JPH07331460A

JPH07331460A - ドライエッチング方法

Info

Publication number: JPH07331460A
Application number: JP6142213A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sato; 政明佐藤; Mutsunobu Arita; 睦信有田; Masahiro Ogasawara; 正宏小笠原; Hidenori Sato; 英範佐東; Hiromitsu Kanbara; 弘光神原
Original assignee: Tokyo Electron Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Tokyo Electron Ltd; NTT Inc
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-19
Also published as: US5785877A; KR0174777B1; TWI233647B; KR960002624A

Abstract

(57)【要約】【目的】エッチング特性を劣化させずに、エッチング
チャンバを構成する金属あるいは金属化合物を保護し、
エッチングチャンバからの金属汚染を生じさせないよう
にすることを目的とする。【構成】ガス導入時に塩素１５だけでなく酸素１４の
ラインのガス導入ユニット１１内のバルブを開け、マス
フローコントローラ１２により塩素中の酸素混合量を正
確に制御して、これらを真空チャンバ３に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置の製造工
程において、機能材料として用いられるシリコンやその
化合物、または、配線材料として用いられる金属など
を、気相中で反応・除去するドライエッチング方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】金属またはその化合物のエッチング方法
として、酸化還元反応や溶解反応による、酸あるいはア
ルカリの水溶液を用いたウエットエッチング法がある。
この方法によれば、酸やアルカリの種類とそれらの濃度
の組み合わせを選択することにより、ほぼ全ての金属や
その化合物のエッチングが可能である。しかし、マスク
を用いて選択的にエッチングしようとする場合、それら
のウエットエッチングでは、エッチングに方向性がない
ため、マスクの端部下部分もエッチングされてしまう、
いわゆるアンダーカットが発生してしまう。

【０００３】このようにアンダーカットが発生してしま
う状況では、加工対象の材料の厚さに対して２倍以下の
幅のパターンを形成することが非常に困難であった。こ
の問題の解決のために、エッチングに方向性を持たせた
ドライエッチングである反応性イオンエッチング法が提
案されている。これは、気相中で方向性を持ったイオン
とプラズマにより分解励起したガスの相互作用で、エッ
チング対象に対するイオンの入射方向に異方性を持たせ
るようにしたものである。

【０００４】例えば、ハロゲン元素あるいはハロゲン元
素を含むガスを用いて、単結晶シリコン，ポリシリコ
ン，酸化シリコン，窒化シリコンなどのシリコン系材料
や、アルミニウム，チタン，タングステン，モリブデ
ン，銅などの金属や、ＣｕＡｌ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，タ
ングステンシリサイド，チタンシリサイドなどの金属化
合物の方向性エッチングが可能となっている。

【０００５】これらのエッチングを行うドライエッチン
グ装置において、処理を行うエッチングチャンバは、処
理環境を真空に保持するための真空容器としての役割
と、プラズマ発生やイオンの加速に用いる高周波放電の
電極としての役割を持っている。このため、エッチング
チャンバとしては、主に金属容器が用いられ、特にステ
ンレスやアルミニウムの容器が用いられてきた。近年で
は、処理をする半導体装置への重金属汚染がその半導体
装置の性能を著しく低下させることから、より汚染発生
の少ない容器の開発が重要な課題となっている。そし
て、それを満たすものとして、表面をアルマイト処理し
たアルミニウムによるエッチングチャンバが多く用いら
れるようになった。

【０００６】アルミニウムは、半導体装置に付着して
も、比較的簡単にウエットエッチング法により除去でき
る。また、たとえこのアルミニウムが半導体装置内に侵
入しても、半導体装置の性能劣化を招くことがほとんど
無い。そして、アルマイト処理を施してアルミナ化する
ことにより、エッチングガスとして用いられる塩素や臭
素ガスとアルミニウムとの反応を防ぐことができる。

【０００７】一方、上述した従来のドライエッチングに
おいて、用いるガスが充填されているガスボンベにおい
て、以下に示す問題があった。従来用いられてきたガス
ボンベでは、不純物、特に酸素や水分が多くガス中に含
まれ、さらには、使用とともにガスボンベ中のガス量が
減少するにつれ、ガス中に含まれる不純物量が変化する
ため、エッチング特性の時間的変動を招いていた。

【０００８】また、ガス中に含まれる重金属汚染物質
が、非エッチング物に付着し、前述のエッチングチャン
バの場合と同様に、処理する半導体装置に性能劣化を招
いていた。したがって、エッチング反応の制御性を良く
するため、ガスからの重金属汚染を防ぐために、ガス自
身の高純度化が進んできた。さらに、ガスを入れる容器
やガス配管、およびバルブなどの部品も、より高純度な
供給ガスを得るために、内面が研磨され、不純物ガスの
吸着量を飛躍的に減少させてきた。現在では、このよう
にクリーン化がなされているため、エッチング時にエッ
チングチャンバ内に導入されるガス中の、酸素や水分な
どを含むガス量は、ｐｐｍ以下の非常に微量に制御でき
るようになってきた。

