JPH0733414B2 - 改良された性質を有するポリエステル組成物 - Google Patents

改良された性質を有するポリエステル組成物

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JPH0733414B2
JPH0733414B2 JP1186184A JP18618489A JPH0733414B2 JP H0733414 B2 JPH0733414 B2 JP H0733414B2 JP 1186184 A JP1186184 A JP 1186184A JP 18618489 A JP18618489 A JP 18618489A JP H0733414 B2 JPH0733414 B2 JP H0733414B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はポリエステル成形組成物に関し、更に詳しく
は、良好な表面外観と改良された層剥離せん断強度との
双方を有する組成物に関する。
先行技術 低プロフイル添加剤を使用することにより、工業的ポリ
エステル成形技術に重大な貢献がなされ、硬化反応の間
に収縮を減少させ、それによつて寸法安定性と表面平滑
性とが改良された。低プロフイル添加剤は、ビニルアセ
テート重合体、アクリル系重合体、ポリウレタン重合
体、ポリスチレン、ブタジエンスチレン重合体、ポリカ
プロラクトン、飽和ポリエステル及びその他のような重
合体である。
しかしながら、多くの期間に亘つて、これらの添加剤
は、単独では、自動車の車体パネルに応用するために必
要とする表面平滑性を生じさせるのには適当ではない。
したがつて、この性能度合を超える改良が必要である。
これらの増大する要求に答えて、種々の対応技術が見ら
れた。
米国特許第4,525,498号明細書は、熱硬化性不飽和ポリ
エステル、収縮を抑制するための熱可塑性重合体、及び
エチレン性不飽和単量体を含有する成形用に好適な低プ
ロフイル添加剤組成物に関し、その混合物中に、一分子
当り少くとも１個の1,2−エポキシ基を有するエポキシ
化合物（ここに該エポキシ化合物は反応性不飽和結合を
本質的に有しないものである）を配合する改良を教示す
るものである。
米国特許第4,374,215号明細書は、 （ａ）オレフイン性不飽和ジカルボン酸または無水物
と、ポリオールとの反応生成物より成るポリエステル樹
脂、 （ｂ）上記ポリエステル樹脂と共重合可能なオレフイン
性不飽和単量体、 （ｃ）収縮を抑制するための熱可塑性重合体低プロフイ
ル添加剤、及び （ｄ）スチレンとの反応性比（γ１）が１よりも大なる
第二の架橋性ビニル単量体の有効量 より成るポリエステル成形組成物を教示している。
上記成分（ｄ）の添加により、改良された表面特性を有
する成形品が得られる。
米国特許第4,673,706号明細書は、不飽和ポリエステル
を含有する低収縮ポリエステル成形組成物に、架橋性ビ
ニル単量体と、エポキシ化合物とを添加すると、改良さ
れた表面特性を有する成形品が得られることが教示して
ある。
米国特許願第876,212号明細書（出願日:1986年６月19
日）は、不飽和ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体及び熱可塑性低
プロフイル添加剤より成る成形組成物において、不飽和
ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和単量体及び熱可塑
性低プロフイル添加剤の合計重量の100部当り２〜20部
のラクトン単量体を添加することにより、改良された表
面及び収縮抑制をもたらす改良を教示している。
米国特許第4,535,110号明細書は、改良された収縮抑制
を生ずるために、熱可塑性低プロフイル添加剤と組み合
わせたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの使用
を教示している。
これらの成形物質の開発により、良好な表面外観、方向
安定性、物理的諸性質、組立部品結合及び潜在重量排除
のために輸送工業によつて広範な受注を導くに到つた。
しかしながら、これらの応用が生長するにつれて、総て
の点に関してなお一層高度の新規標準が開発されつつあ
る。
低プロフイル添加剤を使用することの欠点は、これらが
成形ラミネート（積層品）の物理的諸性質を低減させる
傾向があるということである。このことは、上昇した温
度（270〜330゜F）において、製品（パート）が加圧下
に生成される場合に特に顕著である。物性におけるこの
低減は、クラツキング（亀裂）、層割れ（膨れblisteri
ng）及びその他のような欠点の増加を招来するようにな
る。
これらの欠点のうち、膨れは殆んど常に製品の廃棄に到
ることになるので最も厳格を要することである。過去に
おいては、この欠点に、可成りの注意がむけられて来
た。膨れの原因及び減少をさせるための方法を論じた優
れた刊行物は、プラスチツクス・デザイン・アンド・プ
ロセツシング社発行（1977年２月）のR.M.グリフイス及
びH.シヤノスキー共著による「Reducing Blistering in
SMC Molding"第10〜12頁である。
従来の若干の研究者たちは、硬化速度を改良するための
物質として、不飽和ポリエステル処方物のなかにジアク
リレートを配合した。これらは米国特許第3,621,093号
