JPH0733476B2 - 銀ペ−スト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアンダーコート及びオーバーコートなどの絶縁
コート剤に対する抵抗安定性及び信頼性に優れたフレキ
シブル基板用銀ペーストに関する。

〔従来の技術〕

従来より銀粉末をバインダーおよび溶剤に分散した導電
銀ペーストは公知である。

これらペーストはガラス布基材エポキシ樹脂基板や紙基
材フェノール樹脂基板等の硬質基板或いはポリエステル
フィルムやポリイミドフィルム等のいわゆるフレキシブ
ル基板の上にスクリーン印刷され導体配線や電極などと
して用いられることが多い。

近年、電子機器及び電子部品の軽・薄・短・小化の傾向
は強まっており、例えばメンブレンスイッチなどのフレ
キシブル基板用に導電銀ペーストの使用量は増大してい
る。

従来のフレキシブル基板用銀ペーストはバインダー樹脂
として可撓性を付与する為にポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル樹脂、ポリブチラール樹脂などの軟化
点の低い樹脂が用いられるのが一般的である。

フレキシブル基板用に用いられる銀ペーストに要求され
る性能は電気抵抗値が低いこと、印刷適性に優れている
こと、基板への密着強度が大きいこと、折曲げ特性が優
れていることはもちろんであるが、近年、その用途が拡
大するにつれて高信頼性化が要求されるようになり、特
にアンダーコート及びオーバーコートなどの絶縁コート
剤に対する抵抗安定性（以下、耐絶縁コート性とい
う）、熱や湿度に対する安定性などの信頼性（以下、熱
に対する安定性は耐熱性、湿度に対する安定性は耐湿性
という）に対する要求が厳しくなってきている。

従来、フレキシブル基板用に用いられる銀ペーストは折
曲げ特性をよくする為に軟化点の低い樹脂を用い、且つ
樹脂の架橋密度を低くするのが通常であり、又ポリエス
テルフィルムへの密着性をよくする為に−OHや−NCO基
の活性基をバインダー樹脂に導入する手法が取られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの樹脂は絶縁コート剤に含まれる
溶剤や低分子量の化合物に浸されやすい為に絶縁コート
剤が硬化するまでの間にその溶剤や低分子量の化合物が
ペーストの硬化膜の内部へ浸透しその結果、電気抵抗値
が変化したり、熱や湿度に対しても不安定となり、経時
的に電気抵抗値が変化しやすい為に、耐絶縁コート性や
信頼性に優れ、且つ密着性や折曲げ性にも優れたバラン
スのよい銀ペーストは得られていないのが現状である。

本発明はこの様な事情に鑑み成されたものであり、その
目的は耐絶縁コート性及び耐熱性、耐湿性に優れた銀ペ
ーストを提供することにある。本発明者等は、鋭意検討
を行なった結果、以下のような本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は（１）（ａ）銀粉末、（ｂ）ポリテトラ
メチレングリコールと、ヒドロキシフェニル基を２個有
する化合物または２価フェノールにアルキレンオキサイ
ドを付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオー
ルと、芳香族多塩基酸およびその反応性誘導体とを共縮
合することにより得られるポリエーテルエステルポリオ
ールと多官能性イソシアネトとの反応生成物であるポリ
ウレタン、（ｃ）溶剤を成分として含む銀ペースト、及
び（２）（ａ）銀粉末、（ｂ）ポリテトラメチレングリ
コールと、ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物ま
たは２価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合
して得られるポリオキシアルキレンジオールと、芳香族
多塩基酸およびその反応性誘導体とを共縮合することに
より得られるポリエーテルエステルポリオールと多官能
性イソシアネトとの反応生成物であるポリウレタン、
（ｃ）多官能ブロックイソシアネート化合物、（ｄ）溶
剤を成分として含む銀ペーストである。

本発明に用いる銀粉はフレーク状粉、球状粉、樹枝状粒
のいずれでもよく、各々単独で使用してもかまわないが
通常は混合して使用する方が好ましい。

本発明に用いるポリウレタンは、活性水素含有化合物で
あるポリエーテルエステルポリオールと多官能性イソシ
アネート化合物との反応生成物であり、いわゆるバイン
ダーの役目を果す。

