JPH06179682A - ジオキサジン化合物の製造方法 - Google Patents
ジオキサジン化合物の製造方法Info
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- JPH06179682A JPH06179682A JP33471892A JP33471892A JPH06179682A JP H06179682 A JPH06179682 A JP H06179682A JP 33471892 A JP33471892 A JP 33471892A JP 33471892 A JP33471892 A JP 33471892A JP H06179682 A JPH06179682 A JP H06179682A
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- dioxazine compound
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- dioxazine
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】３−アミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールと2,3,
5,６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを縮合させ
た後、閉環させて、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされるジオキサジン化合物の製造において、この閉環
反応中に同時に起こるクロル基の脱離を有効に抑制し
て、上記ジオキサジン化合物を高純度高収率にて得るこ
とができる方法を提供することにある。 【構成】３−アミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールと2,3,
5,６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有
機溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮
合させた後、有機塩基を加え、上記縮合反応によって生
成した有機酸の塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下
に加熱し、閉環反応を行なわせる。
5,６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを縮合させ
た後、閉環させて、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされるジオキサジン化合物の製造において、この閉環
反応中に同時に起こるクロル基の脱離を有効に抑制し
て、上記ジオキサジン化合物を高純度高収率にて得るこ
とができる方法を提供することにある。 【構成】３−アミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールと2,3,
5,６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有
機溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮
合させた後、有機塩基を加え、上記縮合反応によって生
成した有機酸の塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下
に加熱し、閉環反応を行なわせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】一般式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされるジオキサジン化合物は、顔料とし
てよく知られており、特に、上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒがエチル基である化合物は、カラー・インデック
ス・ピグメント・バイオレット２３に相当し、鮮明で堅
牢な紫色顔料として、種々の用途に用いられている。本
発明は、かかるカラー・インデックス・ピグメント・バ
イオレット２３を含む前記一般式（Ｉ）で表わされるジ
オキサジン化合物の改良された製造方法に関する。
示す。）で表わされるジオキサジン化合物は、顔料とし
てよく知られており、特に、上記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒがエチル基である化合物は、カラー・インデック
ス・ピグメント・バイオレット２３に相当し、鮮明で堅
牢な紫色顔料として、種々の用途に用いられている。本
発明は、かかるカラー・インデックス・ピグメント・バ
イオレット２３を含む前記一般式（Ｉ）で表わされるジ
オキサジン化合物の改良された製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】従来、前記一般式（Ｉ）で表わされるジ
オキサジン化合物は、一般に、一般式（II）
オキサジン化合物は、一般に、一般式（II）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒは前記と同じである。）で表わ
される３−アミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,
６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の不
活性有機溶媒中、縮合剤として、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等を用いて、
縮合させ、次いで、酸ハロゲン化物、例えば、トルエン
スルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライ
ド、塩化ベンゾイル等の閉環剤の存在下に加熱して、閉
環させる方法によって製造されている。
される３−アミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,
６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の不
活性有機溶媒中、縮合剤として、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等を用いて、
縮合させ、次いで、酸ハロゲン化物、例えば、トルエン
スルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライ
ド、塩化ベンゾイル等の閉環剤の存在下に加熱して、閉
環させる方法によって製造されている。
【０００７】この他にも、製造方法の種々の改良が提案
されている。例えば、特開昭５６−１３５５５６号に記
載されているような極性非プロトン溶媒中で加熱閉環す
る方法、特開昭５６−１４１３５５号公報に記載されて
いるような相関移動触媒を用いる方法、特開昭５８−１
１８８５５号公報に記載されているような塩基性有機化
合物を酸結合剤として用いる方法、特開昭６２−２７７
３８８号公報に記載されているような無機酸の存在下で
加熱閉環する方法等が提案されている。
されている。例えば、特開昭５６−１３５５５６号に記
載されているような極性非プロトン溶媒中で加熱閉環す
る方法、特開昭５６−１４１３５５号公報に記載されて
いるような相関移動触媒を用いる方法、特開昭５８−１
１８８５５号公報に記載されているような塩基性有機化
合物を酸結合剤として用いる方法、特開昭６２−２７７
３８８号公報に記載されているような無機酸の存在下で
加熱閉環する方法等が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の方法によって、前記一般式（II）で表わされる
化合物を閉環剤の存在下に、加熱、閉環し、一般式