（Freeman Chemical Corporation）及び米国特許第4,26
0,538号（The Budd Company）の各明細書によつて代表
されるものである。米国特許第3,621,093号明細書にお
けるこの物質の使用は、低プロフイル添加剤を使用しな
いので、この発明の組成物は、高品質の自動車またはト
ラツクの車体パネルの生産には明らかに不適切な表面平
滑性を生ずる。
米国特許第4,260,538号明細書には、本発明の利点を達
成するのに全く不適切なポリアクリレート0.01〜0.02重
量％を使用することが記載されている。更に、この特許
の実施例Ｉの好ましい処方物が成形されたが、最も進歩
したボデイ・パネルの要望条件の表面平滑性には不適切
である。
膨れ生成の最も適当な機構は、成形の間に製品内へのガ
スの加圧に始まり、次いで圧縮機を開放する場合に亀裂
が始まつて広がるということである。ガス加圧は離層域
を亀裂に変形させる原因となる。この変形は、圧力を減
ずる場合にさえも、大きさが減るけれども、通常変わら
ない。
トラツピングガス（拘束ガスtrapping gas）を使用しな
いで、成形することは一般には実施不可である。更に、
製品は、塗装作業または組み立て作業のいづれかにおい
て、爾後加熱の場合に、再び加圧されることになる。こ
の圧力は、製品中にトラツプまたは溶解していた空気ま
たは他の揮発物が膨張する結果によるものである。した
がつて、層間強度の適当なレベルは、仕上げ成型品に亀
裂生成を阻止するのに必要である。
したがつて、増大した物理的諸性質を有する特異な表面
平滑性、特に上昇した温度での層剥離引張り引裂き強度
を有する優れた低プロフイル不飽和成型組成物を提供す
ることが必要である。
発明の目的 したがつて優れた表面品質を有する成形物を生ずる成形
組成物を提供することが本発明の目的である。
改良された物性と、ふくれ（blistering）のような欠点
の発展に対する抵抗性とを示す成形物を生ずる成形組成
物を提供することが本発明のもう一つの目的である。
発明の要約 本発明は （ａ）オレフイン性不飽和ジカルボン酸又はその無水物
とポリオールとの反応生成物より成り、この場合該不飽
和酸又はその無水物の約30モル％以下が非架橋酸により
置換することのできるものであるポリエステル樹脂； （ｂ）前記ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフイン
性不飽和単量体； （ｃ）重合性低プロフイル添加剤； （ｄ）反応性不飽和を実質的に有さず、随意的であるエ
ポキシ単量体； （ｅ）スチレンに関し、１よりも大きいγ１値を有し、
随意的である第二の架橋単量体；及び （ｆ）スチレンに関し、１に等しいか、又は１よりも小
さい、少なくとも１個の二重結合のγ１を有し、しかも
ポリエステル樹脂、オレフイン性不飽和単量体、低プロ
フイル添加剤、エポキシ単量体及び第二の単量体の全量
の100部を基準にして１〜20部の量において存在する多
官能架橋単量体、を包含するポリエステル成形組成物を
提供する。
更に本発明は、ポリエーテル又はポリエステルポリオー
ルのいずれかをベースとするイソシアネートを末端とす
るプレポリマー物質の存在下に上記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｆ）を含有する成形組成物をも提供する。
随意的に成分（ｄ）及び（ｅ）もまた存在することがで
きる。
発明の詳細な説明 本発明において使用することのできるポリエステル樹脂
はフマル酸及びマレイン酸などのようなオレフイン性不
飽和ジカルボン酸／無水物とポリオールとの反応生成物
であることができる。非架橋酸はＯ−フタル酸又はその
無水物、イソフタル酸、テラフタル酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びダイマ
ー酸（二量化脂肪酸）によつて表わされる。
上記ポリエステルのほかに米国特許第3,986,922号及び
第3,883,612号各明細書に記載のもののようなジシクロ
ペンタジエン改質不飽和ポリエステルを使用することも
できる。
ポリオールを使用してポリエステルを製造する。これら
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及
びグリセリンなどを包含する。
非架橋基を有する酸又は酸無水物の量は存在するポリオ
ールと化学量論的量において縮合するのに必要な全酸の
30モル％よりも大きくあるべきでない。
オレフイン性不飽和単量体の例はスチレン及びその誘導
体である。これらの単量体は、ポリエステル、低プロフ
イル添加剤及び単量体の各成分の全重量を基準にして35
ないし75重量％の範囲にわたる量において使用すべきで
ある。
本発明の組成物の必須成分は低プロフイル添加剤であ
る。これらの添加剤はビニルアセテート、アクリル誘導
体、飽和ポリエステル、ポリウレタン及びスチレン−ブ
タジエンの各重合体ならびに同様に使用される物質であ
ることができる。
適当な熱可塑性ビニルアセテート重合体低プロフイル添
加剤はポリ（ビニルアセテート）単独重合体と、少なく
とも５重量％のビニルアセテートを含有する熱可塑性共
重合体である。このような重合体としては例えばビニル
アセテート単独重合体；ビニルアセテートと、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などのようなエチレン性不飽和カルボン酸又は無水マレ