また多官能ブロックイソシアネート化合物が用いられる
場合は、それは硬化剤の役目を果す。硬化剤としての多
官能ブロックイソシアネート化合物を用いなくても本発
明の銀ペーストは製品として必要な程度に充分硬化する
が併用するとさらに性能は向上する。

本発明のポリウレタンの原料であるポリエーテルエステ
ルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール
と、ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物または２
価フェノールにアルキレンオキサイドを付加重合して得
られるポリオキシアルキレンジオールと、芳香族多塩基
酸及びその反応性誘導体とを、また必要に応じポリオー
ルをも加えて共縮合することにより得られる。

上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールは分子量が
300以上3000以下であることが好ましい。分子量が300未
満の場合には共縮合物が固化しやすく、分子量が3000を
超えると極めて高粘度の液体となるためその後の作業に
種々の障害を及ぼすことが多い。

またヒドロキシフェニル基を２個有する化合物としては
例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンなどが挙げられ、又、２価フェノー
ルとしてはハイドロキノン、レゾルシノール及びその誘
導体が代表的に挙げられ、それらと付加重合するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ
る。これらを原料として得られるポリオキシアルキレン
ジオールの具体例としては例えば、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加重合体、ジヒロドキシジフェ
ニルスルホンのエチレンオキサイド及びブチレンオキサ
イド付加重合体、ジヒドロキシジフェニルエーテルのエ
チレンオキサイド付加重合体、ヒドロキノンのエチレン
オキサイド付加重合体、レゾルシノールのエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加重合体などであ
る。これらのジオールは分子量が1000以下であることが
好ましく、分子量が1000を超えると耐熱性や耐湿性が低
下する。

また芳香族多塩基酸は２〜４価の酸であって、例えばノ
ルマル、イソ、及びテレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸などである。又、これらの酸の無水物また
は低級アルキルエステルも使用することができる。これ
らの芳香族多塩基酸は１種または２種以上を混合して用
いられる。

また必要に応じて用いられるポリオールの分子量は500
以下が好ましく、分子量が500を超えると粘度が高くな
り過ぎて好ましくない。このポリオールとしてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、２−メチル−1,3−プロ
パンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールのヒドロキシピバリン酸エステル、2,3,5−トリメ
チルペンタンジオール、AOGX24（商品名、ダイセル化学
工業（株）製のC₁₂とC₁₄のα−オレフィングリコールの
混合物）、ビスフェノールＡ、グリセリン、1,3,6−ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパン、３−メチ
ル−1,3,5−ペンタントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュークロースなどが挙げられる。
またこれらの化合物にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
などを付加重合して得られる好ましくは分子量500以下
のポリエーテルポリオールも用いることができる。これ
らの成分は１種又は２種以上を混合して用いられる。

以上に述べたグリコール、ジオールの、そして必要に応
じてポリオールを加えた混合物を芳香族多塩基酸と反応
させることにより、本発明の共縮合したポリエーテルエ
ステルポリオールが製造されるが、その方法としては窒
素気流中で触媒の存在下に100〜250℃で10〜30時間減圧
脱水または減圧脱アルコールを行なう方法が通常であ
る。この際、グリコールは10重量％以上用いることが好
ましい。また得られたポリエーテルエステルポリオール
のヒドロキシル価は10〜160mgKOH/gであることが好まし
く、とくに35〜140mgKOH/gであることが好ましい。

以上のような活性水素含有化合物は単独でまたは２種以
上を混合して使用され、その使用量はポリエーテルエス
テルポリオールを含めた全活性水素含有化合物中70重量
％以下、好ましくは50重量％以下、最も好ましくは５重
量％以下である。

本発明で用いる多官能性イソシアネート化合物として
は、例えばトリレンジイソシアナート（TDI）、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（MDI）、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート（NDI）、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート（TODI）、
キシレンジイソシアネート（XDI）、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート（水素化MDI）、粗製
TDI、ポリメチレン・ポリフェニル・イソシアナート
（粗製MDI）、イソホロンジイソシアナート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアナート（HDI）、水素化キシ
リレンジイソシアナート（HXDI）などのほか、これらイ
ソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジ
イミド化変性品、ビューレット化変性品などが挙げられ
る。これら各種の多官能性イソシアネート化合物は単独
でまたは２種以上混合して用いられる。