【０００９】さらに、エッチングガスをエッチングチャ
ンバ内から排気する真空ポンプにおいても、ターボモレ
キュラーポンプの導入により、ガスを排気する性能が飛
躍的に向上した。また、装置の自動化が進んで、エッチ
ングチャンバ内を大気にせずに、その中の被エッチング
物を取り替えられるロードロック方式が一般的となっ
た。

【００１０】以上のことにより、エッチング時のエッチ
ングチャンバ内のガス中で、エッチングのために導入し
たガス以外の残留ガス成分を、飛躍的に低下させること
ができるようになった。そして、より高純度な雰囲気で
エッチングすることにより、エッチングの制御性や再現
性のより一層の向上が図られてきた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エッチ
ングガスの高純度化が、以下に示す新たな問題を引き起
こすことが分かってきた。それは、酸素や水分などを含
むガスが著しく減少したエッチングガスを用いると、従
来反応しないと思われていた塩素などのハロゲン元素
と、アルマイト処理したアルミニウムチャンバとが反応
し始めることである。この反応が、エッチングチャンバ
表面を劣化させるためにとどまらず、この反応による生
成物の被エッチング物への付着が高濃度の汚染を引き起
こすとともに、エッチングレートの均一性などの加工性
や、加工形状の劣化を引き起こすという問題があった。

【００１２】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、エッチング特性を劣化さ
せずに、エッチングチャンバを構成する金属あるいは金
属化合物を保護し、エッチングチャンバからの金属汚染
を生じさせないようにすることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明のドライエッチ
ング方法は、反応ガスに酸素あるいは少なくとも酸素を
含む添加ガスを微量に添加することを特徴とする。

【００１４】

【作用】ドライエッチングを行う減圧気相処理装置のエ
ッチングチャンバ壁の材料と、エッチングガスより生成
するラジカルとの反応を抑える。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を説明する前にこの発明の概要
について説明する。本発明にかかるドライエッチング方
法では、微量の酸素の有無が、金属酸化物とハロゲン元
素ガスやハロゲン元素を含むガスとの反応に大きく作用
することを利用する。もちろん、アルミナなどの金属酸
化物は、酸素の有無にかかわらず、塩素ガスなどと自発
的に反応することはない場合が多い。これは反応の平行
定数の計算からも明かである。一例として、アルマイト
を構成するアルミナと塩素との反応を例に取ると、この
平衡状態は以下の（１）式で示すようになる。

【００１６】６Ｃｌ₂[g]＋２Ａｌ₂Ｏ₃[s]→２Ａｌ₂Ｃｌ₆[g]＋３Ｏ₂[g]・・・（１）

【００１７】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は、１．７×１０^-127と非常に小さく、このことは塩
素とアルミナが自発的に反応することが無いことを示し
ている。しかし、これが塩化物とアルミナの反応となる
と、状況は変わってくる。例えば、塩化ホウ素（ＢＣｌ
₃ ）とアルミナとの反応では、以下に示すような平衡状
態が成立する。

【００１８】４ＢＣｌ₃[g]＋２Ａｌ₂Ｏ₃[s]→２Ａｌ₂Ｃｌ₆[g]＋２Ｂ₂Ｏ₃[s]・・・（２）

【００１９】そして、この２５℃における平衡定数は
１．２×１０¹⁵となり、平衡としては自発的な反応の可
能性が生じてくる。塩化物の種類によっては、それとア
ルミナとの反応系の平衡定数が１以下になる場合もある
が、塩素とアルミナの反応系における平衡定数より非常
に大きく、反応を起こす可能性はある。さらに、ドライ
エッチングにおいては、通常は反応促進のため、ガスは
プラズマや光で励起されることが多い。この場合、励起
されたガスは分解してラジカル（遊離基）を生成する。

【００２０】ラジカルは極めて化学的活性に富み、速や
かにラジカルどうしあるいは安定分子との反応によって
変化しようとする。すなわち、金属酸化物と容易に反応
し、これが平衡定数の計算からも分かる。例えば、塩素
ラジカル（Ｃｌ・）とアルミナの反応を例に取ると、以
下に示す平衡状態となる。

【００２１】１２Ｃｌ・[g]＋２Ａｌ₂Ｏ₃[s]→２Ａｌ₂Ｃｌ₆[g]＋３Ｏ₂[s]・・・（３）

【００２２】この２５℃における平衡定数は、２．７×
１０⁹⁵と非常に大きく、塩素ラジカルとアルミナが反応
しやすいことを示している。また、プラズマ中では、エ
ッチングチャンバ壁近傍にイオンシースが形成され、こ
こでプラズマにより生成したイオンが加速されて壁表面
を衝撃するため、イオンの補助効果でさらに反応が促進
することが知られている。

