JPH0733493B2 - 車輛床裏塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、車輌床裏塗料用樹脂組成物に関し、更に詳し
くは、ホィールハウス部等も含めた車輌床裏周辺部の耐
ストーンチッピング性に優れた車輌床裏塗料用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

車輌床裏塗料は、車輌床裏周辺部の防錆を目的に塗装さ
れている。従来、アスファルト系、SBR系、塩化ビニル
ゾル等が塗装されていたが、近年は塩化ビニルゾルが主
に使用されている。しかし、塩化ビニルゾルは、耐スト
ーンチッピング性を満足させるには500μｍ以上の膜厚
が必要であり、車輌重量の増加要因になるとともに、水
浸漬後の耐ストーンチッピング性が極端に低下する欠点
も有している。これらの欠点を改良すべく、塗布膜厚が
薄く、かつ耐ストーンチッピング性に優れる車輌床裏塗
料用樹脂組成物が望まれていた。

本発明の目的は、上記の欠点を解消すること、すなわ
ち、塗布膜厚が薄く、かつ耐ストーンチッピング性に優
れる車輌床裏塗料用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、次の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とか
らなり、（Ａ）のヒドロキシル基に対する（Ｂ）の有効
イソシアネート基の当量比が0.5〜2.0であることを特徴
とする車輌床裏塗料用樹脂組成物である。

（Ａ）成分：平均して分子中に0.5〜４個のウレタン結
合を有し、かつヒドロキシル価が30〜300mg−KOH/gであ
るポリオール樹脂。

（Ｂ）成分：有効イソシアネート基の含有量が１〜15重
量％であるブロックイソシアネート樹脂。

本発明の組成物の第一の必須成分であるポリオール樹脂
（Ａ）は、平均して分子中に0.5〜４個のウレタン結合
を有し、かつヒドロキシル価が30〜300mg−KOH/gの範囲
にあるポリオール樹脂をいう。それは、例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル
ポリオール、エポキシポリオール、アルキッド樹脂、油
脂類を、平均して分子中に0.5〜４個のウレタン結合を
有するように多価イソシアネートと反応させてなるポリ
オール樹脂である。これらのうち、最も好ましくは、ポ
リエステルポリオールの多価イソシアネート変成樹脂で
ある。

その理由として、本発明の組成物に要求される性能に
は、耐ストーンチッピング性、水浸漬後の耐ストーンチ
ッピング性、耐寒折り曲げ性、密着性、耐衝撃性等が挙
げられるからである。エポキシポリオールは、その特性
上耐寒折り曲げ性が悪い傾向にあり、アクリルポリオー
ルやポリエーテルポリオールは、耐ストーンチッピング
性が悪い傾向にある。また、アルキッド樹脂や油脂類
は、水浸漬後の耐ストーンチッピング性がやや悪くなる
傾向にある。

上記ポリエステルポリオールとは、カルボキシル基に対
してヒドロキシル基が当量的に過剰の割合で150〜250℃
の温度条件下で、多価カルボン酸と多価アルコールを加
熱縮合することによって得られる樹脂をいう。

多価カルボン酸としては、分子中に少なくとも二個のカ
ルボキシル基を有する化合物であり、芳香族多価カルボ
ン酸、飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸及び脂環
族多価カルボン酸等があり、いずれも使用することがで
きる。芳香族多価カルボン酸として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が使
用できる。飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸とし
ては、例えば、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸があ
る。飽和又は不飽和の脂環族多価カルボン酸としては、
例えば、ヘキサハイドロフタル酸、メチルヘキサハイド
ロ無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、メチル
テトラハイドロ無水フタル酸が好ましく使用できる。ま
た、一分子中に一個以上のカルボキシル基を有し、かつ
同一分子中に少なくとも一個のヒドロキシル基を有する
オキシカルボン酸も多価カルボン酸として用いることが
できる。オキシカルボン酸として、例えば、ヒドロキシ
ル安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸が挙げら
れる。

多価アルコール類としては、一分子中に少なくとも二個
のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げら
れる。

上記ポリエステルポリオールと多価イソシアネートを、
ヒドロキシル基過剰の割合で、かつ分子内に0.5〜４個
のウレタン結合を有するように、常温〜100℃の温度条
件で反応させることにより、ポリオール樹脂（Ａ）が得
られる。

