JPH0733426B2 - 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法Info
- Publication number
- JPH0733426B2 JPH0733426B2 JP62189991A JP18999187A JPH0733426B2 JP H0733426 B2 JPH0733426 B2 JP H0733426B2 JP 62189991 A JP62189991 A JP 62189991A JP 18999187 A JP18999187 A JP 18999187A JP H0733426 B2 JPH0733426 B2 JP H0733426B2
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- polyol
- foam
- weight
- rigid polyurethane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、極めて低い熱伝導率及び低密度を有する硬質
ポリウレタンフォームを発泡工程後短かい脱型時間で製
造する方法及びこのようにして得られた硬質ポリウレタ
ンフォームに関する。
ポリウレタンフォームを発泡工程後短かい脱型時間で製
造する方法及びこのようにして得られた硬質ポリウレタ
ンフォームに関する。
硬質ポリウレタンフォームは通常ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを、発泡剤、反応触媒および整泡剤の
存在下において反応させることにより得られる。一般に
硬質ポリウレタンフォームは断熱特性が優れていること
から各種断熱材として広く用いられているが成形性や発
泡の均一性等に種々の問題があり、これらの改良が色々
提案されている。
シアネート成分とを、発泡剤、反応触媒および整泡剤の
存在下において反応させることにより得られる。一般に
硬質ポリウレタンフォームは断熱特性が優れていること
から各種断熱材として広く用いられているが成形性や発
泡の均一性等に種々の問題があり、これらの改良が色々
提案されている。
例えば、特開昭58−134108号は、断熱性の向上した硬質
ポリウレタンフォームを成形性良く製造するために、芳
香族アミン系ポリオールに１級水酸基の割合が高くかつ
低粘度の希釈用ポリオール、例えば多価アルコールにエ
チレンオキシドを付加して得られる分子量600以下のポ
リオールを混合したポリオールを使用することを提案し
ている。また特開昭58−134109号は、低密度化硬質ウレ
タンフォームの気泡の大きさの均一性を高めて断熱性を
向上させるために末端をエチレンオキシドでキャップし
た芳香族ポリオールをポリオール成分の一成分として使
用することを提案している。しかし、上記２件の特開昭
の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝
導率は13.6−13.9×10-3kcal/m・hr・℃と比較的大き
く、例えば冷蔵庫用断熱材としては不十分である。
ポリウレタンフォームを成形性良く製造するために、芳
香族アミン系ポリオールに１級水酸基の割合が高くかつ
低粘度の希釈用ポリオール、例えば多価アルコールにエ
チレンオキシドを付加して得られる分子量600以下のポ
リオールを混合したポリオールを使用することを提案し
ている。また特開昭58−134109号は、低密度化硬質ウレ
タンフォームの気泡の大きさの均一性を高めて断熱性を
向上させるために末端をエチレンオキシドでキャップし
た芳香族ポリオールをポリオール成分の一成分として使
用することを提案している。しかし、上記２件の特開昭
の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝
導率は13.6−13.9×10-3kcal/m・hr・℃と比較的大き
く、例えば冷蔵庫用断熱材としては不十分である。
冷蔵庫用の断熱材としては熱伝導率が12.5×10-3kcal/m
・hr・℃以下、さらに好ましくは12.0×10-3〜11.0×10
-3kcal/m・hr・℃のものが望まれ、かつ低密度でまた発
泡工程後における脱型時間の短いもの、例えば好ましく
は5.5分以下、更に好ましくは５分以下であることが望
まれている。
・hr・℃以下、さらに好ましくは12.0×10-3〜11.0×10
-3kcal/m・hr・℃のものが望まれ、かつ低密度でまた発
泡工程後における脱型時間の短いもの、例えば好ましく
は5.5分以下、更に好ましくは５分以下であることが望
まれている。
このような要求に応えるためヨーロッパ特許91828号
は、ポリオール成分として（１）４官能のトリレンジア
ミン系ポリオール、（２）２官能のプロピレン系ポリオ
ール、（３）８官能のシュークローズ系ポリオール及び
（４）３官能のジエタノールアミン系ポリオールからな
るポリオール混合物を使用する方法を提案している。
は、ポリオール成分として（１）４官能のトリレンジア
ミン系ポリオール、（２）２官能のプロピレン系ポリオ
ール、（３）８官能のシュークローズ系ポリオール及び
（４）３官能のジエタノールアミン系ポリオールからな
るポリオール混合物を使用する方法を提案している。
この方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは平
均気泡径が0.3〜0.5mm、フォーム密度（パネル発泡密
