JPH07333784A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】残色を改良する。 【構成】式の染料を含有させる。（式中、Ｚ¹ 、Ｚ² は
ベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金
属原子群を、Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ は炭素数１〜４のアルキレン基
を、Ｒ¹ 、Ｒ² は−ＣＯＮＨ−Ａ又は−ＳＯ₂ ＮＨ−Ａ
を、Ａは−ＣＯＲ ⁷ 又は−ＳＯ₂ Ｒ⁷ を、Ｒ⁷ はアルキ
ル基を、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はアルキル基を、Ｌ¹〜Ｌ³ はメチ
ン基を、Ｍ¹ 、Ｍ² はアルカリ金属塩等を、Ｘはアニオ
ンを、ｎは１、２を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、赤外域に吸収を有し、写真材料中において安
定に存在し、写真化学的に不活性であると共に写真処理
過程において容易に脱色される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化写真感光材料において、特定
の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその
他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤層
に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なと
き、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。重層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が
複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位置す
ることもある。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の境界、あるいは乳剤
層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤
層中に入射することにもとづく画像のボケ、すなわちハ
レーションを防止することを目的として、写真乳剤層と
支持体の間、あるいは支持体と写真乳剤層とは反対の面
に着色層を設けることが行われる。このような着色層は
ハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の
場合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれる
こともある。写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像
鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジェーションと呼
ばれている）を防止するために、写真乳剤層を着色する
ことも行われる。

【０００４】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
からなる場合が多く、従ってその着色のためには通常、
水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記のよう
な条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例え
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 （４）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
ること。

【０００５】このような条件を満足するものとして、従
来可視光または紫外線を吸収する多くの染料が公知であ
り、これらの７００ｎｍ以下の波長に増感された従来の
写真要素において像改良目的のために適している。特
に、ベンジリデン、トリアリールメタン及びオキソノー
ル染料はこれらに関連して広く用いられている。一方、
近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤外レー
ザーの出力を記録する記録材料としての写真感光材料用
にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション防止及
びイラジェーション防止染料の開発が要望されている。

【０００６】例えば、このような写真感光材料の露光方
法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいてハロ
ゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対
応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるス
キャナー方式による画像形成方法が知られている。この
方法においてスキャナー方式の記録用光源として、半導
体レーザーが最も好ましく使われている。この半導体レ
ーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他の
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿
命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有す
る感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用でき
るため、取り扱い作業性が良くなると言う利点を有して
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スペクトルの
赤外域に吸収を有し前記した（１）（２）（３）および
（４）の条件、特に、最近では迅速処理化に伴い
（３）、（４）の条件を満たす適当な染料が無いために
赤外域に高い感光性を有し、かつ、ハレーションやイラ
ジェーションの防止された優れた感光材料が少なく、従
って、上記のごとく優れた性能を有する半導体レーザー
の特性を充分に生かすことが出来ないのが実状である。
今までに、前記の条件を満足する染料を見出すべく多く
の努力がなされ、多数の染料が提案されてきた。

【０００８】例えば、特開昭６２−１２３４５４号、特
開平１−１４７４５１号，ＥＰ５６８，０２２Ａ号又は
ＵＳ３，２８２，９３３号に記載のトリカルボシアニン
染料が知られている。しかしながら、前記の諸条件を全
て満足しうる染料は非常に少ないのが現状である。

【０００９】本発明の目的は、前記した（１）（２）
（３）および（４）の条件を満たす染料を開発すること
である。特に、保存中に安定で現像処理後の残色が少な
い赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式〔Ｉ〕で表される染料の少なくとも一種を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成されることがわか
った。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれベンゾ縮合
環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｌ⁴ 及びＬ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
レン基を表わす。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ−ＣＯＮＨ−
Ａ又は−ＳＯ₂ ＮＨ−Ａを表し、Ａは−ＣＯＲ⁷ 又は−
ＳＯ₂ Ｒ⁷ を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ³ と
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ が互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を表し、メ
チン基が互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
い。Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩又はアニオンを表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは
１または２を表す。染料が分子内塩を形成するときｎは
１である。