（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物を得る際に、閉
環反応中に同時に、クロル基の脱離が起こるために、前
記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物の他
に、一般式（III)
た従来の方法によって、前記一般式（II）で表わされる
化合物を閉環剤の存在下に、加熱、閉環し、一般式
（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物を得る際に、閉
環反応中に同時に、クロル基の脱離が起こるために、前
記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物の他
に、一般式（III)
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは前記と同じである。）や、一
般式（IV）
般式（IV）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒは前記と同じである。）で表わ
される脱塩素化した副生物が生成して、前記一般式
（Ｉ）で表わされる高純度のジオキサジン化合物を高収
率にて得ることが困難であった。
される脱塩素化した副生物が生成して、前記一般式
（Ｉ）で表わされる高純度のジオキサジン化合物を高収
率にて得ることが困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
における上述した問題を解決するためになされたもので
あつて、前記閉環反応中のクロル基の脱離を抑制して、
前記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物を高
純度及び高収率で得ることができる方法を提供すること
を目的とする。
における上述した問題を解決するためになされたもので
あつて、前記閉環反応中のクロル基の脱離を抑制して、
前記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物を高
純度及び高収率で得ることができる方法を提供すること
を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされるジオキサジン化合物の製造方法に
おいて、一般式（II）
示す。）で表わされるジオキサジン化合物の製造方法に
おいて、一般式（II）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒは前記と同じである。）で表わ
される３−アミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,
６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有機
溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮合
させた後、有機塩基を加え、上記縮合反応によって生成
した有機酸の塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下に
加熱し、閉環反応を行なわせることを特徴とする。
される３−アミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,
６−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有機
溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮合
させた後、有機塩基を加え、上記縮合反応によって生成
した有機酸の塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下に
加熱し、閉環反応を行なわせることを特徴とする。
【００１９】本発明による方法においては、第１段階と
して、前記一般式（Ｉ）で表わされる３−アミノ−９−
アルキルカルバゾールと2,3,5,６−テトラクロロ−1,４
−ベンゾキノンとを不活性有機溶媒中、有機酸のアルカ
リ金属塩を縮合剤として、縮合させる。前述したよう
に、この縮合反応自体は、既によく知られているが、通
常、３−アミノ−９−アルキルカルバゾールは2,3,5,６
−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノン１モルに対して1.
7 〜2.0 モル量が用いられる。通常、反応温度は、０〜
100℃、反応時間は、１〜５時間程度である。
して、前記一般式（Ｉ）で表わされる３−アミノ−９−
アルキルカルバゾールと2,3,5,６−テトラクロロ−1,４
−ベンゾキノンとを不活性有機溶媒中、有機酸のアルカ
リ金属塩を縮合剤として、縮合させる。前述したよう
に、この縮合反応自体は、既によく知られているが、通
常、３−アミノ−９−アルキルカルバゾールは2,3,5,６
−テトラクロロ−1,４−ベンゾキノン１モルに対して1.
7 〜2.0 モル量が用いられる。通常、反応温度は、０〜
100℃、反応時間は、１〜５時間程度である。
【００２０】上記不活性有機溶媒としては、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンや、これ
らの混合物、ニトロベンゼン、アルキルベンゼン又はア
ルキルナフタレン系の高沸点溶媒が好ましく用いられ
る。次いで、本発明の方法によれば、上記縮合反応の終
了後、得られた反応混合物に有機塩基を加え、上記縮合
反応によって生成した有機酸の塩を生成させ、次いで、
閉環剤の存在下に加熱し、閉環反応を行なわせることに
よって、目的とするジオキサジン化合物を得ることがで
きる。
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンや、これ
らの混合物、ニトロベンゼン、アルキルベンゼン又はア
ルキルナフタレン系の高沸点溶媒が好ましく用いられ
る。次いで、本発明の方法によれば、上記縮合反応の終
了後、得られた反応混合物に有機塩基を加え、上記縮合
反応によって生成した有機酸の塩を生成させ、次いで、
閉環剤の存在下に加熱し、閉環反応を行なわせることに
よって、目的とするジオキサジン化合物を得ることがで
きる。
【００２１】上記閉環反応における縮合剤である有機酸
のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪族モノカルボン酸のナトリウム塩又はカリウ
ム塩、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸のモ
ノ又はジナトリウム塩やモノ又はジカリウム塩、安息香
酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩又
はカリウム塩、ベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン
酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩
等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、酢
酸ナトリウムやカリウム塩のような脂肪族モノカルボン
酸塩や、シュウ酸やコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸の
モノ又はジナトリウム塩やモノ又はジカリウム塩が好ま
しく用いられる。
のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸等の脂肪族モノカルボン酸のナトリウム塩又はカリウ
ム塩、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸のモ
ノ又はジナトリウム塩やモノ又はジカリウム塩、安息香
酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩又
はカリウム塩、ベンゼンスルホン酸やトルエンスルホン