度）が28〜30kg/m3と低く、脱型時間が４分と非常に短
かく優れているものの熱伝導率が13.0〜15.0×10-3kcal
/m・hr・℃とやや高く、熱伝導率の改良の点で不十分で
あった。
均気泡径が0.3〜0.5mm、フォーム密度（パネル発泡密
度）が28〜30kg/m3と低く、脱型時間が４分と非常に短
かく優れているものの熱伝導率が13.0〜15.0×10-3kcal
/m・hr・℃とやや高く、熱伝導率の改良の点で不十分で
あった。
一方特開昭62−81414号の方法によれば、トリレンジア
ミン系ポリオールをベースに、ビスフェノール系、メチ
ルグルコサイド系ポリオールを導入し、さらにシューク
ローズ系、ジエタノールアミン系を追加することで平均
気泡径を0.1〜0.2mmに微細化し、熱伝導率11.0〜12.0×
10-3kcal/m・hr・℃の硬質ポリウレタンフォームを得て
いる。この方法によれば熱伝導率は著しく改良されてい
るもののフォームの骨格強度が弱くなったり、気泡密度
を微細化したためフォーム密度（パネル発泡密度）が33
〜36kg/m3（EP91,828に比べ10〜20％増加）と大きくな
り、かつ脱型時間も６分以上必要である等の不利な点も
あった。
ミン系ポリオールをベースに、ビスフェノール系、メチ
ルグルコサイド系ポリオールを導入し、さらにシューク
ローズ系、ジエタノールアミン系を追加することで平均
気泡径を0.1〜0.2mmに微細化し、熱伝導率11.0〜12.0×
10-3kcal/m・hr・℃の硬質ポリウレタンフォームを得て
いる。この方法によれば熱伝導率は著しく改良されてい
るもののフォームの骨格強度が弱くなったり、気泡密度
を微細化したためフォーム密度（パネル発泡密度）が33
〜36kg/m3（EP91,828に比べ10〜20％増加）と大きくな
り、かつ脱型時間も６分以上必要である等の不利な点も
あった。
従って極めて低い熱伝導率及び低密度を有する硬質ポリ
ウレタンフォームを短い脱型時間で製造することが、特
に冷蔵庫用断熱材等の分野で久しく望まれている。
ウレタンフォームを短い脱型時間で製造することが、特
に冷蔵庫用断熱材等の分野で久しく望まれている。
本発明の目的は、極めて低い熱伝導率及び低密度を有す
る硬質ポリウレタンフォームを短い脱型時間で製造する
ことを目的とする。
る硬質ポリウレタンフォームを短い脱型時間で製造する
ことを目的とする。
本発明は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを発
泡剤、反応触媒および整泡剤の存在下において反応させ
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記
ポリオール成分として （ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 48〜52重
量％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 10〜40重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 13〜17重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール ９〜13重量％、及び （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 10〜14
重量％、 のポリオール混合物で、かつそのポリオール混合物の平
均OH価が440〜470であるものを使用することを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
泡剤、反応触媒および整泡剤の存在下において反応させ
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上記
ポリオール成分として （ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 48〜52重
量％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 10〜40重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 13〜17重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール ９〜13重量％、及び （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 10〜14
重量％、 のポリオール混合物で、かつそのポリオール混合物の平
均OH価が440〜470であるものを使用することを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
本発明は更に上記の方法により製造された硬質ウレタン
フォームを提供する。
フォームを提供する。
本発明は更に上記の方法に使用する硬質ウレタンフォー
ム形成用組成物を提供する。
ム形成用組成物を提供する。
本発明は更に上記の方法により製造された硬質ウレタン
フォームを冷蔵庫に使用する方法を提供する。
フォームを冷蔵庫に使用する方法を提供する。
本発明はポリオール成分として特殊な組成の混合ポリオ
ール組成物を使用することを特徴とする。このような混
合ポリオール組成物を使用することにより、発泡工程後
の脱型時間が５分以下、好ましくは4.5分以下と短縮で
き、また得られる硬質ウレタンフォームの密度もパネル