【００１３】一般式〔Ｉ〕について詳しく述べる。Ｚ¹
及びＺ² で表される非金属原子群によって形成されるベ
ンゾ縮合環またはナフト縮合環は、−SO₃M¹ 、−SO₃M²
で置換されるが、これらは複数個置換されていてもよ
い。

【００１４】Ｌ⁴ 及びＬ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキレン基を表わし、メチレン、エチレン、１，３−プ
ロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレンが挙
げられる。Ｌ⁴ 、Ｌ⁵ としては、好ましくは、炭素数１
〜２のアルキレン基（メチレン、エチレン）である。Ｒ
¹ 、Ｒ² はそれぞれ−ＣＯＮＨ−Ａ又は−ＳＯ₂ ＮＨ−
Ａを表し、Ａは−ＣＯＲ⁷ 又は−ＳＯ₂ Ｒ⁷ を表す。Ｒ
¹ 、Ｒ² は即ち、−ＣＯＮＨＣＯＲ⁷ 、−ＣＯＮＨＳＯ
₂ Ｒ⁷ 、−ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ⁷ または−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ
₂ Ｒ⁷ を表わす。Ｒ⁷ はアルキル基を表わし、好ましく
は炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。

【００１５】Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれアル
キル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。ま
た、Ｒ ³ とＲ⁴ ，Ｒ⁵ とＲ⁶ がお互いに連結して環（好
ましくは３〜６員飽和炭化水素環。例えば、シクロヘキ
サン）を形成してもよい。

【００１６】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換もしくは無置換のアルキル基（総炭素原子数と
しては、１〜８が好ましく、より好ましくは１〜５。例
えばメチル、エチル、３ーヒドロキシプロピル、ベンジ
ル、２ースルホエチルなど）、ハロゲン原子（例えば
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（総炭素原子数としては、６〜１５が好ましく、より
好ましくは６〜８。例えばフェニル、４ークロロフェニ
ルなど）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（総炭素
原子数としては、１〜８が好ましく、より好ましくは１
〜５。例えば、メトキシ、エトキシなど）、置換もしく
は無置換のフェノキシ基（総炭素原子数としては、好ま
しくは６〜８。例えば、４ースルホフェニルオキシ）、
置換アミノ基（総炭素原子数としては、好ましくは１〜
８。例えば、２−カルボキシエチルアミノ、４ースルホ
アニリノ、モルホリノ）、置換もしくは無置換のアルキ
ルチオ基（総炭素原子数としては、１〜８が好ましく、
より好ましくは１〜５。例えば、２ースルホエチルチ
オ、カルボキシメチルチオ）、置換もしくは無置換のア
リールチオ基（総炭素原子数としては、６〜１５が好ま
しく、より好ましくは６〜１０。２−カルボキシチオフ
ェノール、４−カルボキシチオフェノール）等で置換さ
れていてもよい。好ましくは、メソ位置換体である。ま
たメチン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を含
む５若しくは６員環（例えば、シクロペンテン環、シク
ロヘキセン環、４、４ージメチルシクロヘキセン環な
ど）を形成してもよい。

【００１７】Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム塩
（例えば、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、ピリジニウムなどの有機アンモニウム塩）又は
アニオンである。

【００１８】Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン
イオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＣｌＯ
₄ ^-等が挙げられる。ｎは１または２を表し、染料が分
子内塩を形成するときは１である。

【００１９】本発明においては、一般式〔Ｉ〕で表され
る染料が下記一般式〔Ｉ−１〕で表される場合に特に好
ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｌ⁴¹及びＬ⁵¹はそれぞれメチレン基
又はエチレン基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ ²¹はそれぞれ−ＣＯ
ＮＨ−Ａ¹ 又は−ＳＯ₂ ＮＨ−Ａ¹ を表し、Ａ¹ は−Ｃ
ＯＲ ⁷¹又は−ＳＯ₂ Ｒ⁷¹を表し、Ｒ⁷¹は炭素数１〜３の
アルキル基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ ² 、Ｌ³ 、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｘ、ｎはいずれも一般式〔Ｉ〕におけるそれぞれと同義
である。

