |
| JP2006176655A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Dow Corning Toray Co Ltd | 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料 |
| WO2006090478A1 (ja) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法 |
| WO2007135771A1 (ja) | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料 |
| EP1946799A2 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone copolymer and cosmetics comprising the same |
| EP2014701A2 (en) | 2007-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane, a method of preparing the same and a cosmetic comprising the same |
| EP2103301A1 (en) | 2008-03-21 | 2009-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyglycerin-modified silicone and a cosmetic comprising the same |
| US7896929B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-03-01 | Dow Corning Corporation | Treating textiles with silicone polyether-amide block copolymers |
| JP2011057611A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法、該精製品を含有する化粧料原料および化粧料 |
| JP2011116902A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Dow Corning Toray Co Ltd | 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料 |
| EP2602279A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone-modified wax, composition and cosmetic preparation containing the same, and production method of silicone-modified wax |
| WO2013100207A1 (en) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Novel liquid organopolysiloxane and uses thereof |
| WO2013100176A2 (en) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same |
| WO2014104257A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2015147754A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 常圧水素添加反応を行う方法 |
| US9301913B2 (en) | 2011-05-30 | 2016-04-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organo polysiloxane elastomer and use therefor |
| EP3072915A1 (en) | 2015-03-13 | 2016-09-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Gel paste composition and cosmetic using the gel paste composition |
| WO2017130257A1 (ja) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン骨格を有する吸水性樹脂およびこれを含む化粧料 |
| EP3375493A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organic group-modified organosilicon resin, making method, and cosmetics |
| WO2019107497A1 (ja) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 信越化学工業株式会社 | 有機基変性有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| US10406092B2 (en) | 2012-12-28 | 2019-09-10 | Dow Silicones Corporation | Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition |
| WO2020013192A1 (ja) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| JP2020528091A (ja) * | 2017-07-19 | 2020-09-17 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ | 官能化シロキサンポリマー及びそれを含む組成物 |
| WO2022014224A1 (ja) | 2020-07-14 | 2022-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| WO2023282052A1 (ja) | 2021-07-09 | 2023-01-12 | 信越化学工業株式会社 | 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| WO2024149558A1 (en) | 2023-01-10 | 2024-07-18 | L'oreal | Eyebrow make-up composition with a non-glycerolated silicone resin, a glycerolated silicone resin, a volatile hydrocarbon oil and a thickener |
| WO2024163629A1 (en) | 2023-01-31 | 2024-08-08 | L'oreal | Cosmetic compositions containing glycerolated silicone resin and hydrogel-in-oil dispersion |
| FR3147500A1 (fr) | 2023-04-06 | 2024-10-11 | L'oreal | Compositions cosmétiques contenant de la résine de silicone glycérolée et une dispersion hydrogel dans l’huile |
| WO2024226874A1 (en) | 2023-04-28 | 2024-10-31 | L'oreal | Long-wear compositions containing silicone acrylate copolymer and glycerolated silicone resin |
| WO2025011810A1 (en) | 2023-07-13 | 2025-01-16 | L'oreal | Eyebrow make-up composition with a non-glycerolated silicone resin, a glycerolated silicone resin, a silicone gum, a volatile hydrocarbon oil and a thickener |
| FR3151496A3 (fr) | 2023-07-26 | 2025-01-31 | L'oreal | Compositions longue tenue contenant du copolymère d’acrylate de silicone et de la résine de silicone glycérolée |
| WO2025096502A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-08 | L'oreal | Long-wear compositions containing silicone acrylate copolymer and t-modified silicone resin |
| WO2025132142A1 (en) | 2023-12-20 | 2025-06-26 | L'oreal | Invert emulsion comprising pullulan, an apolar hydrocarbon-based oil, a silicone film-forming polymer and a dyestuff, and makeup process |
| FR3158231A3 (fr) | 2024-01-12 | 2025-07-18 | L'oreal | Compositions longue tenue contenant un copolymère d’acrylate de silicone et une résine de silicone t-modifiée |
| FR3160580A3 (fr) | 2024-04-02 | 2025-10-03 | L'oreal | Compositions incluant un polymère organosilicone et un filmogène en phase aqueuse |
| FR3164387A1 (fr) | 2024-07-11 | 2026-01-16 | L'oreal | Procede de maquillage des sourcils en deux temps avec une composition pour feutre et une composition avec une resine siliconee non glycerolee, une resine siliconee glycerolee, une gomme de silicone |