イン酸のような酸無水物との共重合体を包含するカルボ
キシル化ビニルアセテート重合体；ビニルアセテート／
ビニルクロリド／マレイン酸ターポリマー；などを包含
する。若干の適当なビニルアセテート重合体低プロフイ
ル添加剤の記載について米国特許第3,718,714号、同第
4,284,736号及び英国特許第1,361,841号各明細書を参照
すべきである。
有用なビニルアセテート重合体低プロフイル添加剤は通
常には約10,000ないし約250,000、好ましくは約25,000
ないし約175,000の範囲内の分子量を有する。それら添
加剤は通常にはポリエステル、低プロフイル添加剤及び
単量体の各成分の全重量を基準にして約５ないし25、好
ましくは約９ないし16の割合で使用される。
適当な熱可塑性飽和ポリエステル低プロフイル添加剤は
一般的に重合性の線状及び／又は環状のエステルの低分
子量飽和重合体及び１分子当り少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する前記重合性エステルである。
１分子当り平均少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るカルボキシル化重合体を包含し、本発明にしたがつて
使用することのできる線状及び／又は環状エステルの重
合体は、少なくとも約0.1及び好ましくは約0.15ないし
約15及びそれ以上の換算粘度を有するものである。好ま
しい環状エステル重合体は約0.2ないし約10の換算粘度
を有する。
線状及び／又は環状の熱可塑性飽和重合体は周知であ
り、カルボキシル化飽和エステルは周知であり、このよ
うな熱可塑性飽和重合体、特にε−カプロラクトンから
製造される重合体は低プロフイル添加剤として有益に使
用されている。環状エステルから製造される熱可塑性飽
和ポリエステル低プロフイル添加剤及びカルボキシル化
熱可塑性飽和ポリエステル低プロフイル添加剤の記載に
ついて例えば米国特許第3,549,586号及び同第3,668,178
号各明細書を参照すべきである。
低プロフイル添加剤として有用な、その他の熱可塑性飽
和ポリエステルは主としてジカルボン酸と有機ジオール
との縮合生成物をベースとするものである。このような
二酸の若干例はアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などであり、上記のようなグリコールはエチレングリ
コール、ジエチルグリコール、ネオペンチルグリコール
などであることができる。
低プロフイル添加剤は通常には本発明の組成物におい
て、ポリエステル、低プロフイル添加剤及び単量体の各
成分の全重量を基準にして約５ないし25重量％、好まし
くは約10ないし20重量％の割合において使用することが
できる。
本発明の或る見地において、例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレートの各単独重合
体；メチルメタクリレートとアクリル酸及びメタクリル
酸の低級アルキルエステルとの共重合体、及びメチルメ
タクリレートと少量の下記：ラウロイルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、スチレン、２−エチル
ヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル
酸、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体のよ
うなスチレン共重合体、セルロースアセテートブチレー
ト、アルキレンオキシド重合体、ウレタン重合体などの
１種又はそれ以上との共重合体もまた適当である。
本発明に有用なアルキルアクリレート重合体又はアルキ
ルメタクリレート重合体の分子量は10,000ないし1,000,
000、好ましくは25,000ないし500,000の広い範囲にわた
つて変動することができる。
この部類の低プロフイル添加剤はポリエステル、低プロ
フイル添加剤及び単量体の各成分の全重量を基準にして
１ないし25重量％、好ましくは５ないし20重量％の範囲
にわたる量において存在させるべきである。
ウレタン重合体は単独で、又は他の低プロフイル添加剤
との混合物として本発明に使用することができ、かつ広
く構成される。ウレタン重合体の若干例が米国特許第4,
035,439号、ヨーロツパ特許第74−746及び米国特許第4,
421,894号各明細書のような参考文献に見出すことがで
きる。
新しい用途についての、要求される例外的な表面平滑性
に必要な進歩した低プロフイル添加剤系は上記の低プロ
フイル添加剤と最良の性能のための新規物質との組合せ
を要する。該物質は（１）１分子当り少なくとも１個の
エポキシを有し、かつ実質的に反応性不飽和を有しない
1,2−エポキシをベースとする単量体、及び／又は
（２）スチレンに関し、１よりも大きいγ１値を有する
第二の架橋単量体である。エポキシ単量体の二、三の例
はオクチルトーレートの誘導体、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、種々の環式脂肪族ジエポキシド、
エポキシ化大豆油などある。第二の単量体はカルボン酸
のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ジアリル
