JPH07335257A

JPH07335257A - 電池の製造法

Info

Publication number: JPH07335257A
Application number: JP6123453A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Takeda; 一成武田; Shuichi Ido; 秀一井土; Yuuji Horibe; 裕氏堀辺; Shinji Ogiyama; 真治荻山
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、正極と正極集電体、負極と負極集
電体との密着性を高め、かつ内部抵抗を減少させるこ
と、外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと、非常に高い作業性を有し、かつ高性
能、高エネルギー密度を有すること、を可能にする小型
軽量電池を提供することを目的とする。【構成】正極集電体／負極集電体の少なくとも一方
と、上記複合正極／複合負極あるいはアルカリ金属を主
体とした負極との間に、３μｍ以下の電子伝導性粒子と
結着剤とからなる電子伝導性を有する層を設けており、
該電子伝導性を有する層がパッド印刷法またはグラビア
オフセット印刷法により形成される電池の製造法とする
ことにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動する電池に係り、正極と正極集電体、負極と負極集
電体との密着性を高め、かつ内部抵抗を減少させること
により電池特性の向上を図ったものである。

【０００２】

【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた二次電池が注目されているが、
電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用物
性を満足するものが見いだされていないことが原因で現
在も多くの研究機関で検討されている。

【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。１）電極活物質および電極の問題２）電解質の問題

【０００４】本発明は、上述の１）についての改良を主
に考慮した結果、見いだされたものである。なお、上述
の１）の問題については以下の通りである。すなわち本
発明者らはシート状電池（単位セル当たりの厚さが100
〜500 μｍまたは薄型電池）と呼ばれる電池について
検討した。しかしながらこのｔｙｐｅの電池において
は、従来から電極層と集電体との密着性が十分に得られ
ていないといったことが問題となっており、これらの密
着部での接触抵抗により電池性能を低下させる傾向があ
った。上記の密着性を改善するための手段として、例え
ばＡ）エキスパンドメタルなどのような凹凸部を有する集
電体を用いて、活物質層の物理的な食い込みにより密着
性を向上させる方法。Ｂ）導電性塗料を塗布することによって得られる電子伝
導性層を活物質層と集電体との間に介在させて、これを
介して両者を接着させ両者の電気的コンタクトを向上さ
せる方法。などの方法が提案されている。

【０００５】Ｂ）の方法の中で、上記電子伝導性層を形
成する方法としては、従来から水ガラス系（ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム）、フッ素系樹脂などをバイン
ダーとし、導電性粒子として黒鉛やカーボンブラックを
分散混合させた塗料を集電体上に塗布することにより得
られていた。しかしながら、これらの塗料を用いた電子
伝導性層の場合は、電池を高温で長期保存したり、電池
の屈曲の繰り返しによって、密着性が低下し活物質層と
集電体との剥離が発生し、電池の内部抵抗が増加するた
め電池特性の急激な低下が見られた。厳しい温度条件下
での使用（特に急激な温度変化が伴う場合など）におい
ても、上記と同様の現象が発生した。

【０００６】また、インターカレーションまたは、ドー
ピング現象を利用した層状化合物を電極活物質として使
用する場合、充電・放電に伴い上記層状化合物の膨張・
収縮が起こるため、本発明者らが検討したイオン伝導性
高分子化合物と電極活物質と任意に電子伝導性物質とで
構成される複合電極においても、同様に密着性が低下し
活物質層と集電体との剥離が発生し、電池の内部抵抗が
増加するため電池特性の急激な低下が見られた。

【０００７】特に、後述するイオン伝導性高分子化合物
を用いた電池においては、上述の現象が発生しやすいた
め、上記電子伝導性層は極めて重要なファクターである
と言える。

【０００８】さらに、上記電子伝導性層を形成する方法
によっては、以下に示すような問題が生じることがあ
る。すなわち、ａ）シート状電池（単位セル当たりの厚さが100 〜500
μｍ）を設計する上で、上記電子伝導性層は、可能なか
ぎり薄く形成する必要があるが、従来のロールコーティ
ングなどのコーティング方法では、本発明者らが希望す
る塗布厚み、すなわち３μｍ以下という厚みにコントロ
ールすることが困難である。ｂ）従来のロールコーティングなどのコーティング方法
では、集電体上に上記電子伝導性層の表面凹凸性が少な
くなる方式が多いため、活物質層と集電体との剥離が発
生しやすくなるなどの問題がある。ｃ）種々のコーティング方法では、上記電子伝導性層を
形成するために適したその導電性塗料粘度があるが、従
来のロールコーティングなどのコーティング方法に適し
た粘度にコントロールするために同塗料中の溶媒量を多
くする必要性がある。したがって、電子伝導性層を形成
する際に同塗料を塗布後、乾燥して溶媒を揮発させる工
程において、その溶媒を揮発させるための時間が長くな
るという問題が生じ、製造工程上で不利となる。