【００２２】本発明の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】本発明の化合物は、ＵＳ３，２８２，９３
３号，特開昭６２ー１２３４５４，特開平６−４３５８
３号などを参考にして合成できる。

【００２８】合成例 （化合物１の合成）Ｎ−ブロムアセチルメタンスルホン
アミド６．４ｇ、５−スルホインドレニン４．８ｇおよ
びトリエチルアミン２．８ｍｌの混合物を１００℃から
１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、メチルアルコ
ール１００ｍｌを加え、析出した４級塩を濾別した。
収量：２．６ｇ ｍ．ｐ：２５０℃以上 上記で得た４級塩２ｇ，メチルアルコール１０ｍｌ及び
トリエチルアミン１．９ｍｌの混合物に、グルタコンア
ルデヒドジアニール塩酸塩１ｇついで、無水酢酸１ｍｌ
を加え、室温で一時間攪拌した。反応終了後、酢酸カリ
ウム２ｇを加え、析出した結晶を濾別した後、水／メチ
ルアルコール＝１／１から再結晶を行った。収量：１ｇ
m.p.：２５０℃以上 λmax ７４３．６nm ε：2.16
×10⁵ (H ₂O) 他の化合物も同様に合成できる。

【００２９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される染料（以
下、本発明の染料）は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノールなど）メチルセロゾ
ブル、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して、
或いは水性分解物として好ましくは、感光性または非感
光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加される。これ
らの染料は２種以上組合せて用いることもできる。本発
明の染料の使用量は、一般に感光材料１ｍ² あたり１０
^-3ｇ〜２．５ｇ、特に１０^-3ｇ〜１．０ｇの範囲に好ま
しい量を見出すことができる。

【００３０】本発明の染料は特にイラジェーション防止
の目的に有効であり、この目的で用いる場合は主として
乳剤層に添加される。本発明の染料は、またハレーショ
ン防止のための染料としても特に有効であり、この場合
は支持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加さ
れる。本発明の染料はフィルター染料としても有利に用
いることができる。

【００３１】本発明では、一般式〔Ｉ〕で表される染料
は好ましくはバインダーと一緒に用いる。バインダーと
して使用される親水性コロイド材料には、ゼラチン、ゼ
ラチン代替品、コロジオン、アラビアゴム、カルボキシ
ル化セルロースのアルキルエステル、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースのようなセルロースエステル誘導体、１９６０年８
月１６日発行のクラビーア(Clavier) らの米国特許第
２，９４９，４４２号明細書に記載されている両性コポ
リマーのような合成樹脂、ポリビニルアルコールおよび
その他の当業界に周知の材料がある。高分子ゼラチン代
替品の例には、アリルアミンとメタクリル酸とのコポリ
マー、アリルアミンとアクリル酸とアクリルアミドのコ
ポリマー、アリルアミンとメタクリル酸と酢酸ビニルと
の加水分解コポリマー、アリルアミンとアクリル酸とス
チレンとのコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸と
アクリロニトリルとのコポリマーなどがある。

【００３２】本発明の感光材料としてはハロゲン化銀黒
白写真感光材料の他ハロゲン化銀カラー写真感光材料も
挙げることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、いかなるハロゲン化銀組成であってもよいが、
感度の観点から、塩化銀が０モル％以上５０モル％以下
ものが好ましく、塩化銀が０モル％以上５０モル％以下
の臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等が挙げられる。特に
塩化銀の含量率５モル％以上４０モル％以下の塩臭化銀
であることが好ましい。