【００２３】ここで、エッチングガス中に酸素が存在す
ると、酸素はプラズマや光で酸素ラジカルとなる。この
酸素ラジカルがガス中に存在する系での平衡定数を計算
すると、非常に興味深い結果が得られる。上述と同様
に、酸素ラジカルが存在する場合の塩素ラジカルとアル
ミナとの反応を例に取ると、その平衡状態は以下のよう
になる。

【００２４】１２Ｃｌ・[g]＋２Ａｌ₂Ｏ₃[s]→２Ａｌ₂Ｃｌ₆[g]＋６Ｏ・[g]・・・（４）

【００２５】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は、６．８×１０^-149と非常に小さい。すなわち、式
（３）に比べると、反応の方向が完全に逆転しており、
したがって、ガス系に酸素ラジカルが存在すると、塩素
ラジカルとアルミナの反応を著しく阻害することが分か
る。

【００２６】ガス中にＯＨラジカルが存在するときも、
この阻害効果が大きいことが判明した。以下にこの場合
の平衡状態を示すが、この平衡状態の２５℃における平
衡定数は１．５×１０^-217とさらに小さい。

【００２７】６Ｈ₂Ｏ[g]＋１２Ｃｌ・[g]＋２Ａｌ₂Ｏ₃[s]→２Ａｌ₂Ｃｌ₆[g]＋１２ＯＨ・[g]・・・（５）

【００２８】以上示したように、塩素や塩素を含むガス
をエッチングガスとして用い、エッチングガスに酸素が
含まれていない場合、ガスがプラズマや光で分解・励起
されるために、アルマイト処理されたアルミニウムによ
るエッチングチャンバと反応してこれを侵食する。そし
て、その反応生成物により被エッチング物が汚染され
る。

【００２９】これらに対し、わずかな酸素や水分などを
含むガスをエッチングガス中に加えることにより、酸素
ラジカルやＯＨラジカルが発生して、上述した反応を抑
えることができることが分かる。そして後述する実施例
でもも分かるように、上述した場合の酸素などの混合流
量は、流量換算で反応ガスの総流量の１％以下と、非常
に微量でよい。

【００３０】以上では、アルマイト処理されたアルミニ
ウム製のエッチングチャンバを例に取り、アルミナと塩
素ラジカルの反応について本発明の効果を述べてきた
が、このような酸素などの混合によるエッチングチャン
バ構成物質のエッチング抑制は、エッチングチャンバが
他の材料で構成されているときもほぼ同様の効果が得ら
れる。例えば、エッチングチャンバがステンレス鋼でで
きているときは、通常ではそのエッチングチャンバ表面
は、主に酸化クロムで覆うようにすることが多い。この
表面を覆う酸化クロムと塩素ラジカルについても、上記
式（３）と同様に、その反応は以下の平衡状態で示され
る。

【００３１】１２Ｃｌ・[g]＋２Ｃｒ₂Ｏ₃[s]→４ＣｒＣｌ₃[g]＋３Ｏ₂[g]・・・（６）

【００３２】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は、７．６×１０⁷⁰となり、アルミナと同様に、塩化
クロム（ＣｒＣｌ₃ ）が生成する反応が進行することを
示している。これに対して、反応系に酸素ラジカルが存
在すると、その平衡状態は以下のようになる。

【００３３】１２Ｃｌ・[g]＋２Ｃｒ₂Ｏ₃[s]→４ＣｒＣｌ₃[g]＋６Ｏ・[g]・・・（７）

【００３４】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は１．９×１０^-173となり、上述のアルミナの場合と
同様、酸素ラジカルの存在が、塩化クロムを生成する反
応を抑えることが分かる。同様な例では、石英などの酸
化シリコンについても、塩素ラジカルと酸化シリコンの
反応が、酸素や水分などを含むガスの混合で抑えられ
る。

【００３５】ところで、上述では、塩素ガスおよび塩素
を含むガスでの反応を取り上げてきたが、エッチングガ
スに臭素および臭素を含むガスを用いる場合についても
同様に、酸素や水分などの混合により、チャンバ表面の
金属酸化物との反応を抑制できる。一例を挙げると、ス
テンレス鋼を用いたエッチングチャンバの表面の酸化ク
ロムとの反応において、酸素ラジカルが存在しない場合
は、以下に示すような平衡状態が成立する。

【００３６】１６Ｂｒ・[g]＋２Ｃｒ₂Ｏ₃[g]→４ＣｒＢｒ₄[g]＋３Ｏ₂[g]・・・（８）

【００３７】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は、１．４×１０⁶⁰となり、塩素と同様に臭化クロム
（ＣｒＢｒ₄ ）が生成する反応が進行することを示して
いる。これに対して、この反応系に酸素ラジカルが存在
すると、平衡状態は以下のように示される。