発泡密度で通常のフォーム並の密度即ち、33kg/m3以
下、好ましくは28〜31kg/m3と低密度にできると共に、
流動性も大巾に改善でき（パネル発泡密度と自由発泡密
度の差を約10kg/m3以下、好ましくは8kg/m3以下にする
ことができる）、かつ熱伝導率を12.5×10-3kcal/m・hr
・℃以下、好ましくは12.0×10-3〜11.0×10-3kcal/m・
hr・℃に保つことができる。
ール組成物を使用することを特徴とする。このような混
合ポリオール組成物を使用することにより、発泡工程後
の脱型時間が５分以下、好ましくは4.5分以下と短縮で
き、また得られる硬質ウレタンフォームの密度もパネル
発泡密度で通常のフォーム並の密度即ち、33kg/m3以
下、好ましくは28〜31kg/m3と低密度にできると共に、
流動性も大巾に改善でき（パネル発泡密度と自由発泡密
度の差を約10kg/m3以下、好ましくは8kg/m3以下にする
ことができる）、かつ熱伝導率を12.5×10-3kcal/m・hr
・℃以下、好ましくは12.0×10-3〜11.0×10-3kcal/m・
hr・℃に保つことができる。
本発明において使用する混合ポリオール組成物は次の成
分から成り、 （ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 48〜52重
量％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 10〜40重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 13〜17重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール ９〜13重量％、及び （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 10〜14
重量％、かつこの組成物の平均OH価が440〜470のもので
なければならない。
分から成り、 （ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 48〜52重
量％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 10〜40重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 13〜17重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール ９〜13重量％、及び （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 10〜14
重量％、かつこの組成物の平均OH価が440〜470のもので
なければならない。
上記の混合ポリオール組成物において、（ａ）成分は熱
伝導率の低下に最も有効であり、（ｂ）成分は気泡の微
細化に効果があり、（ｃ）成分はフォームを低密度化し
た場合の気泡の微細化や寸法安定性の向上に効果があ
り、（ｄ）成分は脱型性の改善に効果があり、そして
（ｅ）成分は流動性の改善に効果が、それぞれあるもの
と考えられる。各成分が上記の配合割合をはずれたので
は本発明の目的は達成されない。また、混合ポリオール
組成物のOH価は440を下まわると寸法安定性が低下し、4
70を越えるとフライアビリティが発生しやすく、いずれ
も生産上の不良原因となるのでOH価の440〜470が安定し
た硬質ポリウレタンフォームを製造する上で必要であ
る。
伝導率の低下に最も有効であり、（ｂ）成分は気泡の微
細化に効果があり、（ｃ）成分はフォームを低密度化し
た場合の気泡の微細化や寸法安定性の向上に効果があ
り、（ｄ）成分は脱型性の改善に効果があり、そして
（ｅ）成分は流動性の改善に効果が、それぞれあるもの
と考えられる。各成分が上記の配合割合をはずれたので
は本発明の目的は達成されない。また、混合ポリオール
組成物のOH価は440を下まわると寸法安定性が低下し、4
70を越えるとフライアビリティが発生しやすく、いずれ
も生産上の不良原因となるのでOH価の440〜470が安定し
た硬質ポリウレタンフォームを製造する上で必要であ
る。
フォーム密度、熱伝導率及び脱型時間を考慮した場合、
次のポリオール組成物が最も好ましい。
次のポリオール組成物が最も好ましい。
（ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 50重量
％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 12重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 15重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール 11重量％、 （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 12重量
％、 組成物の平均OH価450 ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分として
は、芳香族、脂肪族、脂環族、その他のポリイソシアネ
ートを使用しうるが、特に芳香族ポリイソシアネートが