【０００９】一方、上述の２）の問題については以下の
通りである。従来から電気化学反応を利用した電池や電
池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キャパ
シタ、エレクトロクロミック素子などの電解質として
は、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化
合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質
は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが
発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程
での電解液の飛散などが問題となっていた。そのため、
これら耐漏液性、長期保存性を向上させるために、高い
イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合物が上記
の問題を解決する手段の１つとして研究が進められてい
る。

【００１０】現在研究が進められているイオン伝導性高
分子化合物は、エチレンオキシドを基本単位とするホモ
ポリマーまたはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高
分子または櫛型高分子などであり、特に上記網状架橋高
分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、機械的強度
が大でありかつ低温でのイオン伝導度が良好であるため
有用である。

【００１１】上記のイオン伝導性高分子化合物を用いた
電気化学セルについては、特許文献等に広く記載されて
おり、例えば、アーマンド（Armand）らによる米国特許
第4,303,748 号(1981)や、ノース（North)の米国特許第
4,589,197 号(1986)およびフーパー(Hooper)らの米国特
許第4,547,440 号(1985)などに代表される。これらのセ
ルの特徴として挙げられるのが、ポリエーテル構造を有
する高分子材料中にイオン性化合物を溶解したイオン伝
導性高分子化合物を用いたところである。しかしなが
ら、電気化学反応を利用した電池や電池以外の電気化学
デバイスなどの電解質として上記イオン伝導性高分子化
合物を用いるためには、高いイオン伝導性と良好な機械
的特性（機械的強度や柔軟性など）を併せ持つ必要があ
るが、上記特許文献の多くは、室温以下でのイオン伝導
度が実用範囲以下であるために、主に昇温した状態で作
動させている。

【００１２】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、１）正極と正極集電体、負極と負極集電体との密着性を
高め、かつ内部抵抗を減少させること。２）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。３）非常に高い作業性を有し、かつ高性能、高エネルギ
ー密度を有すること。である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、複合正極、電解質、および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有していイオン伝導性高分子化合物からな
り、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝導
性高分子化合物を構成材料としていることを特徴とする
電池において、正極集電体／負極集電体の少なくとも一
方と、上記複合正極／複合負極あるいはアルカリ金属を
主体とした負極との間に、３μｍ以下の電子伝導性粒子
と結着剤とからなる電子伝導性を有する層を設けてお
り、該電子伝導性を有する層をパッド印刷法およびグラ
ビアオフセット印刷法により形成されることを第１の発
明とするものである。

【００１５】さらに、上記イオン伝導性高分子化合物
が、下記の、、、の少なくとも１種から構成さ
れること、すなわち、：少なくとも下記の、化１または／および下記の化２
または／および下記の化３で表される有機化合物

【００１６】

【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。）

【００１７】

【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）

【００１８】

【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、そ
れぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂
≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１
０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物：表面を疎水化処理した無機化合物ことを第２の発明とするもので、上記電極活物質と上記
イオン伝導性高分子化合物とを混合させた電極および上
記電子伝導性を有する層を提供することにより、上記の
目的を達成したものである。

【００１９】本発明においては、上記電子伝導性粒子と
結着剤とからなる電子伝導性層を形成するための手段と
しては、後述する導電性塗料を、パッド印刷またはグラ
ビアオフセット印刷を用いて、正極集電体／負極集電体
上に均一な厚みに塗布した後、乾燥処理で塗布膜中に残
存する溶剤を除去することにより、３μｍ以下の電子伝
導性層を形成することが可能となる。しかしながら、電
子伝導性層の厚みについてはこの範囲に限定されるもの
ではない。

【００２０】また、これらの印刷方法を用いることによ
り、導電性塗料中の溶剤の少ないタイプの塗料の使用が
可能となるため、上述の乾燥処理工程が短縮される。し
たがって、他の塗布方法と比較して製造工程上非常に有
利となる。加えて、これらの印刷方法を用いることによ
り種々のパターンに塗布することも可能となる。さら
に、上記乾燥処理により上記ポリマーの熱硬化も兼ねる
ことが可能となり、極めて密着性の高い電子伝導性層が
形成される。

