JPH07331097A - ジオキサジン化合物の製造法 - Google Patents

ジオキサジン化合物の製造法

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JPH07331097A
JPH07331097A JP15065294A JP15065294A JPH07331097A JP H07331097 A JPH07331097 A JP H07331097A JP 15065294 A JP15065294 A JP 15065294A JP 15065294 A JP15065294 A JP 15065294A JP H07331097 A JPH07331097 A JP H07331097A
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JP
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formula
compound
parts
solvent
dioxazine compound
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JP15065294A
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Masaaki Ikeda
征明 池田
Masao Onishi
正男 大西
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B19/00—Oxazine dyes
    • C09B19/02—Bisoxazines prepared from aminoquinones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記２番目の式で表される化合物を、ハロゲン
置換された又はハロゲン置換されていないアルキルベン
ゼン系ないしアルキルナフタレン系の不活性有機溶剤
中、酸化剤の存在下加熱閉環することを特徴とする下記
１番目の式で示されるジオキサジン化合物の製造方法。 【化１】 （式中Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキル基を表
し、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立して水素原子又は塩素原
子を表す。） 【効果】本発明方法によれば従来法に比べ副生成物が少
なく純度の良いジオキサジン化合物が得られる。加えて
溶剤洗浄が容易となり溶剤の使用量が低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は染顔料、機能性色素とし
て用いられるジオキサジン化合物の改良製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、後記式（２）で示される化合物を
閉環して、後記式（１）で示される化合物を得る方法と
しては、古くはドイツ特許明細書第５１７１９４３号及
び英国特許明細書第３８７５６５号に記載されている。
又、最近では、Ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸
を用いて閉環する方法（特開昭５８−８４８５７号参
照）、無機酸の存在下又は無機酸および酸化剤の存在下
加熱閉環する方法（特開昭６２−２７７３８８号参照）
等がある。これらの公知の製法では、溶媒として主にｏ
−ジクロロベンゼンが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したよう
な従来公知の方法では閉環反応中に副反応により目的以
外の成分が多く生成するために高収率が期待できないば
かりか、濾別する際に長時間を要し、また洗浄に用いる
有機溶剤も多量必要とするなどの問題があり、これらの
問題点の解決が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を解決するために鋭意検討した結果、反応溶媒として
ハロゲンで置換されていてもよいアルキルベンゼンない
しアルキルナフタレン系溶剤を用いることにより、前記
の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、（１）式（２）
【０００５】
【化５】
【０００６】（式（２）中、Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基を、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立して水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。）で示される化合物を酸化剤の存在
下、式（３）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数を、
ｎは０〜３の整数を表す。又、Ａは何も無いか又はナフ
タレン環を構成する原子団を表す。）で示されるアルキ
ルベンゼン系またはアルキルナフタレン系の不活性有機
溶剤中で、加熱閉環させることを特徴とする式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式（１）中、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 は前記と同
じ。）で示されるジオキサジン化合物の製造方法、
（２）不活性有機溶剤が式（４）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｙ、Ｘ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
で示されるアルキルベンゼン系化合物である上記（１）
の方法、（３）上記式（４）におけるｍ、ｎがいずれも
１である上記（２）の方法、に関する。
【００１３】上記式（１）から（４）において、Ｙの炭
素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等があげられる。Ｘ、Ｘ1 、Ｘ2 のハロゲン
原子としは、例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等があげられるが、塩素原子、臭素原子が好ま
しい。
【００１４】本発明に用いることのできる反応溶媒とし
ては、例えば以下のものがあげられる。即ち、ハロゲン
無置換のアルキルベンゼンとしてはｎ−プロピルベンゼ
ン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン等のプロピルベンゼン
類、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の
ブチルベンゼン類、１，２−ジエチルベンゼン、１．３
−ジエチルベンゼン、１．４−ジエチルベンゼン等のジ
エチルベンゼン類、１．３−ジイソプロピルベンゼン、
１．４−ジイソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベ
ンゼン類、１．４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメ
チルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン等のト