フタレート、ビニルアルキルエーテルなどにより代表さ
れる。この研究に対する完全な記載が米国特許第4,525,
498号、第4,374,215号、第4,673,706号及び1986年６月1
9日出願の米国特許出願通番第876,212号各明細書に与え
られている。これら単量体はポリエステル、単量体成分
及び低プロフイル添加剤の全重量を基準にして約１ない
し約15重量％の範囲にわたる量において使用すべきであ
る。
多官能架橋単量体は1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールなどのような種々の
ジオールのジアクリレートエステル及びジメタクリレー
トエステル；エトキシル化ビスフエノールＡのジアクリ
レート及びジメタクリレート、またアクリル酸又はメタ
クリル酸のいずれかとビスフエノールＡとの反応生成物
及び下記に示すような、そのより高分子量の変型： （式中、ｎは0.2よりも大きい）のような物質として示
される。
多種のこのような構造のものがビニルエステル樹脂とし
て市販されている。
大きな官能性の物質はトリメチロールプロパンのトリメ
タクリレート又はトリアクリレート、ペンタエリトリト
ールのテトラアクリレート又はテトラメタクリレート、
ジペンタエリトリトールのペンタアクリレート又はペン
タメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどによつて代表されるけれどそれ
らに限定されない。またウレタン結合を有する多官能の
アクリレート及びメタクリレートも有用である。
ジビニルベンゼン及びこの物質の種々のアルキル置換体
又はアリール置換体に代表されるような他のタイプの多
官能架橋単量体もまた有用である。同様な物質としては
分子の分子量に無関係に２個又はそれ以上のビニル基を
有するものがある。これらの物質はポリエステル単量体
及び低プロフイル添加剤の各成分の全重量を基準にして
約１ないし約20重量％の範囲にわたる量において使用さ
れる。
上記多官能性単量体についてのr1の値を下表に示す。
単量体 r1値 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 0.3〜0.4 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 0.7〜0.8 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 0.3〜0.4 ネオペンチルグリコールジアクリレート 0.7〜0.8 ブチレングリコールジメタクリレート 0.3〜0.4 ブチレングリコールジアクリレート 0.7〜0.8 ジエチレングリコールジメタクリレート 0.3〜0.4 ジエチレングリコールジアクリレート 0.7〜0.8 テトラエチレングリコールジメタクリレート 0.3〜0.4 テトラエチレングリコールジアクリレート 0.7〜0.8 トリプロピレングリコールジメタクリレート 0.3〜0.4 トリプロピレングリコールジアクリレート 0.7〜0.8 エトキシル化Bis Ａジメタクリレート 0.3〜0.4 エトキシル化Bis Ａジアクリレート 0.7〜0.8 トリメチロールプロパントリメタクリレート 0.3〜0.4 トリメチロールプロパントリアクリレート 0.7〜0.8 ペンタエリトリトールテトラメタクリレート 0.3〜0.4 ペンタエリトリトールテトラアクリレート 0.7〜0.8 ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート0.3〜0.4 ジペンタエリトリトールペンタアクリレート 0.7〜0.8 ジビニルベンゼン 0.6 本発明の組成物の一つの随意成分は少なくとも６個の炭
素原子を有する粘度降下剤である。適当な粘度降下剤は
脂肪族モノカルボン酸である。屡々、これらの物質は鎖
中に６個ないし24個又はそれ以上の炭素原子を有する飽
和又は不飽和の脂肪酸である。このようなカルボン酸は
カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン
酸）、カプリン酸（C10）、ラウリン酸（C14）、パルミ
チン酸（C16）、パルミトオレイン酸（C18）、オレイン
酸（C18）、オレイン酸（C18）リルン酸（C18）及び類
似の酸であることができ、これらの酸は直鎖又は枝分れ
鎖のいずれかであることができる。前記種類の酸の混合
物が存在するトール油酸のような産物を使用することも
できる。
粘度降下剤は熱硬化性樹脂、共重合性単量体及び低プロ
フイル添加剤の合計重量を基準にして0.4ないし約６重
量％、好ましくは約１ないし４重量％の範囲にわたる量
において存在することができる。
所望により、本発明の組成物に増粘剤を使用することも
できる。このような物質は当業界に公知であり、周期表
のＩ、II及びIII族の金属の酸化物及び水酸化物を包含
する。増粘剤の例としては酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、
水酸化マグネシウムなど、及びそれらの混合物を包含す
る。増粘剤はポリエステル樹脂、単量体及び低プロフイ
ル添加剤の合計重量を基準にして約0.1ないし約６重量
％の割合において通常使用される。
その代りに例えば金属酸化物又は金属水酸化物とポリイ
ソシアネートとのような二重増粘系を使用することがで