多官能性イソシアネート化合物の使用量は、多官能性イ
ソシアネート化合物中に含有するNCO基が、前記の全活
性水素含有化合物の含有する活性水素の総量に対し、当
量比で0.5以上1.5以下、好ましくは0.8以上1.0以下であ
る。NCO基の活性水素に対する当量比が1.5を越える場合
にはポリウレタン化合物の末端に未反応のNCO基が残り
やすくなる為に水分に対して不安定であったり、硬化剤
であるブロックイソシアネート化合物による硬化反応が
おこらない等の不都合を生じる。当量比が0.5未満の場
合には硬化物の折り曲げ強度が低下する。

また、本発明のポリエーテルエステルポリオールと多官
能性イソシアネート化合物の反応は常法により行なわれ
るが、得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は固形分15〜
60％、粘度200〜70,000センチポイズ（25℃）が一般的
である。

硬化剤として用いられる多官能ブロックイソシアネート
化合物は“ウレタンズ：ケミストリー・アンド・テクノ
ロジーＩ・ケミストリー”（Polyurethanes:Chemistry
and Technology I.Chemistry）（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ・インコーポレーテッド、1962年刊行）第
118〜121頁に詳しく述べられているように、多官能性イ
ソシアネート化合物をある種の活性水素をもった化合物
と反応させたもので、例えば100℃以上の温度で処理す
るともとの多官能性イソシアネート化合物を再生する。

多官能ブロックイソシアネート化合物を得るために用い
る多官能性イソシアネート化合物の代表例としては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート及びこれらの水添物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート或いはこれらのジイソシアネート化合物
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等
との付加物が挙げられる。

上記多官能性イソシアネート化合物と反応する活性水素
をもった化合物としては例えばマロン酸エチル、アセチ
ルアセトン、ヒドロキシルアミン、ピロカテコール、ア
セトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、フェノ
ール、アルキルフェノール、アリルメルカプタン、アリ
ファティックメルカプタン類等が代表的である。

ブロックイソシアネート化合物の具体例としては後記実
施例１、実施例３、実施例４に示したHD−１、HD−２、
HD−３の他に次のようなものがあげられる。

本発明において使用する溶剤は沸点が100℃以上のもの
が好ましい。沸点が100℃未満のものは溶剤が揮発し易
く、印刷中に銀ペーストの粘度が変化したり、皮張りが
生じ好ましくない。また分子内にイソシアネートと反応
する活性基を有しない溶剤が好ましい。

よく用いられる溶剤としてはキシレン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、イ
ソホロン、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトー
ル、ジブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アジピン酸メチ
ル、ダルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げら
れる。これらの溶剤は１種又は２種以上混合して用いら
れる。

前記各成分の銀ペースト中における量に特に制限はない
が、次のような割合が好ましく用いられる。即ち、銀ペ
ースト中の溶剤は10〜50重量％（以下％、部は全て重量
とする）、銀粉末とバインダーであるポリウレタンの割
合は50〜90部対50〜10部、硬化剤である多官能性ブロッ
クイソシアネート化合物はポリウレタン100部に対して
０〜50部である。

本発明の銀ペーストを製造するには例えば前記銀粉末、
バインダーであるポリウレタン、硬化剤である多官能性
ブロックイソシアネート化合物及び溶剤を三本ロール、
ニーダー、擂潰機等の混練機を使用するか、あるいはヘ
ラを使用して手練りで混練してペーストとする。この時
シリカ粉末やタルク等のフィラーや他の添加剤を加えて
混練しても差し支えない。ポリウレタン及び多官能性ブ
ロックイソシアネート化合物は予め使用する溶剤の溶液
としておくと好都合である。また多官能性ブロックイソ
シアネート化合物は混練しないで基板に印刷する等の使
用の直前に銀ペーストに混合してもよい。

このようにして製造した銀ペーストは、印刷する際は通
常スクリーン印刷法により、ポリエステルフィルムやポ
リイミドフィルム等のフレキシブル基板に所望の形状、
厚さに印刷し、熱処理することにより導体配線や導体接
点などの導体回路とすることができる。熱処理は通常80
℃以上で、ペーストが充分に硬化する迄行なう。硬化剤
を用いた場合は100℃以上が好ましい。場合により、ガ
ラス繊維強化エポキシ樹脂基板、紙強化フェノール樹脂
基板、セラミック基板、アルミ基板、ほうろう基板等の
硬質基板に適用することもできる。