好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（PAPI）、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
トなどがある。非芳香族ポリイソシアネートとしては、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）などがある。好ましいものは、24−トリ
レンジイソシアネートと26−トリレンジイソシアネート
の混合物、44′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
平均官能基数22〜40のポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートシュークローズ系トリレンジイソシアネートプ
レポリマーなどの芳香族ポリイソシアネートである。こ
れらのポリイソシアネートは種々の方法や化合物で変性
されたいわゆる変性ポリイソシアネートであってもよ
い。
レンオキシドを付加して得られるポリオール 50重量
％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 12重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 15重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール 11重量％、 （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 12重量
％、 組成物の平均OH価450 ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分として
は、芳香族、脂肪族、脂環族、その他のポリイソシアネ
ートを使用しうるが、特に芳香族ポリイソシアネートが
好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート（PAPI）、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
トなどがある。非芳香族ポリイソシアネートとしては、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）などがある。好ましいものは、24−トリ
レンジイソシアネートと26−トリレンジイソシアネート
の混合物、44′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
平均官能基数22〜40のポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートシュークローズ系トリレンジイソシアネートプ
レポリマーなどの芳香族ポリイソシアネートである。こ
れらのポリイソシアネートは種々の方法や化合物で変性
されたいわゆる変性ポリイソシアネートであってもよ
い。
また、イソシアネート成分として、ポリメチレンポリフ
ェニルジイソシアネートにシュークローズ系トリレンジ
イソシアネートプレポリマーを好しくは30〜70重量％、
更に好ましくは45〜50重量％混合したものを使用すれ
ば、脱型性を低下させることなく流動性を向上でき、さ
らにフォームの骨格強度が向上し低密度化した場合の寸
法安定性を著るしく改善するので好ましい。また、なお
イソシアネート成分のNCO％は好ましくは30〜36％、更
に好ましくは32〜34％のものが寸法安定性と流動性のバ
ランスの点から良い。
ェニルジイソシアネートにシュークローズ系トリレンジ
イソシアネートプレポリマーを好しくは30〜70重量％、
更に好ましくは45〜50重量％混合したものを使用すれ
ば、脱型性を低下させることなく流動性を向上でき、さ
らにフォームの骨格強度が向上し低密度化した場合の寸
法安定性を著るしく改善するので好ましい。また、なお
イソシアネート成分のNCO％は好ましくは30〜36％、更
に好ましくは32〜34％のものが寸法安定性と流動性のバ
ランスの点から良い。
またポリオール成分とイソシアネート成分の反応比率イ
ソシアネートのNCOとポリオールのOHの比、NCO/OHで1.0
0−1.20が好ましく、NCO/OH＝1.10が更に好ましい。
ソシアネートのNCOとポリオールのOHの比、NCO/OHで1.0
0−1.20が好ましく、NCO/OH＝1.10が更に好ましい。
硬質ポリウレタンフォームは上記ポリオール成分とイソ
シアネート成分を基本原料として、発泡剤と反応触媒及
び整泡剤の存在下に反応を行って得られる。
シアネート成分を基本原料として、発泡剤と反応触媒及
び整泡剤の存在下に反応を行って得られる。
発泡剤としては、水、水と炭酸ガス又は炭酸ガスを発生
させる化合物の組合せ、フルオロカーボン系発泡剤が使
用されることが多いが、空気等の不活性ガスが使用され
る場合もある。フルオロカーボン系発泡剤としては、た
とえばトリクロロモフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテ
トラクロロエタン等が好ましく使用できる。発泡剤とし
てフルオロカーボン系発泡剤を使用する場合は、ポリオ
ール成分100重量部に対して好ましくは20重量部以上、
更に好ましくは30〜60重量部が使用される。
させる化合物の組合せ、フルオロカーボン系発泡剤が使
用されることが多いが、空気等の不活性ガスが使用され
る場合もある。フルオロカーボン系発泡剤としては、た
とえばトリクロロモフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテ
トラクロロエタン等が好ましく使用できる。発泡剤とし
てフルオロカーボン系発泡剤を使用する場合は、ポリオ
ール成分100重量部に対して好ましくは20重量部以上、
更に好ましくは30〜60重量部が使用される。
本発明に用いられる反応触媒として、例えばテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノオキサデカ
ン等を代表とする反応触媒が考えられる。
ルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノオキサデカ
ン等を代表とする反応触媒が考えられる。
特にトリエチレンジアミンの33％ジプロピレングリコー
ル液＋トリメチルアミノエチルピペラジン＋ビス−２−
ジメチルアミノエチルエーテルのエチレングリコール液
＋ギ酸系の混合触媒を用いると、さらに流動性及び脱型
性が向上し本発明の効果を最大限に発揮することができ
るので好ましい。
ル液＋トリメチルアミノエチルピペラジン＋ビス−２−
ジメチルアミノエチルエーテルのエチレングリコール液
＋ギ酸系の混合触媒を用いると、さらに流動性及び脱型
性が向上し本発明の効果を最大限に発揮することができ
るので好ましい。
整泡剤としては通常用いられる有機シリコーン系化合
物、フッ素系昇面活性剤などが使用できる。例えば式 但し、Z1はCH3又は−（CH2）ａ−（OC2H4）ｂ−（OC
3H6）ｃ−OCH3;Z2は−（CH2）ａ−（OC2H4）ｂ−（OC3H
6）ｃ−OCH3;aは整数の3,bは整数の15〜25,及びＣは整
数の５〜15;xは整数の０〜7,yは整数の０〜17,で表わさ
れるポリアルキレングリコールシリコーンブロック共重
合体が使用できる。なかでもZ1及びZ2が共に−（CH2）
３−（OC2H4）20−（OC3H6）９−OCH3であり、ｘが２−
４、そしてｙが12−14の場合、特に好ましい。
物、フッ素系昇面活性剤などが使用できる。例えば式 但し、Z1はCH3又は−（CH2）ａ−（OC2H4）ｂ−（OC
3H6）ｃ−OCH3;Z2は−（CH2）ａ−（OC2H4）ｂ−（OC3H
6）ｃ−OCH3;aは整数の3,bは整数の15〜25,及びＣは整
数の５〜15;xは整数の０〜7,yは整数の０〜17,で表わさ
れるポリアルキレングリコールシリコーンブロック共重
合体が使用できる。なかでもZ1及びZ2が共に−（CH2）
３−（OC2H4）20−（OC3H6）９−OCH3であり、ｘが２−
４、そしてｙが12−14の場合、特に好ましい。
整泡剤はポリオール成分100重量部に対し、好ましくは
0.1〜５重量部使用される。
0.1〜５重量部使用される。
硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物は、更に必要に
応じて通常用いられる難燃剤、充填剤、強化繊維、着色
剤等の添加剤を含んでいてもよい。
応じて通常用いられる難燃剤、充填剤、強化繊維、着色
剤等の添加剤を含んでいてもよい。
硬質ポリウレタンフォームはワンショット法、準プレポ
リマー法、プレポリマー法、スプレー法、その他種々の
方法によって製造できる。中でもワンショット法が好ま
しく用いられる。
リマー法、プレポリマー法、スプレー法、その他種々の
方法によって製造できる。中でもワンショット法が好ま
しく用いられる。
また発泡は当業界で用いる通常の発泡機で行なえば良
く、例えばプラマート社製Pu−30型発泡機等が用いられ
る。発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが、通常
は液温18〜24℃、吐出圧力80〜120kg/cm2、吐出量15〜3
0kg/min、型温35〜45℃が好ましく、更に好ましくは液
温20℃、吐出圧力100kg/cm2、吐出量25kg/min、型温40
℃である。
く、例えばプラマート社製Pu−30型発泡機等が用いられ
る。発泡条件は発泡機の種類により多少異なるが、通常
は液温18〜24℃、吐出圧力80〜120kg/cm2、吐出量15〜3
0kg/min、型温35〜45℃が好ましく、更に好ましくは液
温20℃、吐出圧力100kg/cm2、吐出量25kg/min、型温40
℃である。
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは密
度を低く保ちながら熱伝導率が12.5×10-3kcal/m・hr・
℃以下、特に12.0−11.0×10-3kcal/m・hr・℃と極めて
低く、また発泡操作における脱型時間が5.5分以下、特
に５分以下と短いため冷蔵庫用の断熱材として極めて優
れている。本発明の硬質ポリウレタンフォームさらにそ
の他の電気機械器具、建築構造物や車輌、等の断熱材あ
るいは断熱性成形品として有効に使用できる。
度を低く保ちながら熱伝導率が12.5×10-3kcal/m・hr・
℃以下、特に12.0−11.0×10-3kcal/m・hr・℃と極めて
低く、また発泡操作における脱型時間が5.5分以下、特
に５分以下と短いため冷蔵庫用の断熱材として極めて優
れている。本発明の硬質ポリウレタンフォームさらにそ
の他の電気機械器具、建築構造物や車輌、等の断熱材あ
るいは断熱性成形品として有効に使用できる。
本発明を実施例により詳細に説明するが、特にことわり
のない限り「部」及び「％」は重量による。
のない限り「部」及び「％」は重量による。
実施例１−５、比較例１−３ 表１に示す平均OH価440〜470のポリオール成分100部