多価イソシアネートとは、例えば、トリレンジイソシア
ネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シジ
クロヘキシルプロパンジイソシアネート、トリメチルペ
ンタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族
多価イソシアネート；これらの多価イソシアネートと多
価アルコールの付加物（多価イソシアネートを多価アル
コールに対して過剰当量にて反応させた付加物）であ
る。

また、この多価アルコールとしては、例えばポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリ
オール、エポキシ樹脂等の樹脂；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール
類：トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等
のクォードロール類をいう。

ここで、ポリオール樹脂（Ａ）の分子内にウレタン結合
が平均して0.5個未満であると、耐ストーンチッピング
性の向上効果が得られない。また、ヒドロキシル価が30
mg−KOH/gより低いときは、有効イソシアネート基と反
応するヒドロキシル基が少ないため架橋密度が充分でな
く、耐ストーンチッピング性、水浸漬後の耐ストーンチ
ッピング性、密着性が悪い。ヒドロキシル価が300mg−K
OH/gより高いときは、効果塗膜の耐衝撃性、耐寒折り曲
げ加工性に劣り、車輌床裏塗料用樹脂組成物として使用
できない。

本発明の組成物の第二の必須成分である、ブロックイソ
シアネート樹脂（Ｂ）とは、上記の多価イソシアネート
を活性水素を有する化合物と反応させ、常温で活性イソ
シアネート基を消失させることによって合成されたもの
をいう。

活性水素を有する化合物として、例えば、メタノール、
エタノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール等の環状のアルコー
ル：メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム、β−プ
ロピオラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等の活性メチレン類
が挙げられる。これらの活性水素を有する化合物は、上
記の多価イソシアネートと当量比で1.0〜1.1の割合で活
性水素の過剰の状態で反応させることが好ましい。

本発明でいうブロックイソシアネート樹脂（Ｂ）の有効
イソシアネート基含有量（重量％）とは、上記芳香族、
脂肪族又は脂環族多価イソシアネートやこれらの多価イ
ソシアネートの重合体あるいはこれらの多価イソシアネ
ートと多価アルコールの付加体のイソシアネート基の含
有重量を、上記イソシアネート重合体の付加物の全重量
とこれらと反応させた活性水素含有化合物の重量を加え
た重量で割った値の百分率である。

本発明では、上記の有効イソシアネート基の含有量が１
重量％以上、15重量％以下であるが、更に好ましくは３
重量％以上、12重量％以下である。有効イソシアネート
基の含有量が１重量％より低いときは、架橋が充分でな
いために耐ストーンチッピング性等が悪く、車輌床裏塗
料用樹脂組成物として使用できない。また、これが15重
量％より高いときは、効果塗膜が硬くなり耐衝撃性、低
温時の折り曲げ加工性が悪く、車輌床裏塗料用樹脂組成
物として使用できない。

本発明において、（Ａ）成分のヒドロキシル基に対する
（Ｂ）成分の有効イソシアネート基の配合割合は、当量
比で0.5〜2.0であるが、好ましくは0.7〜1.4である。こ
の当量比が0.5より少ない時は、得られる塗膜の硬化架
橋が充分でなく、耐ストーンチッピング性、水浸漬後の
耐ストーンチッピング性を低下させる。また、これが2.
0より多い時は、得られる硬化塗膜が硬くなる傾向にあ
り、低温時の折り曲げ加工性等が悪い。

本発明の車輌床裏塗料用樹脂組成物には、ポリオール樹
脂（Ａ）及びブロックイソシアネート樹脂（Ｂ）の他
に、ブロックイソシアネート樹脂（Ｂ）の解離触媒とし
て、三級アミン類、スズ化合物等の金属触媒の併用も可
能であり、ブロックイソシアネート樹脂（Ｂ）とアミノ
樹脂の併用もできる。更に、例えば、酸化チタン、カー
ボンブラック、ベンガラ、オキサイドイェロー等の無機
顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等の有機顔料；クレー、炭酸カルシウム、マイカ、ヒル
石、白土、パーライト、ケイ石等の充填剤；レベリング
向上剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、タレ止め剤等の添
加剤、及び希釈溶媒として、例えば、芳香族系溶媒、脂
肪族系溶媒、ケトン類、エステル類、アルコール類等の
有機溶媒を、ディスパー等の公知の攪拌機、及びボール
ミル、サンドグラインダー、ロールミル等の公知の分散
機によって配合してもよい。また、本発明では、上記し
た各成分の他に、車輌床裏塗料用樹脂組成物として本発
明の効果を阻害しない範囲において、繊維素誘導体、石
油樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、合成ゴム、ロジン等の合成樹脂、天然樹脂
を添加することもできる。