【００３８】１６Ｂｒ・[g]＋２Ｃｒ₂Ｏ₃[g]→４ＣｒＢｒ₄[g]＋６Ｏ・[g]・・・（９）

【００３９】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は３．６×１０^-184となり、臭化クロムが生成する反
応が進行することはほとんど無く、前述した塩素ラジカ
ルの場合と同様、酸素ラジカルが存在することで反応を
抑えることができる。

【００４０】さらに、塩素、臭素だけでなく、フッ素お
よびフッ素を含むガスについても、酸素ガスの混合によ
り、エッチングチャンバを構成する金属との反応を抑制
できる。一例として、酸化第二鉄とフッ素ラジカルとの
反応で酸素（酸素ラジカル）が存在しない場合、次式が
得られる。

【００４１】８Ｆ・[g]＋２Ｆｅ₂Ｏ₃[s]→４ＦｅＦ₂[g]＋３Ｏ₂[g]・・・（１０）

【００４２】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は１．１×１０¹⁰⁷となり、酸化第二鉄とフッ素ラジ
カルとが反応して、フッ化鉄（ＦｅＦ₂ ）の生成が進行
することが分かる。これに対して、この反応系に酸素ラ
ジカルが存在するときは、平衡が以下に示すようにな
る。

【００４３】８Ｆ・[g]＋２Ｆｅ₂Ｏ₃[s]→４ＦｅＦ₂[g]＋６Ｏ・[g]・・・（１１）

【００４４】そして、この平衡の２５℃における平衡定
数は、２．８×１０^-137となり、他のハロゲンの場合と
同様に、酸素ラジカルの存在がフッ化鉄を生成する反応
を抑えることが分かる。

【００４５】以上述べたように、エッチングチャンバの
壁材として使われているような金属や金属酸化物に代表
される金属化合物とハロゲンラジカルとは、通常の場
合、非常に反応しやすく、金属ハロゲン化物を作る。こ
の金属ハロゲン化物が揮発性を有する場合、その反応後
に容易に揮発することになり、エッチングチャンバ壁は
エッチングされる。しかし、酸素ラジカルが存在してい
るときは、通常の金属は非常に酸化されやすく、酸化反
応の方がハロゲン化反応より起こりやすいので、わずか
の酸素ラジカルの存在が、各種の金属とハロゲンラジカ
ルとの反応を抑制できる。ただし、酸ハロゲン化物が生
成され、これが非常に揮発しやすい金属では、このよう
な効果は期待できないことはいうまでもない。

【００４６】以下、この発明の１実施例を図を参照して
説明する。図１は、本実施例による反応性イオンエッチ
ング装置の一例を示す構成図である。被エッチング物１
の配置されたカソード電極２が、アノード電極を兼ねた
真空チャンバ３内に配置されている。この真空チャンバ
３はアルミニウム製で、表面はアルマイト処理されてい
る。

【００４７】カソード電極２には被エッチング物１との
熱接触の改善のために、ヘリウムガス導入部５を有し、
被エッチング物１の裏側からヘリウムが流せる構造とな
っている。また、やはり、被エッチング物１とカソード
電極２の間の熱接触改善のための静電チャック用電極４
が埋め込まれている。エッチング時には、この静電チャ
ック用電極４に高圧電源６より直流電圧がかけられ、被
エッチング物１は、静電チャック用電極４に引き寄せら
れる。

【００４８】加えて、カソード電極２は、熱交換器７よ
り循環する冷媒が流せるような構造となっており、上述
のことと合わせることで、被エッチング物１を冷却でき
るようにしている。冷媒は、熱交換器７により温度調節
されてカソード電極２との間を循環しており、カソード
電極２は一定温度に維持することができる。ここでは、
冷媒としてフッ化炭素系液体を用いており、−３０℃か
ら２０℃までの一定温度での冷却が可能である。

【００４９】カソード電極２には、高周波電源８がマッ
チングユニット９を介して接続されている。高周波の周
波数は、ここでは１３．５６ＭＨｚを用いた。この装置
では、高密度なプラズマを発生させ、高速なエッチング
を実現するために、永久磁石１０が真空チャンバ３直上
に設けられており、これより発生する磁場により、放電
はマグネトロン型となる。エッチング時は、均一性を上
げるため、この永久磁石１０を回転させる。

【００５０】真空チャンバ３内に導入されるガスは、ガ
ス導入ユニット１１内のマスフローコントローラ１２で
流量調整される。この後、ガス導入バルブ１３を通して
真空チャンバ３上部の孔より真空チャンバ３内に導入さ
れ、そして、真空ポンプ１６により排気される。また、
スロットバルブ１７の開度を調節することにより、真空
チャンバ３内のガス圧は設定値に一定に保たれる。