（但しPO＝プロピレンオキシド、EO＝エチレンオキシ
ド）、水0.5部（ただし比較例１では1.5部）、整泡剤と
して式（Ｉ）のポリアルキレングリコールシリコーンブ
ロック共重合体（但しZ1＝CH3,x＝3,y＝13）（Ｌ−534
0,商品名、Ｌ−5430,日本ユニカー社製造）２部、イソ
シアネート成分として表１記載のもの（NCO/OH＝1.1
0）、但し、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネー
ト（NCO％＝31）及びシュークローズ、トリレンジイソ
シアネートプレポリマー（NCO％＝35）を表１に記載の
量使用、触媒としてトリエチレンジアミンの33％ジプロ
ピレングリコール液＋トリメチルアミノエチルピペラジ
ン＋ジメチルアミノオキサデカン系の混合触媒４部、発
泡剤としてトリクロロモノフロロメタン（Ｒ−11,商品
名、デュポン社製）をポリオール成分100部に対し43−4
6部使用し、発泡硬化させた。
（但しPO＝プロピレンオキシド、EO＝エチレンオキシ
ド）、水0.5部（ただし比較例１では1.5部）、整泡剤と
して式（Ｉ）のポリアルキレングリコールシリコーンブ
ロック共重合体（但しZ1＝CH3,x＝3,y＝13）（Ｌ−534
0,商品名、Ｌ−5430,日本ユニカー社製造）２部、イソ
シアネート成分として表１記載のもの（NCO/OH＝1.1
0）、但し、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネー
ト（NCO％＝31）及びシュークローズ、トリレンジイソ
シアネートプレポリマー（NCO％＝35）を表１に記載の
量使用、触媒としてトリエチレンジアミンの33％ジプロ
ピレングリコール液＋トリメチルアミノエチルピペラジ
ン＋ジメチルアミノオキサデカン系の混合触媒４部、発
泡剤としてトリクロロモノフロロメタン（Ｒ−11,商品
名、デュポン社製）をポリオール成分100部に対し43−4
6部使用し、発泡硬化させた。
結果を表１に示す。
なお表１において、各物性は次のようにして調べた。
自由発泡密度（ａ）：内寸法200×200×200mm、材質ベ
ニア材の型の内で発泡を行なった場合の密度（kg/
m3）。
ニア材の型の内で発泡を行なった場合の密度（kg/
m3）。
パネル発泡密度（ｂ）：内寸法400W×600L×35Tmmの材
質Alの型の内で型温40℃で発泡を行なった場合の密度
（kg/m3）。
質Alの型の内で型温40℃で発泡を行なった場合の密度
（kg/m3）。
流動性：上記した（ｂ）−（ａ）の値 寸法安定性:450W×600L×35Tmmのパネルフォームを−20
℃で24時間放置したときの厚さ寸法の変化率 熱伝導率:200W×200L×50Tmmのパネルフォームをアナコ
ン社製アナコン88型を用い平均温度23.8℃で測定した。
℃で24時間放置したときの厚さ寸法の変化率 熱伝導率:200W×200L×50Tmmのパネルフォームをアナコ
ン社製アナコン88型を用い平均温度23.8℃で測定した。
脱型時間：注入開始から脱型するまでの時間を云う。
表１から明らかな如く、ビスフェノールにエチレンオキ
シドを付加して得られるポリオール及びトリメチロール
プロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるポリ
オールを含まない比較例１においては脱型時間は4.5分
と優れているものの熱伝導率が13.5×10-3kcal/m・hr・
℃と高く、本発明の目的とする熱伝導率において劣る。
これに対しトリメチロールプロパンにプロピレンオキシ
ドを付加して得られるポリオールを含まないかわりにメ
チレングリコサイドにプロピレンオキシドを付加して得
られるポリオールを含む比較例２及び３においては熱伝
導率は11.5〜12.0×10-3kcal/m・hr・℃と向上している
ものの脱型時間が６〜5.5分と比較的長く好ましくな
い。
シドを付加して得られるポリオール及びトリメチロール
プロパンにプロピレンオキシドを付加して得られるポリ
オールを含まない比較例１においては脱型時間は4.5分
と優れているものの熱伝導率が13.5×10-3kcal/m・hr・
℃と高く、本発明の目的とする熱伝導率において劣る。
これに対しトリメチロールプロパンにプロピレンオキシ
ドを付加して得られるポリオールを含まないかわりにメ
チレングリコサイドにプロピレンオキシドを付加して得
られるポリオールを含む比較例２及び３においては熱伝
導率は11.5〜12.0×10-3kcal/m・hr・℃と向上している
ものの脱型時間が６〜5.5分と比較的長く好ましくな
い。
これに対して実施例１〜５においては熱伝導率がいずれ
も12×10-3kcal/m・hr・℃より低く、かつ脱型時間が５
分と優れている。更にパネル発泡密度においても32kg/m
3前後であり、低密度の条件も満している。更に実施例
３及び４におけるように、シュークローズトリレンジイ
ソシアネートプレポリマーを全イソシアネート成分中45
〜50％含む場合はパネル発泡密度も31.9〜32.0kg/m3と
低下し、好ましい。
も12×10-3kcal/m・hr・℃より低く、かつ脱型時間が５
分と優れている。更にパネル発泡密度においても32kg/m
3前後であり、低密度の条件も満している。更に実施例
３及び４におけるように、シュークローズトリレンジイ
ソシアネートプレポリマーを全イソシアネート成分中45
〜50％含む場合はパネル発泡密度も31.9〜32.0kg/m3と