上記のような成分からなる車輌床裏塗料用樹脂組成物
は、貯蔵安定性が極めて良好であり、それを車輌に塗布
して形成した塗膜は、耐ストーンチッピング性、水浸漬
後の耐ストーンチッピング性、密着性、耐衝撃性、耐寒
折り曲げ性、耐食性等に優れている。

本発明の車輌床裏塗料用樹脂組成物は、車輌に塗布して
砂れきや岩塩等による搾傷などにより車輌を保護するの
に最適なものである。塗布部位としては床裏面、ホィー
ルハウス内面のようなホィールハウス部及びロッカーパ
ネル部、シルアウター部、前後のエプロン部等の車輌周
辺下部等を挙げることができる。

塗布方法は、車輌床裏塗料用樹脂組成物の粘度を100〜2
0000cps程度に調整した塗料をエアレススプレー塗装や
ホットエアレススプレー塗装で塗装する方法が一般的で
あるが、刷毛塗り、ローラー塗り、あるいはヘラ付け塗
り等の補修や複雑な部位にマスキングせずに塗布する方
法にも利用できる。

これらの車輌床裏塗料用樹脂組成物は、それを車輌に塗
布する場合、下塗り電着塗料を電着硬化後の塗膜上に、
中塗り塗料硬化塗膜上に、また、上塗り塗料硬化塗膜上
になどあらゆる工程で塗布してもよい。通常、自動車床
裏面に使用され、従って電着塗膜上に塗布される場合が
一般的である。塗布により形成された保護用被膜は、約
100〜170℃の温度条件で10〜40分間焼付硬化させること
ができる。本発明では、塗布膜厚は50μｍ以上、500μ
ｍ未満である。塗布膜厚が50μｍより薄いときは、耐ス
トーンチッピング性、水浸漬後の耐ストーンチッピング
性が充分でなく、車輌床裏塗料用樹脂組成物として使用
できない。また、塗布膜厚が500μｍ以上のときは、本
発明の目的の一つである車輌の軽量化の可能性もなくな
り、また、高価なウレタン塗料を厚く塗布することはコ
ストの点で問題となり使用しにくくなる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明
する。以下において、「部」と「％」は重量基準であ
る。

なお、ポリオール樹脂中、ウレタン結合の平均数は、ポ
リエステルポリオールの官能基数、樹脂中に存在する分
子数、及び多価イソシアネートに対するポリエスポリオ
ールのモル比からの計算値である。

実施例１ 四つ口フラスコ（攪拌機、温度計及びガス導入管付き）
に、無水フタル酸190部、アジピン酸384部、トリメチロ
ールプロパン60部、ネオペンチルグリコール445部、及
びジブチルスズオキシド0.5部を仕込み、窒素ガスを通
じながら180〜240℃で脱水反応させ、酸価が1.5mg−KOH
/gに達した時点で反応を終了した。この反応液をキシロ
ール125部、及びセロソルブアセテート125部で希釈し、
固形分換算でのヒドロキシル価が80mg−KOH/gであるポ
リエステルポリオール（Ｃ−１）を得た。このポリエス
テルポリオール（Ｃ−１）1000部にトリレンジイソシア
ネート（2,4−位置の分を80％含む）（以降、TDIと略す
る。）50部を徐々に添加し、80℃で４時間反応させ、固
形分換算でのヒドロキシル価が35mg−KOH/gであるポリ
オール樹脂（Ａ−１）を得た。本ポリオール樹脂（Ａ−
１）は分子内に平均して２個のウレタン結合を有する。

一方、上記と同様な別の四つ口フラスコに、ポリプロピ
レングリコール（PPG−1000、数平均分子量1000のジオ
ール）1000部、トリメチロールプロパン134部、TDIの87
0部、キシロール429部、及びセロソルブアセテート429
部を仕込み、窒素ガスを通じながら60〜80℃で反応さ
せ、固形分換算でのイソシアネート基含有量が10％にな
った時点で反応を中止した。得られた樹脂1000部を別の
四つ口フラスコに取り、滴下ロートによりメチルエチル
ケトオキシム150部を徐々に滴下し、60〜80℃で反応さ
せた。滴下終了後、80℃まで温度を上げて約１時間反応
させ、固形分60％になるようにキシロールで希釈し、ブ
ロックイソシアネート樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂
（Ｂ−１）における有効イソシアネート基の含有量は8.
2％であった。