【００３３】その他、本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤、写真乳剤、増感剤、増感色素、カブリ防止剤、染
料、その他の添加物、現像のための各種処理液、自動現
像機などについては、特開平５−３１３３０５号公報(1
3)頁24欄50行目〜(19)頁36欄16行目及び特開平３−１３
９３７号公報(8) 頁右上欄１行目〜(14)頁左下欄９行目
の記載などが適用される。中でも本発明の感光材料がカ
ラー感光材料である場合には特開平２−２８５３４５号
明細書第１００頁〜第１２９頁に記載のシアン、マゼン
タ、イエローカプラーが好ましい。またカプラーの分散
媒、分散方法は、特開平２−２８５３４５号明細書第１
２９頁〜１３２頁が適用される。また、カラー感光材料
の処理については特開平２−２８５３４５号明細書第１
４４頁８行〜第１６８頁１１行の記載が適用される。さ
らに走査露光光源等については特開平２−２８５３４５
号明細書第１６８頁１２行〜第１７０頁９行の記載が適
用される。カラー感光材料の層構成などは特開平２−２
８５３４５号明細書第１７１頁１行〜第１７２頁の記載
が適用される。

【００３４】本発明の感光材料は全処理時間が１０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。以下、本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｈ₂ Ｏ ８５０mlにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に
加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウ
ム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）

【００３６】

【化８】

【００３７】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．１に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金
酸５mgを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に
上記ゼラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと
同様にして０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調
製し、脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、pH６．５、
pAg ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
２．５mgと塩化金５mgを加えて、６５℃で化学増感後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整
した。

【００３８】２．乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン
化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【００３９】 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ホ．デキストラン ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg

【００４０】分光増感色素〔２〕

【００４１】

【化９】

【００４２】強色増感剤〔３〕

【００４３】

【化１０】

【００４４】保存性改良剤〔４〕

【００４５】

【化１１】

【００４６】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００４７】 イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００４８】

【化１２】

【００４９】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【００５０】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料１ ０．３ｇ チ．染料２ ０．０５ｇ リ．コロイダルシリカ １５ｇ

【００５１】比較染料〔Ａ〕

【００５２】

【化１３】

【００５３】染料１

【００５４】

【化１４】

【００５５】染料２

【００５６】

【化１５】

【００５７】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方）

【００５８】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００５９】６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．３ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布した
（写真材料１）。

【００６０】さらに、染料〔Ａ〕の代わりに比較染料
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕および本発明の染料（１）、
（４）、（６）、（９）を同量用いた以外は全く同様に
して写真材料２〜７を作成した。比較染料〔Ｂ〕は、特
開平１−１４７４５１号、比較染料〔Ｃ〕は、欧州特許
公開第５６８，０２２Ａ１号、比較染料〔Ｄ〕は、米国
特許第３，２８２，９３３号に記載の染料である。

【００６１】

【化１６】

【００６２】７．保存安定性の評価 上記の方法で作成した表１に示す感光材料を湿度７０
％、５０℃で１０日間放置した後、反射スペクトルを測
定し、各染料の吸収極大波長における光吸収率の変化率
（５０℃、７０％ＲＨに放置後の吸収率／５０℃、７０
％ＲＨに放置前の吸収率）求め残存率として表１に示し
た。

【００６３】８．脱色性の評価 表１に示す感光材料に、下記の画像形成処理を施し、白
地部分の反射スペクトルを測定した。画像形成処理前後
の染料の吸収極大の染料の吸収極大の光吸収率を比べて
染料の残色率を算出し、表１に示した。

【００６４】写真材料１〜７を２５℃６０％の温湿度に
保って塗布後７日放置し、室温で８３０ｎｍの半導体レ
ーザーを用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行ないロ
ーラー搬送型自動現像機を用いて、下記現像液〔Ｉ〕、
定着液〔Ｉ〕にて現像処理した。現像時間は７秒、定着
は７秒、水洗は４秒、水切り・乾燥は１１秒である。こ
の時、搬送スピードは３０００mm／分であった。