【００５１】さらに、この実施例の装置では、被エッチ
ング物１を取り替えるときに、真空チャンバ内の真空度
が劣化しないように、ロードロック室１８が設けられて
いる。このロードロック室１８は、ゲートバルブ１９を
介して真空チャンバ３とつながっており、ゲートバルブ
２０を介して大気側とつながっている。また、ロードロ
ック室１８内には、被エッチング物１を自動的に搬送す
るための搬送ロボット２１が設けられている。

【００５２】次に、図１に示した反応性イオンエッチン
グ装置を用いて、この発明の実施方法の１例である、パ
ターンニングした有機レジスト膜をマスクとしてリン添
加多結晶シリコン膜のゲート電極加工を行う方法につい
て説明する。まず、真空ポンプ１６により、真空チャン
バ３内を１０^-3Ｐａ以下に排気する。そして、カソード
電極２を熱交換器７により−３０℃に冷却維持する。

【００５３】次に、ロードロック室１８を大気圧にした
後、ゲートバルブ２０を開けて搬送ロボット２１により
被エッチング物１をロードロック室１８に搬送し、つい
で、ゲートバルブ２０を閉じ、ロードロック室１８内を
真空排気する。その後、ゲートバルブ１９を開けてカソ
ード電極２の静電チャック用電極４上に被エッチング物
１を配置し、再びゲートバルブ１９を閉じる。このよう
な操作により、真空チャンバ３内は、被エッチング物１
の搬入前後で、ほぼ変化すること無く高い真空度が維持
できる。

【００５４】この実施例では、被エッチング物１として
半導体素子を形成するシリコンウエハ上に酸化シリコン
絶縁膜を形成し、この上にリン添加多結晶シリコンを堆
積し、有機レジスト膜を塗布した後、露光現像処理工程
により部分的に有機レジスト膜を除去し、そのレジスト
によるレジストパターンが形成された試料を用いた。被
エッチング物１が配置された後、ガス導入ユニット１１
と真空チャンバ３の間のガス導入バルブ１３を開いて、
エッチングガス用ガスである塩素１５を導入する。この
時のガス流量は、マスフローコントローラ１２を用いて
正確に制御され、ここでは塩素ガス１００sccmであっ
た。

【００５５】そして、スロットルバルブ１７を調節して
真空チャンバ３内の圧力を、例えば１２Ｐａとする。そ
して、永久磁石１０を回転させる。次に、静電チャック
用電極４に高圧電源６により例えば１０００Ｖを印加す
る。この時、高周波印加と同時に、ヘリウムガスを被エ
ッチング物１の裏側よりヘリウムガス導入部５により導
入する。高周波電力の印加により、真空チャンバ３内に
発生したグロー放電により、エッチングガスは分解・電
離して、被エッチング物１に加速イオンおよび反応性ラ
ジカルが到達し、被エッチング物１の、露出している多
結晶シリコン膜がエッチングされる。

【００５６】エッチングが終了した後は、真空度維持の
ため被エッチング物１を搬入時と逆の手順で大気中に搬
出する。本実施例はこのような操作全てが、マイクロプ
ロセッサ制御で全自動で行われる。

【００５７】この実施例で用いた塩素１５は、図２で示
すような冷間純化充填法で生成されている。この純化充
填法は、塩素を塩素カードル２２から気化し、不純物吸
着筒２３，フィルタ２４を通して、水分，有機物などの
不純物や、ガス中のゴミを除いた後、冷却パイプ２５に
より冷却した内面研磨されたステンレスボンベ２７へ再
び液化充填することにより純化しており、９９．９９９
％の純度であった。

【００５８】この充填法の特徴は、従来のガスに比べて
残留水分量が非常に小さいことである。ガス中の水分と
酸素の残量は、それぞれ１ｐｐｍ以下，２ｐｐｍ以下の
分析結果を得た。なお、図２において、符号２６は余分
なガスなどを排気するベントラインである。

【００５９】ここで、前述したエッチングを多数回行っ
たところ、徐々にエッチング速度の面内均一性が悪化し
ていく減少がみられた。図３は、処理日と被エッチング
物の処理枚数、および、エッチング速度の均一性の関係
を示す相関図である。「□」は均一性を示し、「●」は
処理枚数を示す。（ｃ）の時点までは、処理枚数の増大
とともに、均一性の悪化が顕著となる。この悪化は、被
エッチング物１の周辺部でのエッチング速度が徐々に低
下したためである。

【００６０】また、多結晶シリコン膜の加工後の形状
を、走査型電子顕微鏡で調べた。図４は、その結果を示
す加工形状の断面状態を示す断面図である。図３の
（ａ）の時点での加工形状は、被エッチング物の中央の
状態を示す図４（ａ）と被エッチング物の周辺の状態を
示す図４（ｂ）においても、酸化シリコン絶縁膜４２が
形成されたシリコンウエハ４１上のリン添加多結晶シリ
コンパタン４３はレジストパタン４４をマスクとした加
工形状がほぼ垂直であり、中央と周辺の差もほとんど無
い。