酸等の芳香族スルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩
等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、酢
酸ナトリウムやカリウム塩のような脂肪族モノカルボン
酸塩や、シュウ酸やコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸の
モノ又はジナトリウム塩やモノ又はジカリウム塩が好ま
しく用いられる。
【００２２】これら有機酸のアルカリ金属塩は、前記３
−アミノ−９−アルキルカルバゾールの１モルに対して
1.０〜1.５当量、好ましくは1.０〜1.１当量の範囲で用
いられる。また、上記有機酸のアルカリ金属塩は、水溶
液として用いてもよい。 本発明において、縮合反応
は、前記不活性有機溶媒中、上記縮合剤の存在下に０〜
１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度にて数時間、
通常、１〜５時間程度攪拌することによって、完結させ
ることができる。
−アミノ−９−アルキルカルバゾールの１モルに対して
1.０〜1.５当量、好ましくは1.０〜1.１当量の範囲で用
いられる。また、上記有機酸のアルカリ金属塩は、水溶
液として用いてもよい。 本発明において、縮合反応
は、前記不活性有機溶媒中、上記縮合剤の存在下に０〜
１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度にて数時間、
通常、１〜５時間程度攪拌することによって、完結させ
ることができる。
【００２３】本発明によれば、次いで、得られた反応混
合物に好ましくは同じ温度で有機塩基を加え、上記縮合
反応によって生成した有機酸に塩を形成させる。ここに
用いる有機塩基としては、アミン化合物が好ましく用い
られる。このようなアミン化合物としては、例えば、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の
脂肪族第二級アミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン、ピ
リジン等の芳香族アミン、ピペラジン等の脂環式アミン
化合物を挙げることができる。本発明においては、これ
らのなかでは、脂肪族第二級アミンや第三級アミンが好
ましく用いられ、特に、第三級アミンが好ましく用いら
れる。
合物に好ましくは同じ温度で有機塩基を加え、上記縮合
反応によって生成した有機酸に塩を形成させる。ここに
用いる有機塩基としては、アミン化合物が好ましく用い
られる。このようなアミン化合物としては、例えば、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の
脂肪族第二級アミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン、ピ
リジン等の芳香族アミン、ピペラジン等の脂環式アミン
化合物を挙げることができる。本発明においては、これ
らのなかでは、脂肪族第二級アミンや第三級アミンが好
ましく用いられ、特に、第三級アミンが好ましく用いら
れる。
【００２４】これら有機塩基は、前記３−アミノ−９−
アルキルカルバゾールの１モルに対して0.３〜1.５モル
量、好ましくは0.４〜1.１モル量の範囲で用いられる。
次いで、本発明によれば、反応系内に生成した低沸点物
の回収や、また、前記縮合剤を水溶液にて用いた場合に
は、その脱水を減圧下又は常圧下に行なった後、閉環剤
を加えて、閉環反応を行なわせる。ここに、閉環剤とし
ては、塩化トルエンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニ
ル、塩化ベンゾイル、クロラニル等のハロゲン化物を好
ましく用いることができる。このような閉環剤は、通
常、前記３−アミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールの１モ
ルに対して0.５〜1.０モル量、好ましくは0.６〜0.８モ
ル量の範囲で用いられる。本発明において、上記閉環剤
のうち、特に、塩化トルエンスルホニル、塩化ベンゼン
スルホニル、塩化ベンゾイル等のアレーンスルホニルハ
ライドや芳香族カルボン酸ハライドが好ましく用いられ
る。
アルキルカルバゾールの１モルに対して0.３〜1.５モル
量、好ましくは0.４〜1.１モル量の範囲で用いられる。
次いで、本発明によれば、反応系内に生成した低沸点物
の回収や、また、前記縮合剤を水溶液にて用いた場合に
は、その脱水を減圧下又は常圧下に行なった後、閉環剤
を加えて、閉環反応を行なわせる。ここに、閉環剤とし
ては、塩化トルエンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニ
ル、塩化ベンゾイル、クロラニル等のハロゲン化物を好
ましく用いることができる。このような閉環剤は、通
常、前記３−アミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールの１モ
ルに対して0.５〜1.０モル量、好ましくは0.６〜0.８モ
ル量の範囲で用いられる。本発明において、上記閉環剤
のうち、特に、塩化トルエンスルホニル、塩化ベンゼン
スルホニル、塩化ベンゾイル等のアレーンスルホニルハ
ライドや芳香族カルボン酸ハライドが好ましく用いられ
る。
【００２５】本発明においては、閉環反応は、１００〜
２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度にて数時
間、通常、１〜６時間程度加熱することによって行な
う。この際、反応容器内に窒素、炭酸ガス等の不活性ガ
スを導入してもよい。反応が完結すれば、得られた固形
物を濾過等の通常の分離手段にて分離し、洗浄、乾燥し
て、前記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物
を高純度高収率にて得ることができる。
２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度にて数時
間、通常、１〜６時間程度加熱することによって行な
う。この際、反応容器内に窒素、炭酸ガス等の不活性ガ
スを導入してもよい。反応が完結すれば、得られた固形
物を濾過等の通常の分離手段にて分離し、洗浄、乾燥し
て、前記一般式（Ｉ）で表わされるジオキサジン化合物
を高純度高収率にて得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下の実施例及び比較例において、生成物の組
成（％）は、電解脱離型イオン化法による質量分析（Ｆ
Ｄ−ＭＳ分析）による各成分のピーク強度の比から算出
した値で示す。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下の実施例及び比較例において、生成物の組
成（％）は、電解脱離型イオン化法による質量分析（Ｆ
Ｄ−ＭＳ分析）による各成分のピーク強度の比から算出
した値で示す。
【００２７】実施例１ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２5.２ｇ、酢酸ナ
トリウム１0.３ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２５2.４ｇ
を混合し、これに2,3,5,６−テトラクロロ−1,４−ベン
ゾキノン１7.７ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応さ
せた。次いで、反応混合物にトリエチルアミン6.１ｇを
加え、６０〜６５℃で１時間保持した後、塩化ｐ−トル
エンスルホニル１5.３ｇを加え、攪拌下に１７０℃まで
昇温し、同じ温度に４時間保持した。反応終了後、反応
混合物を１１０℃まで冷却した後、同じ温度で濾過し、
１００℃に保温したｏ−ジクロルベンゼン１００ｇで洗
浄し、次いで、メタノール３０ｇで洗浄した後、湯洗、