き、この場合ポリイソシアネートはポリイソシアネート
が水酸基の少なくとも30％と反応するのに十分であるけ
れど存在する水酸基の105％以下である量であり、金属
酸化物又は金属水酸化物の量はカルボキシル基の少なく
とも30％と反応するのに十分であるけれど存在するカル
ボキシル基の75％以下の量である。このような二重増粘
系の記載についてはベルギー特許第849,135号明細書が
参照される。
本発明のポリエステル成形組成物は、通常量において公
知の目的に対して使用される１種又はそれ以上の公知の
タイプの慣用の添加剤をも含有することができる。この
ような添加剤を下記に例示する： （１）ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド及び当
業界に公知のその他のもののような重合開始剤。該重合
開始剤はポリエステル、単量体及び低プロフイル添加剤
の合計重量の約0.3から約２〜３重量％までのような触
媒的有効量において使用される； （２）粘度、アルミナ水和物、シリカ、炭酸カルシウム
及びその他の当業界に公知のもののような充てん剤； （３）ガラス繊維又はガラス織物、ポリプロピレン製、
アクリロニトリル／ビニルクロリド共重合体製のものの
ような種々の有機繊維又は有機織物及び当業界に公知の
その他のもののような補強充てん剤： （４）亜鉛ステアレート、カルシウムステアレート、及
び当業界に公知のその他のもののような離型剤、又は潤
滑剤； （５）（ａ）米国特許第4,020,036号明細書に記載のよ
うな重量平均分子量30,000ないし400,000又はそれ以上
を有する共役ジエンの単独重合体又は共重合体。該共役
ジエンは1,3−ブタジエン、イソプレンなどのような１
分子当り４〜12個の炭素原子を有する；（ｂ）米国特許
第4,101,604号明細書に記載のような、約900から約50,0
00までにわたつて変動する数平均分子量（Mn）を有する
エピハロヒドリンの単独重合体、２種もしくはそれ以上
のエピハロヒドン単量体の共重合体、又はエピハロヒド
リン単量体と酸化物単量体との共重合体；及び（ｃ）米
国特許第4,161,471号明細書に記載のような、クロロプ
レンの単独重合体及びクロロプレンと硫黄及び／又は少
なくとも１種の共重合性有機単量との共重合体であつ
て、この場合クロロプレンが該共重合体の有機単量体組
成の少なくとも50重量％を構成するものを包含するクロ
ロプレン重合体； （ｄ）米国特許第4,161,471号明細書に記載のような、
エチレン／プロピレンジポリマーとエチレン／プロピレ
ン／ヘキサジエンターポリマー及びエチレン／プロピレ
ン/1,4−ヘキサジエン／ノルボルナジエンのようなエチ
レン／プロピレン及び少なくとも１種の共役ジエンの共
重合体とを包含する炭化水素重合体；（ｅ）米国特許第
4,160,759号明細書に記載のような、炭素原子４〜14個
を有する共役多種オレフインの15〜0.5重量％と結合し
たC4〜C7イソオレフインの85〜99.5重量％とより成る共
重合体、結合されたイソプレン単位の主要成分が共役ジ
エン不飽和を有するイソブチレンとイソプレンとの共重
合体のような共役ジエンブチルエラストマーのようなエ
ラストマーのゴム。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載されている
のに対し、下記の特定の実施例は本発明の或る面を例証
し、更に詳しくは本発明の評価方法を指摘する。しかし
ながら実施例は例証のためにのみ記載され、特許請求の
範囲に記載の事項を除いて本発明を限定するものではな
い。すべての部及び100分率は特定しない限り重量によ
る。
定義 成分A:自動車車体パネル成形用にFreeman Chemical社に
より販売されている高度に反応性の不飽和ポリエステル
樹脂。
成分B:アクリル酸とビニルアセテートとの共重合体（重
量において0.89/99.2）の40％スチレン溶液 成分C:Flexol（商標）FP−８の記号のもとにUnion Carb
ide社により販売されるエポキシ化オクチルトーレー
ト。
成分D:パラベンゾキノンの５％ジアリルフタレート溶
液。
成分E:スチレン単量体に溶解したポリ（ビニルアセテー
ト）単独重合体の33重量％固溶液。
成分F:Byk Chemie社により供給され、BYKW990の記号の
もとに販売される粘度降下剤。
成分G:Georgia Marble社により供給され、記号Cal Whit
e II（商標）のもとに販売される炭酸カルシウム充てん
剤。
TBPB:t−ブチルペルベンゾエートペルオキシド触媒。
DPO:50％ｔ−ブチルペルオクトエートペルオキシド触
媒。
シート成形コンパウンド（SMC）処方物の調製のための
一般的手順 トレド（Toledo）秤上に置いた５ガロンの開口型容器に
全部の液体成分を個々に秤量して入れた。容器の内容物
を高速カウルス（Cowles）型溶解機により混合（フード
内において）した。かくはん機を低速で起動し、次いで
中間速度に高めて２〜３分間にわたつて液体を完全に混
合した。次いで離型剤及び／又は脂肪酸をアイスクリー
ンカートンから該液体に添加して、完全に分散するまで
混合した。次いで風袋を量つた容器から充てん剤を、粘
稠なペーストが得られるまで漸次添加し、次いで内容物
を90゜Fの最低温度まで更に混合した。次いで２〜３分
間にわたり増粘剤をペースト中に混入させ、ミキサーを