| FR3164390A1 (fr) | 2024-07-11 | 2026-01-16 | L'oreal | Procede de maquillage des sourcils en deux temps avec une composition de type crayon et une composition avec une resine siliconee non glycerolee, une resine siliconee glycerolee, une gomme de silicone |
-
1994
- 1994-12-22 JP JP33544994A patent/JPH07330907A/ja active Pending
Cited By (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000344829A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーングラフト共重合体及びその製造方法 |
| US6162888A (en) * | 1999-05-17 | 2000-12-19 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone polyether copolymers having reduced odor |
| EP1057847A1 (en) * | 1999-05-17 | 2000-12-06 | Dow Corning Corporation | A method of making silicone polyether copolymers having reduced odor |
| WO2002055588A1 (fr) * | 2001-01-10 | 2002-07-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile |
| US6784271B2 (en) | 2001-01-10 | 2004-08-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Odorless modified silicone compound, cosmetic preparation containing the same, and method of purifying modified silicone compound having branch polymer comprising hydrophilic group |
| WO2003020828A1 (fr) * | 2001-09-04 | 2003-03-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition pateuse et cosmetiques renfermant cette composition |
| JP2003096192A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Nippon Unicar Co Ltd | 高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法 |
| EP1935924A1 (en) | 2002-09-12 | 2008-06-25 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel organopolysiloxane polymer, pasty composition, and cosmetic preparation containing the same |
| WO2004024798A1 (ja) | 2002-09-12 | 2004-03-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 新規なオルガノポリシロキサン重合物及びペースト状組成物並びにその組成物を用いた化粧料 |
| EP1992656A1 (en) | 2002-09-12 | 2008-11-19 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel Organopolysiloxanpolymer, Pasty Composition, and Cosmetic Preparation Containing the Composition |
| WO2004046226A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Nippon Unicar Company Limited | 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
| JPWO2004046226A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2006-03-16 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
| JP4681881B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2011-05-11 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
| JP2005232235A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Dow Corning Toray Co Ltd | 液状中鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法および化粧料 |
| JP2006176655A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Dow Corning Toray Co Ltd | 低臭ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン組成物、化粧料添加剤および化粧料 |
| WO2006090478A1 (ja) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法 |
| WO2007135771A1 (ja) | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン・ポリエーテルブロックコポリマー、それらの製造方法および化粧料 |
| US8034891B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-10-11 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Polyether-modified organopolysiloxane, diorganopolysiloxane-polyether block copolymer, their production methods, and cosmetic preparation |
| US7896929B2 (en) | 2006-06-07 | 2011-03-01 | Dow Corning Corporation | Treating textiles with silicone polyether-amide block copolymers |
| EP1946799A2 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone copolymer and cosmetics comprising the same |
| EP2014701A2 (en) | 2007-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane, a method of preparing the same and a cosmetic comprising the same |
| EP2103301A1 (en) | 2008-03-21 | 2009-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyglycerin-modified silicone and a cosmetic comprising the same |
| JP2011057611A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Dow Corning Toray Co Ltd | アルキル変性ポリジメチルシロキサン精製品の製造方法、該精製品を含有する化粧料原料および化粧料 |
| US9932446B2 (en) | 2009-09-10 | 2018-04-03 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method of manufacturing a purified product of alkyl-modified polydimethylsiloxane, a cosmetic raw material, and cosmetics |
| JP2011116902A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Dow Corning Toray Co Ltd | 無臭化したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物の製造方法、それを含有してなる化粧料原料および化粧料 |
| US8877886B2 (en) | 2009-12-04 | 2014-11-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Production method of deodorized polyoxyalkylene-modified polysiloxane composition |
| US9301913B2 (en) | 2011-05-30 | 2016-04-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organo polysiloxane elastomer and use therefor |
| US9585832B2 (en) | 2011-05-30 | 2017-03-07 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organopolysiloxane elastomer modified with mono-/diglycerin derivative, and use therefor |
| EP2602279A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone-modified wax, composition and cosmetic preparation containing the same, and production method of silicone-modified wax |