本発明の銀ペーストは印刷、硬化することによりフレキ
シブル基板の導体配線や接点として用いられるが、例え
ばいわゆるメンブレンスイッチは好ましい用途の一つで
ある。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。なお各種試験は以下のようにして行なった。

＜１＞使用基板 ポリエステルフィルム厚さ50μｍ ＜２＞耐絶縁コート性 基板に2mm幅×80mm長の５本のパターンを手刷り印刷機
（スクリーンメッシュ、225、乳剤厚10μｍ）で印刷し
た後、熱風循環式電気恒温槽にて80℃、30分又は150
℃、30分で硬化して４端子の抵抗計（ワイドレンジデジ
タルオームメーター、DR−1000、株式会社三和計器製作
所製）を用いて電気抵抗値を測定した。続いて絶縁コー
ト剤（レジコートTMD−430、日本アチソン株式会社製）
を上記パターンの両端部を5mmずつ残すように銀ペース
ト硬化体の上より印刷、硬化して４端子の抵抗計で各パ
ターンの電気抵抗値を測定した。絶縁コート剤で被覆す
る前後の電気抵抗値の変化率を求め、耐絶縁コート性の
目安とした。

＜３＞信頼性 上記＜２＞と同様に印刷、硬化して、電気抵抗値を測定
したのち、下記イ、ロの信頼性試験を行ない、経時的に
電気抵抗値の変化率を求めた。

イ、耐熱性 熱風循環式電気恒温槽を用いて80℃の温度下で1000時間
の試験を行なった。

耐熱性は1000時間試験後の電気抵抗値の変化率を求め、
その目安とした。

ロ、耐湿性 恒温恒湿槽を用いて40℃、95％RH（相対湿度）の環境下
で1000時間の試験を行なった。

耐湿性は1000時間試験後の電気抵抗値の変化率を求め、
その目安とした。

実施例１ バインダーとして分子量650のポリテトラメチレンエー
テルグリコール215部（重量部を示す：以下においても
同じ）と分子量345のビスフェノールＡにエチレンオキ
サイドを付加して得たジオール500部と分子量166のイソ
フタール酸185部との反応生成物であるポリエーテルエ
ステルポリオール（OH価;56.1mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/
g）550部とジフェニルメタンジイソシアネート290部と
フェニルジエタノールアミン140部と1,3,5−ペンタント
リオール20部とを反応させて得られたポリウレタン溶液
（不揮発分30.2重量％、粘度6680センチポイズ/25℃、
溶剤ブチルセロソルブアセテート）32.28部、銀粉とし
てシルコートAgC−Ａ（福田金属箔粉株式会社製）32.25
部とシルコートAgC−Ｏ（同上）32.25部、硬化剤として
HD−１ 0.97部（下部構造式）、溶剤としてブチルセロ
ソルブアセテート2.25部を三本ロールで混練し銀ペース
トを得た。なお、HD−１は予め、使用するブチルセロソ
ルブアセテートのうち1.46部を用いて混練前に溶液とし
ておいたものを使用した。得られたこの銀ペーストを用
いて前記各種評価を行なった。銀ペーストの硬化は150
℃、30分で行なった。

HD−１ 実施例２ 銀粉としてシルコートAgC−Ｏ 64.5部を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。

実施例３ バインダーとして実施例１のポリエーテルエステルポリ
オール550部とジフェニルメタンジイソシアネート287部
とフェニルジエタノールアミン151部と1,3,5−ペンタン
トリオール12部とを反応させて得られたポリウレタン溶
液（不揮発分30.0重量％、粘度25000センチポイズ/25
℃、溶剤ブチルカルビトールアセテート）30.00部、銀
粉としてシルコートAgC−A54.0部とAgC−O6.0部、硬化
剤としてHD−２（下部構造式）0.9部、溶剤としてブチ
ルカルビトールアセテート9.1部を３本ロールで混練し
銀ペーストを得た。