次に、上記のように得た樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ｂ−
１）を用いて、以下の配合にて樹脂組成物を製造した。

ポリオール樹脂（Ａ−１） 100部 ブロックイソシアネート樹脂（Ｂ−１） 43部 炭酸カルシウム 173部 カーボンブラック ２部 この樹脂組成物を、シンナー（キシロール／シクロヘキ
サノンの重量比＝1/1）を用いてＢ型粘度計で4500cps/2
0℃になるまで希釈した。なお、樹脂（Ａ−１）と樹脂
（Ｂ−１）の配合量、及び樹脂（Ａ−１）のヒドロキシ
ル基に対する樹脂（Ｂ−１）の有効イソシアネート基の
当量比を、第１表にまとめる。

更に、予めエポキシ系カチオン電着塗料を電着塗装し、
焼付硬化して下塗り塗膜を形成した車輌用鋼板上に、シ
ンナーで希釈した組成物をエアレス塗装機にて乾燥塗膜
が350μｍになるように塗装して140℃の雰囲気中で30分
間焼付硬化させた。この塗膜の性能は、後記する試験方
法により評価し、それらの結果を第２表に示す。

実施例2,3及び比較例１ 実施例１において、第１表に示すようにブロックイソシ
アネート樹脂（Ｂ−１）の量を変える以外全く同様に操
作し、樹脂組成物、更に、鋼板上に塗膜を得た。この塗
膜の性能の評価結果を第２表に示す。

実施例４ 四つ口フラスコ（攪拌機、温度計及びガス導入管付き）
に、アジピン酸1460部、ネオペンチルグリコール1768
部、トリメチロールプロパン134部、及びジブチルスズ
オキシド３部を仕込み、窒素ガスを通じながら180〜240
℃で脱水反応させ、酸価が1.5mg−KOH/gに達した時点で
反応を終了した。この反応液をキシロール500部、及び
シクロヘキサノン500部で希釈し、固形分換算でのヒド
ロキシル価が320mg−KOH/gであるポリエステルポリオー
ル（Ｃ−２）を得た。

このポリエステルポリオール（Ｃ−２）1000部にTDIの1
06部を徐々に添加し、80℃で４時間反応させ、固形分換
算でのヒドロキシル価が200mg−KOH/gであるポリオール
樹脂（Ａ−２）を得た。本ポリオール樹脂（Ａ−２）は
分子内に平均して0.8個のウレタン結合を有する。

次に、実施例１において、ポリオール樹脂（Ａ−１）を
ポリオール樹脂（Ａ−２）に、及びブロックイソシアネ
ート樹脂（Ｂ−１）の量を237部に変える以外全く同様
に操作し、樹脂組成物に、更に、鋼板上に塗膜を得た。
この塗膜の性能の評価結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例４で合成したポリエステルポリオール（Ｃ−２）
1000部に対しTDIの237部を徐々に添加し、80℃で４時間
反応させ、固形分換算でのヒドロキシル価が88mg−KOH/
gであるポリオール樹脂（Ａ−３）を得た。本ポリオー
ル樹脂（Ａ−３）は分子内に平均して3.5個のウレタン
結合を有する。

次に、実施例１において、ポリオール樹脂（Ａ−１）を
ポリオール樹脂（Ａ−３）に、及びブロックイソシアネ
ート樹脂（Ｂ−１）の量を108部に変える以外全く同様
に操作し、樹脂組成物、更に、鋼板上に塗膜を得た。こ
の塗膜の性能の評価結果を第２表に示す。

比較例２ 四つ口フラスコ（攪拌機、温度計及びガス導入管付き）
に、MDI−CR−200（三井東圧化学社製、イソシアネート
基の含有量は31％）1000部、及びキシロール556部を仕
込み、滴下ロートよりメチルエチルケトオキシム674部
を徐々に滴下し、60〜80℃で反応させた。滴下終了後、
80℃まで温度を上げて約１時間反応させ、固形分60％に
なるようにキシロールで希釈し、ブロックイソシアネー
ト樹脂（Ｂ−２）を得た。この樹脂（Ｂ−２）における
有効イソシアネート基の含有量は、18.5％であった。

次に、実施例１において、ブロックイソシアネート樹脂
（Ｂ−１）43部をブロックイソシアネート樹脂（Ｂ−
２）19部に変える以外全く同様に操作し、樹脂組成物、
更に、鋼板上に塗膜を得た。この塗膜の性能の評価結果
を第２表に示す。