乾燥して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基であ
るジオキサジン化合物２8.７ｇを得た。
トリウム１0.３ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２５2.４ｇ
を混合し、これに2,3,5,６−テトラクロロ−1,４−ベン
ゾキノン１7.７ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応さ
せた。次いで、反応混合物にトリエチルアミン6.１ｇを
加え、６０〜６５℃で１時間保持した後、塩化ｐ−トル
エンスルホニル１5.３ｇを加え、攪拌下に１７０℃まで
昇温し、同じ温度に４時間保持した。反応終了後、反応
混合物を１１０℃まで冷却した後、同じ温度で濾過し、
１００℃に保温したｏ−ジクロルベンゼン１００ｇで洗
浄し、次いで、メタノール３０ｇで洗浄した後、湯洗、
乾燥して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基であ
るジオキサジン化合物２8.７ｇを得た。
【００２８】得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結果は
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 96.1％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 3.9％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 96.1％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 3.9％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００２９】比較例１ 実施例１と同様にして縮合反応を行なった後、トリエチ
ルアミンを添加せずに、反応系内に生成した酢酸を減圧
下に約１２０℃にて回収し、その後、実施例１と同様の
操作にて閉環反応及び後処理を行なった。この結果、前
記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基であるジオキサジ
ン化合物２3.３ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ
分析の結果は以下のとおりであった。 分子量 589.5: 77.4％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 22.1％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.5％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
ルアミンを添加せずに、反応系内に生成した酢酸を減圧
下に約１２０℃にて回収し、その後、実施例１と同様の
操作にて閉環反応及び後処理を行なった。この結果、前
記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基であるジオキサジ
ン化合物２3.３ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ
分析の結果は以下のとおりであった。 分子量 589.5: 77.4％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 22.1％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.5％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３０】実施例２ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２5.２ｇ、シュウ
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン6.１ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ｐ−トルエンスルホニル１5.３ｇを加
え、攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保
持した。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却し
た後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジク
ロルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３
０ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）
においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２8.６
ｇを得た。
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン6.１ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ｐ−トルエンスルホニル１5.３ｇを加
え、攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保
持した。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却し
た後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジク
ロルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３
０ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）
においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２8.６
ｇを得た。
【００３１】得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結果は
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 91.8％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 8.2％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 91.8％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 8.2％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３２】比較例２ 実施例２と同様にして縮合反応を行なった後、トリエチ
ルアミンを添加せずに、反応系内の水を減圧下に約１２
０℃にて脱水し、その後、実施例２と同様の操作にて閉
環反応及び後処理を行なった。この結果、前記一般式
（Ｉ）においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物
２1.３ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結
果は以下のとおりであった。 分子量 589.5: 78.7％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 21.3％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
ルアミンを添加せずに、反応系内の水を減圧下に約１２
０℃にて脱水し、その後、実施例２と同様の操作にて閉
環反応及び後処理を行なった。この結果、前記一般式
（Ｉ）においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物