低下し、好ましい。
結局、実施例３に示すように、ポリオール成分としてト
リレンジアミンにPOとEOを付加させたポリオール50％、
ビスフェノールにEOを付加させたポリオール12％、トリ
メチロールプロパンにPOを付加させたポリオール15％、
シュークローズにPOを付加させたポリオール11％、ジエ
タノールアミンにPOとEOを付加させたポリオール12％の
混合物と、イソシアネート成分としてポリメチレンポリ
フェニルジイソシアネート55％、シュークローズトリレ
ンジイソシアネートプレポリマー45％の混合物との組合
せが流動性、寸法安定性、熱伝導率及び脱型性のバラン
スが最も良かった。
リレンジアミンにPOとEOを付加させたポリオール50％、
ビスフェノールにEOを付加させたポリオール12％、トリ
メチロールプロパンにPOを付加させたポリオール15％、
シュークローズにPOを付加させたポリオール11％、ジエ
タノールアミンにPOとEOを付加させたポリオール12％の
混合物と、イソシアネート成分としてポリメチレンポリ
フェニルジイソシアネート55％、シュークローズトリレ
ンジイソシアネートプレポリマー45％の混合物との組合
せが流動性、寸法安定性、熱伝導率及び脱型性のバラン
スが最も良かった。
実施例６−13 ポリオールとして実施例３で使用した本発明の混合ポリ
オール100部、水0.5部、整泡剤として表２に示すポリア
ルキレングリコールシリコーンブロック共重合体２部、
触媒として（Ａ）実施例１−５及び比較例１−３で使用
した触媒４部又は（Ｂ）トリエチレンジアミンの33％ジ
プロピレングリコール液＋トリメチルアミノエチルピペ
ラジン＋ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテルのエ
チレングリコール液＋ギ酸系の混合触媒3.5部、発泡剤
としてトリクロロフロロメタン（Ｒ−11）44〜46部及び
イソシアネートとして実施例４で使用した本発明の混合
イソシアネート成分（NCO/OH＝1.10）の必要量からなる
硬質ポリウレタンフォーム原料に対し、整泡剤は表２に
示す分子量のものを使用して発泡硬化させた。その結果
を表２に示す。
オール100部、水0.5部、整泡剤として表２に示すポリア
ルキレングリコールシリコーンブロック共重合体２部、
触媒として（Ａ）実施例１−５及び比較例１−３で使用
した触媒４部又は（Ｂ）トリエチレンジアミンの33％ジ
プロピレングリコール液＋トリメチルアミノエチルピペ
ラジン＋ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテルのエ
チレングリコール液＋ギ酸系の混合触媒3.5部、発泡剤
としてトリクロロフロロメタン（Ｒ−11）44〜46部及び
イソシアネートとして実施例４で使用した本発明の混合
イソシアネート成分（NCO/OH＝1.10）の必要量からなる
硬質ポリウレタンフォーム原料に対し、整泡剤は表２に
示す分子量のものを使用して発泡硬化させた。その結果
を表２に示す。
表２の結果によれば、実施例７、８、11及び12に示すよ
うに、整泡剤としては、分子式 （式中、Z1及びZ2は−（CH2）３−（OC2H4）20−（OC3H
6）９−OCH3を示し、Meはメチル基を示す）で表わされ
るポリアルキレングリコールシリコーンブロック共重合
体のうち、１の数が２〜４、ｙの数が12〜14のものが熱
伝導率も11.6×10-3kcal/m・hr・℃以下となり、脱型時
間が4.5分以下となり、しかもパネル発泡密度が30.5kg/
m3以下と更に低下するので、実施例１−５より更に優れ
た効果が得られることがわかる。また触媒として表２に
示す混合触媒（Ｂ）を用いることで流動性がさらに向上
し、パネル発泡密度と自由発泡密度の差は7.4kg/m3とな
り、パネル発泡密度も30kg/m3以下となり、脱型時間も
4.5分以下となり、更に好しい効果が得られることがわ
かる。
うに、整泡剤としては、分子式 （式中、Z1及びZ2は−（CH2）３−（OC2H4）20−（OC3H
6）９−OCH3を示し、Meはメチル基を示す）で表わされ
るポリアルキレングリコールシリコーンブロック共重合
体のうち、１の数が２〜４、ｙの数が12〜14のものが熱
伝導率も11.6×10-3kcal/m・hr・℃以下となり、脱型時
間が4.5分以下となり、しかもパネル発泡密度が30.5kg/
m3以下と更に低下するので、実施例１−５より更に優れ
た効果が得られることがわかる。また触媒として表２に
示す混合触媒（Ｂ）を用いることで流動性がさらに向上
し、パネル発泡密度と自由発泡密度の差は7.4kg/m3とな
り、パネル発泡密度も30kg/m3以下となり、脱型時間も
4.5分以下となり、更に好しい効果が得られることがわ
かる。
以上実施例に示した如く前記ポリオール、イソシアネー
ト及び整泡剤の組合せで、極めて低い熱伝導率でかつ低
密度化と脱型時間を短縮した硬質ポリウレタンフォーム
を製造することができ、しかも従来と同等のフォーム物
性を満足することができることがわかる。
ト及び整泡剤の組合せで、極めて低い熱伝導率でかつ低
密度化と脱型時間を短縮した硬質ポリウレタンフォーム
を製造することができ、しかも従来と同等のフォーム物
性を満足することができることがわかる。
特に実施例７、８、11及び12によれば、自由発泡フォー
ムとパネル発泡フォームの密度差が小さくなり、従来の
フォームに比べはるかにすぐれた流動性を有しているた
め、実際の注入においては、よりその効果を発揮でき
る。