停止し、ペーストの175gを容器から取り出し、４オンス
広口びんに移した。ペースト試料を室温において栓付び
ん中に貯蔵し、ヘリパス（Helipath）スタンド上のHBT
5X型ブルツクフイールドシンクローレクトリツク粘度計
を使用して粘度を定期的に測定した。
次いでペーストの残部をシート成形コンパウンド（SM
C）機上のドクターボツクスに添加し、そこでフアイバ
ーグラス（１インチ繊維）と更に合体させる。次いでシ
ート成形コンパウンドを成形粘度に熟成させ、次いで所
望の物品に成形する。
収縮測定方法 200トンプレスにおける高度研磨クロムメツキした嵌め
合せ金属ダイ型中において18インチ×18インチ×0.125
インチの平板パネルを成形する。この型の四つの側面の
正確な寸法を室温において1000分の10インチまで測定す
る。平板成形パネルの四つの側面の正確な長さをも1000
分の10インチまで測定する。これらの測定値を下記方程
式に代入する： （ａ−ｂ）/a＝インチ／インチ収縮。
インチ／インチ収縮×1000＝ミル／インチ収縮。
ａ＝型の四つの側面の長さの合計 ｂ＝成形パネルの四つの側面の長さの合計。
記録された正（＋）の数は室温において測定した型の寸
法と比較した室温において測定した成形部品の膨張を示
す。負（−）の数は同様な比較による収縮を示す。正の
数が大きければ大きいほど性能が良くなる。
表面平滑性及び光沢の評価は１インチ×１インチの正方
形の直線を取り付けたライトボツクス（light box）の
助けにより目視的に行つた。成形パネルからの、これら
の直線の反射の「真実性（trueness）」が表面平滑性の
評価であつた。長期の波打ち（waviness）はパネルの全
体を横切る単線の真直度（straightness）の評価であ
り、これに対し短期の波打ちは鋭さ（sharpness）
（幅）の評価である。
成形 クロムめつきされた型の、極めて平滑な、高度に研磨さ
れた嵌め合せ金属ダイの組を使用して異なる厚さの18イ
ンチ×18インチの平板パネルを成形した。両方の板を別
個に油加熱して異なる温度とした。200トンプレスにお
いて成形を行い、パネルを突出ピン（ejector pin）に
より取り出した。標準成形温度は500〜1000psiの圧力に
おいて300〜305゜Fであつた。ラミネートの厚さは典型
的には0.10インチ及び0.125インチであつた。
層間剪断試験 A. 趣旨（scope） この試験は垂直引張力による成形ガラス繊維試験片の層
間結合強さ（interlaminar strength）の測定である。
試験は成形物の平坦な部分又はほぼ平坦な部分に限定さ
れる。
試験に使用する装置を下記に示す。
（１）インストロン引張試験機;10,000ポンドセル。Uni
versal Testing Machine Jaws。
（２）300゜Fに温度調節したインストロン炉。
（３）接着領域における直径1.59インチ（面積２平方イ
ンチ）を有する試験片を接着するための金属製取付台。
１試験片当り２個の、それぞれの組に番号を付した取付
台を必要とする。取付台はUniversal Testing Machine
Jawsに取り付けるためにねじ切りをした。
（４）接着をオープン硬化する間、金属取付台及び試験
片を保持するための整合取付具。この試験に使用される
接着剤は米国ニユーヨーク州14621、ロチエスター市、9
99 East Ridge RdのWolcott Park Inc社から入手したHy
sol Adhessive EA 934であつた。
標準タイプのSMC（通常量における樹脂、充てん剤、ガ
ラス繊維）から平らなプラツクを成形した。290/300゜F
の標準成形温度及び1000±200psiの成形圧力を使用し
た。プラツクの厚さは通常には0.100インチであつた。
B. 平坦な生成部品 ほぼ平坦な部品の任意の 平方の面積を試験することができる。各試験は同一の一
般領域（general area）からの３個の試験片から成るべ
きである。
手順 Ａ試験片の調製 （１）ふくれ、成形バリ（molded in flash）、不充て
ん（non−fills）などのような、すべての目視可能な欠
陥から少なくとも３インチ離し、かつ（できるならば）
部品の外縁から１インチ離して、約 平方の３試験片を切断する。
（２）試験片の両接着面を軽く砂研磨（粒度240）し、
アルコールで拭いて清浄にする。
（３）互に接着する２成分の少量（10個の試験片が約33
gを必要とする）を混合する。
（４）接着剤の20〜40ミルのフイルムを金属製取付台の
反対側表面上に貼付する。
（５）FRP試験片を２個の金属製取付台の間に手で押し
込んで良好な接触を確保する。
（６）試験片を取付台と共に整合取付具中に入れる。確
かに十分なFRPが取付台の全縁端から張り出す整合（ali
gnment）を観察する。
（７）全試験片を整合取付具中に入れた後、予熱した炉
中に入れる。
（８）接着剤を200゜Fにおいて30分間にわたつて硬化す
る。
（９）FRPの過剰な縁端を金属製取付台の直径にまで砂
研磨（sand）又は研磨する。
Ｂ試験 （１）インストロン（Instron）炉を300度において２時
間にわたり予熱する。
（２）各試験片を300度の炉付において、１分間当り0.0
5インチのクロスヘツド速度において引張荷重をかけ
る。
（３）破壊荷重（ポンド）を記録する。
（４）破壊荷重を２平方インチで割ることにより層間結