２1.３ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結
果は以下のとおりであった。 分子量 589.5: 78.7％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 21.3％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３３】実施例３ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２5.２ｇ、シュウ
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン8.５ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ｐ−トルエンスルホニル１5.３ｇを加
え、攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保
持した。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却し
た後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジク
ロルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３
０ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）
においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２9.９
ｇを得た。
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン8.５ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ｐ−トルエンスルホニル１5.３ｇを加
え、攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保
持した。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却し
た後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジク
ロルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３
０ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）
においてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２9.９
ｇを得た。
【００３４】得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結果は
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 92.6％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 7.4％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 92.6％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 7.4％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３５】実施例４ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２5.２ｇ、酢酸ナ
トリウム１0.３ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２５2.４ｇ
を混合し、これに2,3,5,６−テトラクロロ−1,４−ベン
ゾキノン１7.７ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応さ
せた。次いで、反応混合物にトリブチルアミン１1.１ｇ
を加え、６０〜６５℃で１時間保持した後、塩化ｐ−ト
ルエンスルホニル１5.３ｇを加え、攪拌下に１７０℃ま
で昇温し、同じ温度に４時間保持した。反応終了後、反
応混合物を１１０℃まで冷却した後、同じ温度で濾過
し、１００℃に保温したｏ−ジクロルベンゼン１００ｇ
で洗浄し、次いで、メタノール３０ｇで洗浄した後、湯
洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基
であるジオキサジン化合物２8.１ｇを得た。
トリウム１0.３ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン２５2.４ｇ
を混合し、これに2,3,5,６−テトラクロロ−1,４−ベン
ゾキノン１7.７ｇを加え、６０〜６５℃で２時間反応さ
せた。次いで、反応混合物にトリブチルアミン１1.１ｇ
を加え、６０〜６５℃で１時間保持した後、塩化ｐ−ト
ルエンスルホニル１5.３ｇを加え、攪拌下に１７０℃ま
で昇温し、同じ温度に４時間保持した。反応終了後、反
応混合物を１１０℃まで冷却した後、同じ温度で濾過
し、１００℃に保温したｏ−ジクロルベンゼン１００ｇ
で洗浄し、次いで、メタノール３０ｇで洗浄した後、湯
洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）においてＲがエチル基
であるジオキサジン化合物２8.１ｇを得た。
【００３６】得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結果は
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 90.3％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 9.7％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 90.3％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 9.7％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３７】実施例５ ３−アミノ−９−エチルカルバゾール２5.２ｇ、シュウ
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン8.５ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ベンゼンスルホニル１4.１ｇを加え、
攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保持し
た。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却した
後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジクロ
ルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３０
ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）に
おいてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２9.２ｇ
を得た。
酸ナトリウム二水和物8.０ｇ、水３2.０ｇ及びｏ−ジク
ロロベンゼン２５2.４ｇを混合し、これに2,3,5,６−テ
トラクロロ−1,４−ベンゾキノン１7.７ｇを加え、６０
〜６５℃で２時間反応させた。次いで、反応混合物にト
リエチルアミン8.５ｇを加え、６０〜６５℃で１時間保
持した後、反応系内の水を減圧下に約１２０℃にて脱水
し、その後、塩化ベンゼンスルホニル１4.１ｇを加え、