なお、HD−２は予め、使用するブチルカルビトールアセ
テートのうち7.66部を用いて混練前に溶液としておいた
ものを使用した。

以下、実施例１に準じて評価した。

実施例４ 硬化剤として下記構造式のHD−３を使用した以外は実施
例３と同様に行なった。

HD−３ 実施例５ バインダーとして分子量1000のポリテトラメチレンエー
テルグリコール630部と分子量345のビスフェノールＡに
エチレンオキサイドを付加して得たジオール210部と分
子量166のイソフタル酸160部との反応生成物であるポリ
エーテルエステルポリオール（OH価 55.0mg KOH/g、酸
価0.1mg KOH/g）150部とジフェニルメタンジイソシアネ
ート110部とネオペンチルグリコール35部と３−メチル
ペンタン−1,3,5−トリオール６部とを反応させて得た
ポリウレタン溶液（不揮発分30.0％、33,500センチポイ
ズ/25℃）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１のポリエーテルエステルポリオールの代りにエ
チレングリコール123部と分子量146のアジピン酸296部
との反応生成物であるポリエステルポリオール（OH価、
56.3mgKOH/g、酸価0.1mgKOH/g）を用いた以外は実施例
１と同様に行なった。

比較例２ 硬化剤としてHD−１の代りに下記構造式のHD−４を使用
した以外は実施例１と同様に行なった。

HD−４ 実施例６ 実施例１において硬化剤HD−１を用いなかった以外は実
施例１と同様に行なった。尚、銀ペーストの硬化は80
℃、30分で行なった。

実施例７ 実施例２において硬化剤HD−１を用いなかった以外は、
実施例２と同様に行なった。尚、銀ペーストの硬化は80
℃、30分で行なった。

実施例８ 実施例３において、硬化剤HD−２を用いなかった以外は
実施例３と同様に行なった。尚、銀ペーストの硬化は80
℃、30分で行なった。

実施例９ 実施例５において、硬化剤HD−１を用いなかった以外は
実施例５と同様に行なった。尚、銀ペーストの硬化は80
℃、30分で行なった。

比較例３ 実施例６において、バインダーとしてレゾール型フェノ
ール樹脂ヒタノール4010（日立化成株式会社製、固形分
50.0％）19.5部を用いた以外は実施例６と同様に行なっ
た。

比較例４ 実施例１ポリエーテルエステルポリオールに代えて、分
子量1200のポリプロピレングリコール750重量部と分子
量146のアジピン酸90重量部との反応生成物であるポリ
エーテルエステルポリオール（OH価56.4mgKOH/g、酸価
0.1mgKOH/g）を用いた以外は実施例と同様に行った。得
られた銀ペーストの評価は耐絶縁コート性＋22.8、耐熱
性−8.2、耐湿性＋12.5であった。

以上の評価結果を表−１及び表−２に示したが、本発明
の範囲内である実施例１〜９はいずれも比較例１〜４に
比し耐絶縁コート性及び耐熱性、耐湿性の信頼性に優れ
ている。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明による銀ペーストは極めて絶縁コ
ート剤に対する耐性に優れており、更には耐熱性や耐湿
性などの信頼性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−157148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−51106（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）銀粉末 （ｂ）ポリテトラメチレングリコールと、ヒドロキシフ
   ェニル基を２個有する化合物または２価フェノールにア
   ルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシ
   アルキレンジオールと、芳香族多塩基酸およびその反応
   性誘導体とを共縮合することにより得られるポリエーテ
   ルエステルポリオールと多官能性イソシアネート化合物
   との反応生成物であるポリウレタン （ｃ）溶剤 を成分として含む銀ペースト。
2. 【請求項２】（ａ）銀粉末 （ｂ）ポリテトラメチレングリコールと、ヒドロキシフ
   ェニル基を２個有する化合物または２価フェノールにア
   ルキレンオキサイドを付加重合して得られるポリオキシ
   アルキレンジオールと、芳香族多塩基酸およびその反応
   性誘導体とを共縮合することにより得られるポリエーテ
   ルエステルポリオールと多官能性イソシアネート化合物
   との反応生成物であるポリウレタン （ｃ）多官能ブロックイソシアネート化合物 （ｄ）溶剤 を成分として含む銀ペースト。