【００６１】これに対して、図３の（ｂ）の時点では、
被エッチング物の中央部では、図４（ｃ）に示すよう
に、加工形状がテーパ形状のリン添加多結晶シリコンパ
タン４３ａとなっており、特に周辺部では、図４（ｄ）
に示すように、リン添加多結晶シリコンパタン４３ａの
側壁へ付着物４５が観察された。このリン添加多結晶シ
リコンパタンをＭＯＳ型半導体装置のゲート電極として
用いる場合、このようなテーパ形状、特に中央部と周辺
部との形状差が半導体装置の特性の変動幅を大きくする
ため、半導体装置の性能を著しく劣化させる。

【００６２】そこで、上述の付着物４５の成分をオージ
ェ電子分光法で調べた。図５，６は、上述したリン添加
多結晶シリコンパタンの側壁をオージェ電子分光法によ
り調べた結果を示す分光チャートである。図５は、加工
形状が垂直な時点、すなわち、図３の（ａ）の時点にお
ける試料の分析結果を示すものであり、シリコンと酸素
と炭素が主に検出され、通常の結果と差はなかった。こ
れに対して、図６は、加工形状がテーパ状態となった時
点、すなわち図３の（ｂ）の時点における試料の分析結
果を示すものであり、通常では検出されないアルミニウ
ムが検出され、テーパ形状の原因がアルミニウムによる
被エッチング物の汚染であることが分かった。

【００６３】装置内でアルミニウムが使用されているの
は、前述したように真空チャンバ３であり、その表面は
アルマイト処理によりアルミナとなっている。この表面
が、塩素ラジカルと反応して塩化アルミニウムとなり、
冷却された被エッチング物１の表面に付着して、汚染の
原因になっていると考えられる。この汚染は、図３で示
されるように、徐々に進行するということから、ガスの
使用にともないガス系配管壁への吸着水分や酸素が徐々
に排気され、真空チャンバ３内に導入されるガスの実質
的な純度が徐々に上昇したためと考えらる。塩素１５を
冷間純化充填されていない鉄性ボンベに変更したとこ
ろ、図３の（ｃ）時点以降に示すように、エッチング速
度の均一性は徐々に改善された。

【００６４】このようなことから、塩素ガス中での酸素
や水分の残留が、アルミニウム汚染の防止に著しい効果
があることが分かったため、エッチングガス中への積極
的な酸素の添加を試みた。エッチングガスは、再び冷間
純化されたステンレス製ボンベのものを用いた。この場
合のエッチングの手順は、前述したものと同様である
が、ガス導入時に塩素１５だけでなく酸素１４のライン
のガス導入ユニット１１内のバルブを開け、マスフロー
コントローラ１２により塩素中の酸素混合量を正確に制
御した。

【００６５】この例では、塩素１００sccm一定とし、そ
こに酸素を微量添加した。この場合の酸素用のマスフロ
ーコントローラ１２は、最大流量が１sccmのものを用い
た。その他の条件は、前述の例と同一とした。図７は、
添加する酸素の流量とエッチング速度、および、エッチ
ング速度の均一性の関係を示す相関図である。エッチン
グ速度については、被エッチング物の中心と周辺の平均
を示している。

【００６６】酸素の流量の増加とともに、エッチング速
度は増加する。また、酸素を入れないときは、周辺のエ
ッチング速度が中心のエッチング速度より低いのに対
し、添加するとその増加とともに、周辺のエッチング速
度が大きくなり、均一性は改善されていく。しかし、酸
素の流量を０．３sccmとすると、周辺のエッチング速度
が早くなり、かえって均一性は悪化する。

【００６７】以上の酸素流量依存性は、以下に示すよう
に説明できる。酸素がないときは、真空チャンバ３の壁
のアルマイトは、塩素ラジカルと反応してエッチングさ
れる。特に、真空チャンバ３の側壁は、マグネトロン放
電でドリフトした電子が永久磁石１０の回転毎に当たる
ため、特に密度の高いプラズマに触れ、ラジカル密度，
イオン衝撃の量ともに大きいので、アルマイトの減損が
大きい。したがって、塩化アルミニウムを主体とする反
応生成物は、真空チャンバ周辺より被エッチング物１に
到達するものが多く、これが被エッチング物１に付着す
るため、特に被エッチング物１の周辺でエッチング速度
を低下させる。

【００６８】これに対し、酸素の添加は、塩素ラジカル
とアルマイトの反応を抑えるので、反応生成物の量が減
り、したがって反応生成物の被エッチング物１に対する
付着が減って、被エッチング物１の周辺部におけるエッ
チング速度を正常な速度に増加させ、均一性を改善させ
る。なお、ひとたび真空チャンバ３に酸素を入れると、
エッチングガスに添加しなくてもしばらくは、真空チャ
ンバ３内などに吸着した酸素が、塩素ラジカルとアルマ
イトの反応を抑える。