【００６５】 現像液〔Ｉ〕組成 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０mg ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．３

【００６６】 定着液〔Ｉ〕組成 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０mg 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．３０ 得られた結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１の結果より、本発明の染料は安定性お
よび残色において有効であることが明らかである。

【００６９】

【発明の効果】本発明の感光材料は、保存安定性が優れ
ていると同時に、画像形成処理後の残色が少ないことが
わかる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれベンゾ縮合環又はナフト
縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ⁴
及びＬ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表わ
す。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ−ＣＯＮＨ−Ａ又は−ＳＯ
₂ ＮＨ−Ａを表し、Ａは−ＣＯＲ⁷ 又は−ＳＯ₂ Ｒ⁷ を
表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ と
Ｒ⁶ が互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ¹ 、Ｌ²
及びＬ³ はそれぞれメチン基を表し、メチン基が互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｍ¹ 及びＭ²
はそれぞれアルカリ金属塩、アンモニウム塩又は陰電荷
を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２を表す。
染料が分子内塩を形成するときｎは１である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】式中、Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれベンゾ縮合
環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。Ｌ⁴ 及びＬ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
レン基を表わす。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ−ＣＯＮＨ−
Ａ又は−ＳＯ₂ ＮＨ−Ａを表し、Ａは−ＣＯＲ⁷ 又は−
ＳＯ₂ Ｒ⁷ を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ³ と
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ が互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を表し、メ
チン基が互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
い。Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩又は陰電荷を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは１
または２を表す。染料が分子内塩を形成するときｎは１
である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換もしくは無置換のアルキル基（総炭素原子数と
しては、１〜８が好ましく、より好ましくは１〜５。例
えばメチル、エチル、３ーヒドロキシプロピル、ベンジ
ル、２ースルホエチルなど）、ハロゲン原子（例えば
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（総炭素原子数としては、６〜１５が好ましく、より
好ましくは６〜８。例えばフェニル、４ークロロフェニ
ルなど）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（総炭素
原子数としては、１〜８が好ましく、より好ましくは１
〜５。例えば、メトキシ、エトキシなど）、置換もしく
は無置換のフェノキシ基（総炭素原子数としては、好ま
しくは６〜８。例えば、４ースルホフェニルオキシ）、
置換アミノ基（総炭素原子数としては、好ましくは１〜
８。例えば、２−カルボキシエチルアミノ、４ースルホ
アニリノ、モルホリノ）、置換もしくは無置換のアルキ
ルチオ基（総炭素原子数としては、１〜８が好ましく、
より好ましくは１〜５。例えば、２ースルホエチルチ
オ、カルボキシメチルチオ）、置換もしくは無置換のア
リールチオ基（総炭素原子数としては、６〜１５が好ま
しく、より好ましくは６〜１０。２−カルボキシフェニ
ルチオ、４−カルボキシフェニルチオ）等で置換されて
いてもよい。好ましくは、メソ位置換体である。またメ
チン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を含む５
若しくは６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、４、４ージメチルシクロヘキセン環など）を
形成してもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム塩
（例えば、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、ピリジニウムなどの有機アンモニウム塩）又は
陰電荷である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される染料の少な
   くとも一種を含有する親水性コロイド層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれベンゾ縮合環又はナフト
   縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ⁴
   及びＬ⁵ はそれぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表わ
   す。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ−ＣＯＮＨ−Ａ又は−ＳＯ
   ₂ ＮＨ−Ａを表し、Ａは−ＣＯＲ⁷ 又は−ＳＯ₂ Ｒ⁷ を
   表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及び
   Ｒ⁶ はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ と
   Ｒ⁶ が互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ¹ 、Ｌ²
   及びＬ³ はそれぞれメチン基を表し、メチン基が互いに
   連結して５又は６員環を形成してもよい。Ｍ¹ 及びＭ²
   はそれぞれアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアニオ
   ンを表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２を表
   す。染料が分子内塩を形成するときｎは１である。