合強さ（interlaminar strength）（psi）を定める。
（５）層間結合強さを、試験に供した領域に対して試験
した試験片の平均として示す。
実施例１〜６ 下記の処方物をシート成形コンパウンド（SMC）に調製
し、次いで12インチ×12インチ及び18インチ×18インチ
ならびに厚さ0.125インチ及び0.100インチの両方におい
て平坦なパネルに成形した。条件は1000psiの圧力及び9
0秒の硬化時間において305゜〜295゜Fであつた。結果を
表Ｉ及びIIに示す。
上記処方物から、305゜〜295゜の温度において、1000ps
iの圧力下に90秒の硬化時間において、50％の仕込範囲
（charge coverage）及び型に対する37％の有効範囲（c
overage）を使用して成形パネルを18インチ×18インチ
×0.125インチの平板パネルとした。これらの応力条件
下に成形された２個のパネル上に観察された、ふくれ
（blister）の数を下記に示す。
エポキシ又は第二の架橋単量体を含有しない点を除いて
対照例に匹敵する処方物を調製し、50％の仕込範囲にお
いてトラツクのフエンダーに成形した。対照例は明白な
フローライン（flow line）及び不均質外観を伴つて比
較的に貧弱な流れ特性を示した。実施例４は明白なフロ
ーラインを有さず、しかもより一層均一かつ均質で平滑
な表面外観を有した。実施例４において生成された物質
の物性もまた対照よりも優れていた。
若干の上記処方物の物性について、300゜F以下の温度に
おいて実験した。
実施例７ イソシアネートを末端とするプレポリマーを含有するSM
C処方物を調製し、工業的自動車フード型上において320
゜Fで60秒間にわたり、型の50％の仕込範囲（charge co
verage）を使用して成型した。一つの処方において、不
飽和ポリエステル樹脂、低プロフイル添加剤及びスチレ
ンの重量を基準にして5.8％の程度のトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを導入し、一方においてもう
一つの処方物においては、この物質を含有しなかつた。
低プロフイル添加剤としての成分Ｂを含めて、すべての
その他の成分は同一であつた。イソシアネートを末端と
するプレポリマーは、分子量2000のポリプロピレンオキ
シドをベースとするジオールと、4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDI）とを、MDI対ポリオールの
モル比2:1において、ベースとし、不飽和ポリエステル
樹脂、低プロフイル添加剤及びスチレンを基準にして約
７％の程度において使用された。上記と同一の成分を基
準にして、1.9％の水酸化マグネシウムを共増粘剤（co
−thickning agent）として使用した。ガラス繊維の含
量は約28重量％であつた。
トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用しな
い処方物は無数（５〜15個）のふくれを有するフードを
生成し、使用に適しなかつた。トリメチロールプロパン
トリメタクリレートを含有する処方物はふくれを生じさ
せず、優れた表面平滑性を有した。これらの部品は工業
的使用に適当であつた。
以下に、本発明の要点を総括して示す。
1. （ａ）ポリエステル樹脂、 （ｂ）エチレン性不飽和単量体、 （ｃ）低プロフイル添加剤、 （ｄ）実質的に反応性不飽和を有しないエポキシ単量
体、 （ｅ）スチレンに関し、１よりも大きいγ１値を有する
第二の架橋性単量体、及び （ｆ）スチレンに関し、１に等しいか、又は１よりも小
さな、少なくとも１個の二重結合のγ１値を有す多官能
単量体、 を包含することを特徴とする成形に適する樹脂組成物。
2. ポリエステル樹脂が、（ｂ）と非反応性である該樹
脂の酸部分30モル％以下を有し；オレフイン性不飽和単
量体が樹脂組成物の全重量を基準にして35ないし75重量
％の範囲にわたる量において存在し；低プロフイル添加
剤が樹脂組成物の全重量の５ないし25重量％の範囲にわ
たる量において存在し；エポキシ単量体及び第二の架橋
性単量体が樹脂組成物の全重量を基準にして１ないし15
重量％の範囲にわたる量において存在し；しかも多官能
単量体が樹脂組成物の全重量を基準にして１ないし20重
量％の範囲にわたる量において存在する、要点１記載の
樹脂組成物。
3. 多官能単量体が、２個又はそれ以上のアクリル酸エ
ステル基又はメタクリル酸エステル基を有する分子より
成る要点２記載の組成物。
4. 多官能単量体が２個又はそれ以上のビニルを基を有
する要点２記載の組成物。
5. 多官能単量体がエトキシル化ビスフエノールＡのジ
アクリレート又はジメタクリレートである要点２記載の
組成物。
6. 多官能単量体がビニルエステル樹脂である要点２記
載の組成物。
7. 多官能単量体がトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸エステル又はトリメタクリルエステルのいずれか
である要点２記載の組成物。
8. 多官能単量体がブチレングリコールのジアクリレー
ト又はジメタクリレートである要点２記載の組成物。
9. 多官能単量体がジビニルベンゼンである、要点２記
載の組成物。
10. 多官能単量体が１分子当り２個又はそれ以上のビ
ニル基を有する重合体である要点２記載の組成物。
11. 低プロフイル添加剤がポリ（ビニルアセテート）