【００６９】このことより、図３に示したように、長い
時間を掛けて均一性が悪化していった原因が、ガスの使
用にともない、ガス系配管への吸着水分や酸素が徐々に
排気され、真空チャンバ３に導入されるガスの実質的な
純度が徐々に上昇したためであることがわかる。

【００７０】さらに、リン添加多結晶シリコンの加工形
状に対する酸素添加効果を見ると、酸素を添加しないと
き、および、酸素を０．１sccm混合したときには、被エ
ッチング物の周辺部分の形成したパタン側壁には、図４
（ｂ）で示した付着物４５が観測され、側壁の形状もテ
ーパを有するものとなった。しかし、酸素を０．２sccm
混合させると、形成するパタンの側壁への付着物は観測
されなくなり、その形状も図４（ａ）に示したように、
ほぼ垂直なものが得られ、被エッチング物１の中央部と
周辺部とでの形状差はほぼ解消された。このことより、
塩素ラジカルとアルマイトとの反応の防止には、酸素を
反応ガス流量の０．２％以上加えることが必要であるこ
とが分かった。

【００７１】さらに酸素を０．３sccm添加したときの加
工形状を調べたところ、側壁での付着物は全く観察され
なかったが、図８に示すように、微細なスペースを挾ん
で存在するリン添加多結晶シリコンパタン４３ｂのスペ
ース部に面した側壁が逆テーパになった。そしてさら
に、図８に示すように、リン添加多結晶シリコンパタン
４３ｂと酸化シリコン絶縁膜４２との界面に、異常なサ
イドエッチング８１が生じてしまった。

【００７２】通常、このようなドライエッチングでは、
マスクであるレジストパタン４４も多少エッチングさ
れ、これによる生成物の形成パタンへの側壁付着によ
り、その形成パタンの側壁部のエッチングを抑えてサイ
ドエッチングを防止し、垂直な加工形状が得られるよう
になっている。しかし、酸素の添加が多すぎると、この
形成パタンの側壁部への有機物付着膜をも除去してしま
い、サイドエッチングが防止されないために、上述した
異常なサイドエッチング８１が発生した。

【００７３】さらに酸素を増加させると、スペースが広
いところのパタンにも逆テーパ形状や異常なサイドエッ
チング部分が観察されるようになった。以上のことは、
酸素はただ添加すれば良いのではなく、塩素ラジカルと
アルマイトとの反応を抑えるのに必要な最小限度に制御
しないと、パタンを加工する他の特性に悪影響を及ぼす
場合があることを示している。したがって、この実施例
の場合、酸素を０．２sccm、すなわち、反応ガス総量の
約０．２％混合するのが最適である。

【００７４】ところで、前述した冷間純化充填されてい
ない鉄性ボンベにおいては、それが有する残留水分や酸
素のため、酸素混合と同様の効果がある。その残留量を
多結晶シリコンのエッチング速度や均一性、また加工形
状から推測すると、酸素換算で０．０３sccm程度であ
り、塩素ラジカルとアルマイトの反応を抑制できるほど
の量ではない。さらに、このように、クリーン化されて
いないボンベでは、ガスの残量によってガス中の水分な
どの不純物の含有量が変化することが知られている。

【００７５】特に水分は、ガス残量の減少とともに上昇
し、ボンベ中のガス残量がほとんど無くなると、その含
有量が初期の数倍に達するという報告がある。このよう
な変動は、エッチング速度の均一性の変動や加工形状の
変化につながり、製造される半導体装置の性能や歩留り
の大きな変動要因となる。したがって、本発明の効果を
最大限に活かすためには、可能な限り高純度のガスを内
面吸着の少ないボンベに充填したものを使い、流量を制
御して酸素を含む微量ガスを混合することが望ましい。

【００７６】この実施例では、塩素ラジカルとアルマイ
トの反応防止に酸素を用いたが、酸素を含有する化合物
ガスや酸素と他のガスの混合ガスの添加でも同様の効果
が得られることはいうまでもない。例えば、前述の実施
例においても、酸素の替わりに空気を用いたところ、同
様の効果を得ることができ、この時は０．７sccmの添加
が最適であった。これは、酸素換算で総流量の０．１４
％に相当する。

【００７７】水の添加の場合は、さらに少ない流量比の
添加で効果を得ることができるが、エッチングチャンバ
への吸着が著しく、制御性が低くなるのであまり適さな
い。制御性を上げるためには、酸素の希ガスによる希釈
が最も効果的であり、例えば、上述した実施例では、ヘ
リウムに１０％の酸素を添加したガスを混合したときに
は、２sccmの添加が最適であった。他に混合するガス種
としては、２酸化炭素やＮ₂Ｏが制御性やガスの取扱い
の容易さからして適していた。このように、酸素を含む
ガスの添加量は、酸素の量に換算して総反応ガス流量の
１％以下で充分であった。