ムとパネル発泡フォームの密度差が小さくなり、従来の
フォームに比べはるかにすぐれた流動性を有しているた
め、実際の注入においては、よりその効果を発揮でき
る。
以上述べた如く本発明によれば、フォームの熱伝導率を
0.0125kcal/m・hr・℃以下更に好ましくは0.0110〜0.01
20kcal/m・hr・℃を維持しながら、従来の低熱伝導率フ
ォームに比べ10％以上の低密度化を図ることができる。
すなわち通常のフォーム（熱伝導率0.0135〜0.0150kcal
/mh℃）とほぼ同等の密度30kg/m3（パネル発泡密度）以
下の硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、省エ
ネルギー化や断熱材の厚さを薄くした省スペース化の効
果をそのままいかしながら大幅なコスト低減を達成する
ことができる。さらに低密度化を図ることで単位体積当
りのウレタン発熱量が押さえられるので、発泡圧が小さ
くなり、脱型時間を短縮できる効果がある。
0.0125kcal/m・hr・℃以下更に好ましくは0.0110〜0.01
20kcal/m・hr・℃を維持しながら、従来の低熱伝導率フ
ォームに比べ10％以上の低密度化を図ることができる。
すなわち通常のフォーム（熱伝導率0.0135〜0.0150kcal
/mh℃）とほぼ同等の密度30kg/m3（パネル発泡密度）以
下の硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、省エ
ネルギー化や断熱材の厚さを薄くした省スペース化の効
果をそのままいかしながら大幅なコスト低減を達成する
ことができる。さらに低密度化を図ることで単位体積当
りのウレタン発熱量が押さえられるので、発泡圧が小さ
くなり、脱型時間を短縮できる効果がある。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリオール成分とイソシアネート成分とを
発泡剤、反応触媒および整泡剤の存在下において反応さ
せる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、上
記ポリオール成分として （ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシドを付加して得られるポリオール 48〜52重
量％、 （ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール 10〜40重量％、 （ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール 13〜17重量％、 （ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール ９〜13重量％、及び、 （ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール 10〜14
重量％ のポリオール混合物で、かつそのポリオール混合物の平
均OH価が440〜470であるものを使用することを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189991A JPH0733426B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 |
| EP19880300087 EP0293060A3 (en) | 1987-05-27 | 1988-01-07 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| KR1019880001165A KR880014021A (ko) | 1987-05-27 | 1988-02-09 | 경질 폴리우레탄 포움 및 그 제조방법 |
| US07/298,760 USRE33290E (en) | 1987-05-27 | 1989-01-19 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189991A JPH0733426B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6436616A JPS6436616A (en) | 1989-02-07 |
| JPH0733426B2 true JPH0733426B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=16250562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62189991A Expired - Lifetime JPH0733426B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-07-31 | 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733426B2 (ja) |
-
1987
- 1987-07-31 JP JP62189991A patent/JPH0733426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6436616A (en) | 1989-02-07 |
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