攪拌下に１７０℃まで昇温し、同じ温度に４時間保持し
た。反応終了後、反応混合物を１１０℃まで冷却した
後、同じ温度で濾過し、１００℃に保温したｏ−ジクロ
ルベンゼン１００ｇで洗浄し、次いで、メタノール３０
ｇで洗浄した後、湯洗、乾燥して、前記一般式（Ｉ）に
おいてＲがエチル基であるジオキサジン化合物２9.２ｇ
を得た。
【００３８】得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析の結果は
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 93.2％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 6.8％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
以下のとおりであった。 分子量 589.5: 93.2％（一般式（Ｉ）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 555.0: 6.8％（一般式（III)において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物） 分子量 520.5: 0.0％（一般式（IV）において、Ｒがエ
チル基であるジオキサジン化合物）
【００３９】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、３−ア
ミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,６−テトラク
ロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有機溶媒中、有機
酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮合させた後、有
機塩基を加え、上記縮合反応によって生成した有機酸の
塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下に加熱し、閉環
反応を行なわせることによって、閉環反応中に反応生成
物からのクロル基の脱離を有効に抑制することができ、
かくして、高純度のジオキサジン化合物を高収率にて得
ることができる。
ミノ−９−アルキルカルバゾールと2,3,5,６−テトラク
ロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有機溶媒中、有機
酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮合させた後、有
機塩基を加え、上記縮合反応によって生成した有機酸の
塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下に加熱し、閉環
反応を行なわせることによって、閉環反応中に反応生成
物からのクロル基の脱離を有効に抑制することができ、
かくして、高純度のジオキサジン化合物を高収率にて得
ることができる。
【００４０】このように、本発明の方法によって製造さ
れたジオキサジン化合物は、従来の方法にて製造した化
合物に比べて高純度であるので、インキ、塗料、樹脂の
着色、顔料樹脂捺染等に用いた場合、耐ブリード性や耐
溶剤性等の堅牢度がすぐれている。また、着色力、光
沢、透明度等にもすぐれている。
れたジオキサジン化合物は、従来の方法にて製造した化
合物に比べて高純度であるので、インキ、塗料、樹脂の
着色、顔料樹脂捺染等に用いた場合、耐ブリード性や耐
溶剤性等の堅牢度がすぐれている。また、着色力、光
沢、透明度等にもすぐれている。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされるジオキサジン化合物の製造方法において、一般
式（II） 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じである。）で表わされる３−ア
ミノ−Ｎ−アルキルカルバゾールと2,3,5,６−テトラク
ロロ−1,４−ベンゾキノンとを不活性有機溶媒中、有機
酸のアルカリ金属塩を縮合剤として、縮合させた後、有
機塩基を加え、上記縮合反応によって生成した有機酸の
塩を生成させ、次いで、閉環剤の存在下に加熱し、閉環
反応を行なわせることを特徴とするジオキサジン化合物
の製造方法。 - 【請求項２】有機塩基が脂肪族第二級アミン又は第三級
アミンであることを特徴とする請求項１記載のジオキサ
ジン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33471892A JPH06179682A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ジオキサジン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33471892A JPH06179682A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ジオキサジン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06179682A true JPH06179682A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18280443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33471892A Pending JPH06179682A (ja) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | ジオキサジン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06179682A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932727A (en) * | 1996-10-21 | 1999-08-03 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of dioxazine compounds |
| WO2021226941A1 (zh) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | Dic株式会社 | 二噁嗪颜料组合物、二嗪颜料组合物的制造方法 |
| CN119708009A (zh) * | 2024-12-18 | 2025-03-28 | 双乐颜料股份有限公司 | 一种二噁嗪化合物、合成方法及其作为颜料的应用 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP33471892A patent/JPH06179682A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5932727A (en) * | 1996-10-21 | 1999-08-03 | Clariant Gmbh | Process for the preparation of dioxazine compounds |
| WO2021226941A1 (zh) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | Dic株式会社 | 二噁嗪颜料组合物、二嗪颜料组合物的制造方法 |
| CN115038758A (zh) * | 2020-05-14 | 2022-09-09 | Dic株式会社 | 二噁嗪颜料组合物、二噁嗪颜料组合物的制造方法 |
| CN119708009A (zh) * | 2024-12-18 | 2025-03-28 | 双乐颜料股份有限公司 | 一种二噁嗪化合物、合成方法及其作为颜料的应用 |
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