リメチルベンゼン類、１，３，５−トリエチルベンゼン
がある。ハロゲン無置換のアルキルナフタレンとしては
１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のメチ
ルナフタレン類、１−エチルナフタレン、２−エチルナ
フタレン等のエチルナフタレン類、１，２−ジメチルナ
フタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメ
チルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン等のジメ
チルナフタレン類がある。ハロゲン置換のアルキルベン
ゼンとしては、２−クロルトルエン、３−クロルトルエ
ン、４−クルロトルエン、２，３−ジクロルトルエン、
２，４−ジクロルトルエン、２，５−ジクロルトルエン
等のクロルトルエン類又は２−ブロムトルエン、３−ブ
ロムトルエン、４−ブロムトルエン、２，５−ジブロム
トルエン等のブロムトルエン類又は２−クロルエチルベ
ンゼン、３−クロルエチルベンゼン、４−クロルエチル
ベンゼン等のクロルエチルベンゼン類、２−ブロムエチ
ルベンゼン、３−ブロムエチルベンゼン、４−ブロムエ
チルベンゼン等のブロムエチルベンゼン類、２−クロル
メシチレン、２−ブロムメシチレンが挙げられるが、沸
点が約１５０℃以上のアルキルベンゼン系化合物が好ま
しく、ハロゲン置換のアルキルベンゼンで上記式（４）
におけるｍ、ｎがいずれも１である溶媒がより好まし
い。これらは単独あるいは混合して用いることができ
る。これらの溶媒の使用量は前記式（２）の化合物に対
して３〜２０重量倍好ましくは５〜１５重量倍である。
【００１５】本発明の製造方法で使用する酸化剤の例と
しては、Ｏ−ベンゾキノン及びその誘導体、Ｐ−ベンゾ
キノン及びその誘導体、ベンゼンスルホニルクロライド
及びその誘導体、ベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスル
ホン酸エステル類がある。その中でも特に好ましいもの
は、例えばＰ−ベンゾキノン、クロラニル、Ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、Ｐ−ニト
ロベンゼンスルホニルスルホニルクロリド、Ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸
である。更にこれらは単独あるいは混合して用いること
ができる。その添加量は前記式（２）の化合物に対して
０．１〜２モル比、好ましくは０．５〜１．５モル比使
用される。
【００１６】本発明の製造方法において、反応温度は１
００〜２００℃好ましくは１５０〜１８０℃程度であ
り、反応時間は０．５〜６時間程度である。本反応は常
圧又は減圧下で行うことができる。反応が完結したら冷
却し、必要に応じてメタノールなどの有機溶媒で希釈
後、濾過を行い目的物を分離する。その後必要により溶
剤等で洗浄を行う。尚、本発明の製造方法の出発原料で
ある前記式（２）の化合物は、例えば式（５）
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。）の化合物とテトラクロルベン
ゾキノンを前述のハロゲン化アルキルベンゼン溶媒中、
酸捕捉剤の存在下縮合することによって得ることができ
る。この反応液から前記式（２）の化合物を分離するこ
となく本発明の製造方法に適用することも妨げない。本
発明の製造方法で得られる前記式（１）のジオキサジン
化合物においてＸ1及びＸ2 は、例えば共に水素原子又
は塩素原子であっても良いし、一方は水素原子で他方は
塩素原子であってもよい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されて
いるものではない。実施例中、％及び部はすべて重量％
及び重量部を示す。
【００２０】実施例１ ２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２０部をｎ
−ブチルベンゼン１２０部に加え、更に酸化剤としてＰ
−トルエンスルホニルクロライド６．５部を加える。次
いで１６０℃まで加熱し、同温度で６時間反応する。反
応終了後、１２０℃まで冷却し同温度で濾過した。次い
で、予め１００℃に保温したｎ−ブチルベンゼン１５０
部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次
洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１
６．９部のジオキサジン化合物（式（１）でＲがエチル
基、Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子である化合物）を得
た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクト
ル等によりジオキサジン化合物を純度良く生成している
ことを確認した。収率８５．１％、ＦＤ−ＭＳ（電界脱
離イオン化法）による純度８４％
【００２１】実施例２ ２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−エチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２０部をＯ
−クロルトルエン１１０部に加え、更に酸化剤としてＰ
−トルエンスルホニルクロライド６．５部を加える。次
いで１６０℃まで加熱し、同温度で６時間反応する。反
応終了後、１２０℃まで冷却し同温度で濾過した。次い
で、予め１００℃に保温したＯ−クロルトルエン１５０
部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次
洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１
６．５部のジオキサジン化合物（式（１）でＲがエチル
基、Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子である化合物）を得
た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクト
ル等によりジオキサジン化合物を純度良く生成している
ことを確認した。収率８３．１％、ＦＤ−ＭＳによる純
度９０％
【００２２】実施例３ ２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−メチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２０部を１
−メチルナフタレン１２０部に加え、更に酸化剤として
ベンゼンスルホニルクロライド６．３部を加える。次い
で１７０℃まで加熱し、同温度で４時間反応する。反応
終了後、１３０℃まで冷却し同温度で濾過した。次い
で、予め１２０℃に保温した１−メチルナフタレン１５
０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順
次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１
５．８部のジオキサジン化合物（式（１）でＲがメチル
基、Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子である化合物）を得
た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクト
ル等によりジオキサジン化合物を純度良く生成している
ことを確認した。収率７９．６％、ＦＤ−ＭＳによる純
度９０％
【００２３】実施例４ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１４部とクロラニ
ル９部、ソーダ灰４部、１，２−ジエチルベンゼン９０
部を混合し、３０〜５０℃で５時間撹拌する。次いで、
ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７．０部を添加
し１６５〜１７０℃で５時間反応する。反応終了後、１
３０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１２
０℃に保温した１，２−ジエチルベンゼン１５０部で洗
浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄す
る。ケーキを取り出し乾燥することによって１６．１部
のジオキサジン化合物（式（１）でＲがエチル基、
Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子である化合物）を得た。
元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトル等
によりジオキサジン化合物を純度良く生成していること
を確認した。収率８２．０％、ＦＤ−ＭＳによる純度８
２％
【００２４】実施例５ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール１４部とクロラニ
ル９部、ソーダ灰４部、アルキルナフタレン（１−メチ
ルナフタレン：２−メチルナフタレン＝５０：５０）８
０部を混合し、３０〜５０℃で５時間撹拌する。次い
で、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．５部を添加し
減圧度を５００ｍｍＨｇに保ちながら１６５まで加熱
し、同温度で５時間反応する。反応終了後、１１０℃ま
で冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１１０℃に保
温した上記アルキルナフタレン１５０部で洗浄後、５０
部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキ
を取り出し乾燥することによって１６．７部のジオキサ
ジン化合物（式（１）でＲがエチル基、Ｘ1 、Ｘ2 がい
ずれも塩素原子である化合物）を得た。元素分析、赤外
線吸収スペクトル及び質量スペクトル等によりジオキサ
ジン化合物を純度良く生成していることを確認した。収
率８５．１％、ＦＤ−ＭＳによる純度９４％
【００２５】実施例６ ２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−ブチル−３−カ
ルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２１．６部
を２．３−ジクロルトルエン１２０部に加え、更に酸化
剤としてＰ−トルエンスルホニルクロライド６．５部を
加える。次いで１６０℃まで加熱し、同温度で６時間反
応する。反応終了後、１２０℃まで冷却し同温度で濾過
した。次いで、予め１１０℃に保温した２．３−ジクロ
ルトルエン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１
００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥する
ことによって１７．９部のジオキサジン化合物（式
（１）でＲがブチル基、Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子
である化合物）を得た。元素分析、赤外線吸収スペクト
ル及び質量スペクトル等によりジオキサジン化合物を純
度良く生成していることを確認した。収率８３．４％、
ＦＤ−ＭＳによる純度８７％
【００２６】実施例７〜１４ 実施例１のｎ−ブチルベンゼンの代わりに下記の不活性
有機溶媒を用いて、ジオキサジン化合物（式（１）でＲ
がエチル基、Ｘ1 、Ｘ2 がいずれも塩素原子である化合
物）を得た。その得量、収率、ＦＤ−ＭＳによる純度を
表１に示す。
【００２７】
【表１】 表１ 実施例 不活性有機溶媒 得量 収率 純度 ７ ｎ−プロピルベンゼン 16.8g 84.6% 83% ８ Ｏ−ブロムトルエン 16.2．81.6 95 ９ ｓｅｃ−ブチルベンゼン 16.4．82.6 85 １０ １，２，４−トリメチルベンゼン 16.5．83.1 84 １１ ２−ブロムエチルベンゼン 16.3．82.1 90 １２ ２−ブロムエチルベンゼン 16.2．81.6 92 １３ ハイゾールＰ（日本石油化学（株）製） 16.3．82.1 93 １４ サームエス２００Ｓ（新日鉄化学（株）製）16.5．83.1 95
【００２８】比較例１ 実施例１のｎ−ブチルベンゼンの代わりにｏ−ジクロロ
ベンゼンを用いて実施例１と同様の反応を行なったとこ
ろ、１５．４部のジオキサジン化合物が得られた。収率
７７．５％、ＦＤ−ＭＳによる純度７６％
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来法に比べ副
生成物が少なく純度の良いジオキサジン化合物が得られ
る。加えて溶媒洗浄が容易となり溶媒の使用量が低減で
きる。またこれを用いて得られた顔料は品質が良い。ま
た、機能性色素の一種である有機光導電体の感光体とし
た場合、その感度の向上がみられる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（２） 【化１】 （式（２）中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を、
    Ｘ1 ，Ｘ2 はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原
    子を表す。）で示される化合物を酸化剤の存在下、式
    （３） 【化２】 （式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはハ
    ロゲン原子を表し、ｍ＝１〜４を、ｎ＝０〜３を表す。
    又、Ａは何も無いか又はナフタレン環を構成する原子団
    を表す。）で示されるアルキルベンゼン系またはアルキ
    ルナフタレン系の不活性有機溶剤中で、加熱閉環させる
    ことを特徴とする式（１） 【化３】 （式（１）中、Ｒ、Ｘ1 、Ｘ2 は前記と同じ。）で示さ
    れるジオキサジン化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】不活性有機溶剤が式（４） 【化４】 （式中、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘはハ
    ロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜３の
    整数を表す。）で示されるアルキルベンゼン系化合物で
    ある請求項１の方法。
  3. 【請求項３】式（４）におけるｍ、ｎがいずれも１であ
    る請求項２の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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