【００７８】また、上記実施例では、塩素ラジカルとア
ルミナの反応防止に対する酸素添加効果について述べた
が、他の実施例として、酸化クロムで覆われたステンレ
スチャンバを有するＥＣＲ型エッチング装置を用いた多
結晶シリコン膜のエッチングが挙げられる。この場合
は、通常エッチングガスとして臭化水素を用いるが、高
純度の臭化水素を用いてエッチングを行ったとき、被エ
ッチング物表面は高純度のクロムで汚染され、これを用
いた半導体装置の特性は著しく劣化した。

【００７９】その被エッチング物表面のクロム濃度を全
反射蛍光Ｘ線装置を用いて測定したところ、２×１０¹²
ｃｍ^-1の汚染量であることが分かった。そこで、前記実
施例同様、エッチングガス４０sccmの中に、０．３sccm
の酸素を添加してエッチングを行ったところ、酸化クロ
ムと臭素ラジカルの反応が抑えられ、クロム汚染濃度を
１×１０¹¹ｃｍ^-1以下に抑えることができた。他にアル
マイトチャンバと塩化ホウ素や臭化水素の組み合わせ、
ステンレスチャンバと塩素やフッ化炭素の組み合わせの
場合にも、酸素添加はチャンバを構成する金属や金属化
合物のハロゲンラジカルとの反応による汚染防止に著し
い効果があった。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、高純度のエッチングガスの一部として微量の酸素あ
るいは酸素を含むガスを流量制御して導入するようにし
た。このことにより、従来の制御されていない状態で引
き起こされたエッチング速度，均一性の時間変化を防止
でき、エッチングチャンバ構成材料からの金属汚染を防
ぎ、さらには加工対象の基板面内での加工形状変動を防
止できるという効果がある。これらのことにより、以上
に示したエッチング法を製造プロセスの一部として使う
ＬＳＩや他の半導体装置の性能を向上することを可能と
し、プロセス条件の時間的な変動の防止による歩留り向
上を図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例による反応性イオンエッチング装置
の一例を示す構成図である。

【図２】冷間純化充填法を説明するための説明図であ
る。

【図３】処理日と被エッチング物の処理枚数、およ
び、エッチング速度の均一性の関係を示す相関図であ
る。

【図４】加工形状の断面状態を示す断面図である。

【図５】リン添加多結晶シリコンパタンの側壁をオー
ジェ電子分光法により調べた結果を示す分光チャートで
ある。

【図６】リン添加多結晶シリコンパタンの側壁をオー
ジェ電子分光法により調べた結果を示す分光チャートで
ある。

【図７】添加する酸素の流量とエッチング速度、およ
び、エッチング速度の均一性の関係を示す相関図であ
る。

【図８】加工形状の断面状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１…被エッチング物、２…カソード電極、３…真空チャ
ンバ、４…静電チャック用電極、５…ヘリウムガス導入
部、６…高圧電源、７…熱交換器、８…高周波電源、９
…マッチングユニット、１０…永久磁石、１１…ガス導
入ユニット、１２…マスフローコントローラ、１３…ガ
ス導入バルブ、１４…酸素、１５…塩素、１６…真空ポ
ンプ、１７…スロットバルブ、１８…ロードロック室、
１９，２…ゲートバルブ、２１…搬送ロボット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小笠原正宏東京都府中市住吉町２丁目30番７号東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者佐東英範東京都府中市住吉町２丁目30番７号東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者神原弘光東京都府中市住吉町２丁目30番７号東京エレクトロン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧気相処理装置内で反応ガスを励起す
ることにより固体表面をエッチングするドライエッチン
グ方法において、反応ガスに酸素あるいは少なくとも酸素を含む添加ガス
を微量に添加することを特徴とするドライエッチング方
法。
【請求項２】請求項１記載のドライエッチング方法に
おいて、前記添加ガスに含まれる酸素の流量が前記反応ガスの総
流量の１％以下であることを特徴とするドライエッチン
グ方法。
【請求項３】請求項１または２記載のドライエッチン
グ方法において、前記反応ガスはハロゲン元素を含んでいることを特徴と
するドライエッチング方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれか１項記載のド
ライエッチング方法において、前記添加ガスが、酸素と窒素の混合ガス，酸素と希ガス
の混合ガス，水蒸気のうちどれかとの混合ガス、もしく
はそれら複数の混合ガスであることを特徴とするドライ
エッチング方法。
【請求項５】請求項１から４いずれか１項記載のドラ
イエッチング方法において、前記固体表面が、多結晶シリコン，または金属から構成
されていることを特徴とするドライエッチング方法。