をベースとする要点２記載の組成物。
12. 低プロフイル添加剤がポリウレタンである要点２
記載の組成物。
13. 低プロフイル添加剤がアクリル重合体である要点
２記載の組成物。
14. 低プロフイル添加剤が飽和ポリエステル又はポリ
カプロラクトンである要点２記載の組成物。
15. 充てん剤又は繊維強化剤を使用する要点２記載の
組成物。
16. 充てん剤、増粘剤及び繊維強化剤と組み合わせた
要点２記載の組成物。
17. 要点２記載の樹脂組成物を含有する成形物品。
18. エポキシ単量体を環式脂肪族エポキシド、エポキ
シ化油及びエポキシ化エステルより成る群から選択する
要点２記載の組成物。
19. 第二の架橋性単量体がビニルアセテートである要
点２記載の組成物。
20. 第二の架橋性単量体がカルボン酸のビニルエステ
ルである要点２記載の組成物。
21. （ａ）ポリエステル樹脂、 （ｂ）エチレン性不飽和単量体、 （ｃ）低プロフイル添加剤、 （ｇ）イソシアネートを末端とするプレポリマー及び （ｆ）スチレンに関し、１に等しいか、又は１よりも小
さな、少くとも１個の二重結合のγ１値を有する多官能
単量体、 を包含することを特徴とする成形に適する樹脂組成物。
22. 更に（ｄ）実質的に反応性不飽和を有しないエポ
キシ化合物、又は（ｅ）スチレンに関し１よりも大きい
γ１値を有する第二の架橋性単量体、又は（ｃ）上記
（ｄ）及び（ｅ）の両方を含有する要点21記載の組成
物。
23. 低プロフイル添加剤がポリ（ビニルアセテート）
である要点21記載の組成物。
24. 低プロフイル添加剤がアクリル重合体である要点2
1記載の組成物。
25. 低プロフイル添加剤がポリ（ビニルアセテート）
である要点22記載の組成物。
26. 要点21記載の組成物を包含する成形物品。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）不飽和ポリエステル、 （ｂ）スチレン、 （ｃ）低プロフィル添加剤、 （ｄ）実質的に反応性不飽和を有しないエポキシ単量
    体、 （ｅ）１よりも大きいスチレンとの反応性比（r1値）を
    有する第二の架橋性単量体、及び （ｆ）１に等しいか、又は１よりも小さな、スチレンと
    の反応性比の（r1値）を有する多官能単量体、 を包含することを特徴とする成形に適する樹脂組成物。
  2. 【請求項２】不飽和ポリエステルが、非架橋酸部分30モ
    ル％以下を有し；スチレンが樹脂組成物の全重量を基準
    にして35ないし75重量％の範囲にわたる量において存在
    し；低プロフィル添加剤が樹脂組成物の全重量の５ない
    し25重量％の範囲にわたる量において存在し；エポキシ
    単量体及び第二の架橋性単量体が樹脂組成物の全重量を
    基準にして１ないし15重量％の範囲にわたる量において
    存在し；しかも多官能単量体が樹脂組成物の全重量を基
    準にして１ないし20重量％の範囲にわたる量において存
    在する、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】（ａ）不飽和ポリエステル、 （ｂ）スチレン、 （ｃ）低プロフィル添加剤、 （ｄ）実質的に反応性不飽和を有しないエポキシ単量
    体、 （ｅ）１よりも大きいスチレンとの反応性比（r1値）を
    有する第二の架橋性単量体、及び （ｆ）１に等しいか、又は１よりも小さな、スチレンと
    の反応性比（r1値）を有する多官能単量体、 を包含し、ここに前記不飽和ポリエステルが、非架橋酸
    部分30モル％以下を有し；スチレンが樹脂組成物の全重
    量を基準にして35ないし75重量％の範囲にわたる量にお
    いて存在し；低プロフィル添加剤が樹脂組成物の全重量
    の５ないし25重量％の範囲にわたる量において存在し；
    エポキシ単量体及び第二の架橋性単量体が樹脂組成物の
    全重量を基準にして１ないし15重量％の範囲にわたる量
    において存在し；しかも多官能単量体が樹脂組成物の全
    重量を基準にして１ないし20重量％の範囲にわたる量に
    おいて存在するものである樹脂組成物より成る成形物
    品。
  4. 【請求項４】（ａ）不飽和ポリエステル、 （ｂ）スチレン、 （ｃ）低プロフィル添加剤、 （ｇ）イソシアネートを末端とするプレポリマー及び （ｆ）１に等しいか、又は１よりも小さな、スチレンと
    の反応性比（r1値）を有する多官能単量体、 を包含することを特徴とする成形に適する樹脂組成物。
  5. 【請求項５】更に（ｄ）実質的に反応性不飽和を有しな
    いエポキシ化合物、又は（ｅ）１よりも大きいスチレン
    との反応性比（r1値）を有する第二の架橋性単量体、又
    は（ｃ）上記（ｄ）及び（ｅ）の両方を有する請求項４
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】（ａ）不飽和ポリエステル、 （ｂ）スチレン、 （ｃ）低プロフィル添加剤、 （ｇ）イソシアネートを末端とするプレポリマー及び （ｆ）スチレンに関し、１に等しいか、又は１よりも小
    さな、スチレンとの反応性比（r1値）を有する多官能単
    量体、 を包含する樹脂組成物より成る成形物品。
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