比較例３ 実施例１で合成したポリエステルポリオール（Ｃ−１）
1000部に対しTDIの10部を徐々に添加し、80℃で４時間
反応させ、固形分換算でのヒドロキシル価が70mg−KOH/
gであるポリオール樹脂（Ａ−４）を得た。本ポリオー
ル樹脂（Ａ−４）は分子内に平均して0.5個未満（約0.2
個）のウレタン結合を有する。

次に、実施例１において、ポリオール樹脂（Ａ−１）を
ポリオール樹脂（Ａ−４）に、及びブロックイソシアネ
ート樹脂（Ｂ−１）の量を87部に変える以外全く同様に
操作し、樹脂組成物、更に、鋼板上に塗膜を得た。この
塗膜の性能の評価結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１で構成したポリエステルポリオール（Ｃ−１）
1000部に対しTDIの65部を徐々に添加し、80℃で４時間
反応させ、固形分換算でのヒドロキシル価が22mg−KOH/
gであるポリオール樹脂（Ａ−５）を得た。本ポリオー
ル樹脂（Ａ−５）は分子内に平均して0.5個以上（約４
個）のウレタン結合を有する。

次に、実施例１において、ポリオール樹脂（Ａ−１）を
ポリオール樹脂（Ａ−５）に、及びブロックイソシアネ
ート樹脂（Ｂ−１）の量を28部に変える以外全く同様に
操作し、樹脂組成物、更に、鋼板上に塗膜を得た。この
塗膜の性能の評価結果を第２表に示す。

塗膜試験方法 ・密着性（碁盤目試験）：電着塗装鋼板（70mm×150×
0.8mm厚さ）に所定の膜厚を塗布した試料に、縦横に2mm
間隔でそれぞれ10本のカット部にセロハンテープを当て
てから剥離し、塗膜の剥離の有無を調べる。第２表に
は、剥離試験後の密着数を示す。また、第２表中、常温
時とは20℃の雰囲気下、温水劣化後とは試料を40℃の温
水に10日間浸漬後、及び熱劣化後とは試料を70℃の雰囲
気に10日間保持後に20℃の雰囲気下に戻すことを意味す
る試験条件である。

・耐寒屈曲試験：密着性の試験に供したものと同じ試料
を−30℃に恒温槽中に３時間保持する。それを取出し、
すばやくその塗布面を外側にして直径25mmのマンドレル
に沿って一様に180゜下り曲げる。この下り曲り面をセ
ロハンテープで剥離し、塗膜のキレツ、ワレ、クラック
等について調べる。

・耐衝撃性：密着性の試験に供したものと同じ試料に、
JIS−Ｋ−6830−26に準じる衝撃試験機を用いて90゜の
角度から１回衝撃を与え、塗膜のワレや剥離について調
べる。第２表中、常温時とは20℃の雰囲気下、及び低温
時とは−30℃の雰囲気下で３時間保持後を意味する試験
条件である。

・塩水噴霧試験：密着性の試験に供したものと同じ試料
を用い、その中央で鋼面に達するまでカットを入れ、塩
水噴霧試験槽中で10日間保持する。その後、カット部に
セロハンテープを当ててから剥離し、塗膜の最大剥離幅
（mm）を測る。

・耐ストーンチッピング試験：密着性の試験に供したも
のと同じ試料上に、JIS−Ｂ−1181に規定する３種−Ｍ
−４形状の黄銅製六角ナットを3mの高さより管径40mmの
間隔を通して落下させる。その際、試料は、六角ナット
の落下方向に対して30゜の角度で傾ける。塗膜のキズが
鋼面に達するまでの六角ナットの重量（Kg）を測る。第
２表中、温水劣化後とは、試料を40℃の温水に10日間浸
漬後を意味する試験条件である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、
   （Ａ）のヒドロキシル基に対する（Ｂ）の有効イソシア
   ネート基の当量比が0.5〜2.0であることを特徴とする車
   輌床裏塗料用樹脂組成物。 （Ａ）成分：平均して分子中に0.5〜４個のウレタン結
   合を有し、かつヒドロキシル価が30〜300mg−KOH/gであ
   るポリオール樹脂。 （Ｂ）成分：有効イソシアネート基の含有量が１〜15重
   量％であるブロックイソシアネート樹脂。