| US9688821B2 (en) | 2011-12-27 | 2017-06-27 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same |
| WO2013100176A2 (en) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method of producing a low odor glycerin derivative-modified silicone or a composition comprising the same |
| WO2013100207A1 (en) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Novel liquid organopolysiloxane and uses thereof |
| US9975999B2 (en) | 2011-12-27 | 2018-05-22 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Liquid organopolysiloxane and uses thereof |
| US10406092B2 (en) | 2012-12-28 | 2019-09-10 | Dow Silicones Corporation | Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition |
| WO2014104257A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US10066060B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-09-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Production method for high-purity organosilicon compound |
| JP2015147754A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 常圧水素添加反応を行う方法 |
| EP3072915A1 (en) | 2015-03-13 | 2016-09-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Gel paste composition and cosmetic using the gel paste composition |
| US11020327B2 (en) | 2015-03-13 | 2021-06-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Gel paste composition and cosmetic using the gel paste composition |
| WO2017130257A1 (ja) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン骨格を有する吸水性樹脂およびこれを含む化粧料 |
| US10786440B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-09-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Water absorbing resin having siloxane skeleton and cosmetic containing the same |
| EP3375493A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organic group-modified organosilicon resin, making method, and cosmetics |
| US10626222B2 (en) | 2017-03-17 | 2020-04-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organic group-modified organosilicon resin, making method, and cosmetics |
| KR20180106955A (ko) | 2017-03-17 | 2018-10-01 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 유기 기 변성 유기 규소 수지, 그 제조 방법, 및 화장료 |
| JP2020528091A (ja) * | 2017-07-19 | 2020-09-17 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ | 官能化シロキサンポリマー及びそれを含む組成物 |
| US11130929B2 (en) | 2017-07-19 | 2021-09-28 | The Procter & Gamble Company | Functionalized siloxane polymers and compositions comprising same |
| WO2019107497A1 (ja) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 信越化学工業株式会社 | 有機基変性有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| WO2020013192A1 (ja) | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 信越化学工業株式会社 | 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| EP4183817A4 (en) * | 2020-07-14 | 2024-08-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | ORGANOPOLYSILOXANE MODIFIED WITH HYDROPHILIC GROUP AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION |
| WO2022014224A1 (ja) | 2020-07-14 | 2022-01-20 | 信越化学工業株式会社 | 親水性基変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| WO2023282052A1 (ja) | 2021-07-09 | 2023-01-12 | 信越化学工業株式会社 | 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| WO2024149558A1 (en) | 2023-01-10 | 2024-07-18 | L'oreal | Eyebrow make-up composition with a non-glycerolated silicone resin, a glycerolated silicone resin, a volatile hydrocarbon oil and a thickener |
| WO2024163629A1 (en) | 2023-01-31 | 2024-08-08 | L'oreal | Cosmetic compositions containing glycerolated silicone resin and hydrogel-in-oil dispersion |
| FR3147500A1 (fr) | 2023-04-06 | 2024-10-11 | L'oreal | Compositions cosmétiques contenant de la résine de silicone glycérolée et une dispersion hydrogel dans l’huile |
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| FR3151496A3 (fr) | 2023-07-26 | 2025-01-31 | L'oreal | Compositions longue tenue contenant du copolymère d’acrylate de silicone et de la résine de silicone glycérolée |
| WO2025096502A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-08 | L'oreal | Long-wear compositions containing silicone acrylate copolymer and t-modified silicone resin |
| WO2025132142A1 (en) | 2023-12-20 | 2025-06-26 | L'oreal | Invert emulsion comprising pullulan, an apolar hydrocarbon-based oil, a silicone film-forming polymer and a dyestuff, and makeup process |
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| FR3160580A3 (fr) | 2024-04-02 | 2025-10-03 | L'oreal | Compositions incluant un polymère organosilicone et un filmogène en phase aqueuse |
| FR3164387A1 (fr) | 2024-07-11 | 2026-01-16 | L'oreal | Procede de maquillage des sourcils en deux temps avec une composition pour feutre et une composition avec une resine siliconee non glycerolee, une resine siliconee glycerolee, une gomme de silicone |
| FR3164390A1 (fr) | 2024-07-11 | 2026-01-16 | L'oreal | Procede de maquillage des sourcils en deux temps avec une composition de type crayon et une composition avec une resine siliconee non glycerolee, une resine siliconee glycerolee, une gomme de silicone |
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