【００２１】電子伝導性層は、例えば、電子伝導性粒子
と、主鎖に酸アミド結合およびイミド基を有するポリマ
ーである結着剤（高耐熱性を有するポリアミドイミド樹
脂であり、これらは、耐熱性、耐薬品性に優れ、活物質
層と集電体との剥離を防止するのに十分な密着性を示
す）とからなるものを用いることができるが、これらに
限定されるものではない。これらを用いることにより、
複合正極／複合負極あるいはアルカリ金属を主体とした
負極と、正極集電体／負極集電体との密着性を向上さ
せ、さらに上記イオン伝導性高分子化合物を用いた効果
と電子伝導性を有する層の存在により、高温長期保存後
や電池の屈曲の繰り返し後においても、活物質層と集電
体との剥離が発生せず電池の内部抵抗が増加を抑えるた
め、電池特性の低下が生じない。

【００２２】電子伝導性粒子としては、黒鉛、アセチレ
ンブラック、カーボンブラックおよび金属粉末などがあ
るが、これらに限定されるものではない。上記電子伝導
性粒子は溶剤中、上記のような結着剤とともに分散・混
合される。上記電子伝導性層を形成するための導電性塗
料の組成比としては、電子伝導性粒子：上記ポリマー＝
９：１〜８：２の間が望ましく、電子伝導性粒子の比率
がこれを上回ると密着性が低下し、下回ると導電性が低
下する。

【００２３】上記電子伝導性層を形成する正極集電板と
しては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅などの
材質が、また、同負極集電板としては、ステンレス、
鉄、ニッケル、銅などの材質が好ましいが、特に限定す
るものではない。

【００２４】次に、前述の化１、化２、化３の有機化合
物からなるイオン伝導性高分子化合物に溶解する上記
：イオン性化合物としては、例えば、LiClO₄、LiB
F₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiI 、LiBr、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiCF₃
SO₃、LiCF₃CO₂、LiSCN 、NaI 、NaSCN 、NaBr、NaCl
O₄、KClO₄、KSCN、などのLi、Na、またはK の１種を含
む無機イオン塩、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr 、(C₂H₅)₄NCl
O₄、(C₂H₅)₄NI 、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、(n-C₄H
₉)₄NI 、(C₂H₅)₄N-maleate、(C₂H₅)₄N-benzoate 、(C₂H
₅)₄N-phtalate 等の四級アンモニウム塩、その他有機イ
オン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００２５】本発明では、イオン伝導性高分子化合物
に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオン性
化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、この
種の物質を含ませることによって、高分子化合物の基本
骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上でき
る。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
トなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンなどの
環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、
１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたはその
誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独または
それら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれ
らに限定されるものではない。また、その配合割合およ
び配合方法は任意である。

【００２６】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の化１、化２、化３の有機化合物および：イオン
性化合物を溶解可能な有機化合物に対して、イオン性化
合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合で
あり、中でも０．００５から２．０モル／リットルであ
ることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があま
り多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イオ
ン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導
度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性化
合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割合
が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーション
を利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が最
大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を利
用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池に
おいては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化に
対応しうる必要がある。

【００２７】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。

【００２８】また、上記表面を疎水化処理した無機化
合物としては、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社が開発した方法
で得られる表面を疎水化処理した無機酸化物が挙げられ
る。上記の方法としては、無機塩化物の酸塩素焔中での
高温加水分解によりえられた無機酸化物を、ジメチルジ
クロロシランおよび水蒸気の不活性ガスキャリアー中で
約４００℃に加熱された流動層反応器で生成するもので
ある。

【００２９】上記無機塩化物として四塩化ケイ素、塩化
アルミニウム、塩化チタニウムなどが、上記無機酸化物
としてシリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。したがって、上
記表面を疎水化処理した無機化合物としては、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの表面をメチル
基、オクチル基などのアルキル基で処理したものを用い
ることが可能であるが、これらに限定されるものではな
い。これらの表面をアルキル基で疎水化処理した無機化
合物は、２種以上併用してもよい。

【００３０】さらに上記表面を疎水化処理した無機化合
物は、表面が疎水化されていることおよび１次粒子の平
均粒子径が１μｍ以下の範囲であることから、例えば重
合性モノマー中に均一に混合する際に、他の無機化合物
にない極めて優れた分散性や高い増粘効果を示すため、
イオン伝導性高分子化合物薄膜を作製する際の作業性の
向上が実現される。なお、上記表面を疎水化処理した無
機化合物は必要に応じて１００〜３００℃で減圧乾燥を
行うことにより、表面吸着水を取り除くことが可能であ
る。

【００３１】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、複合負極表面上に配置する方法につ
いては、例えば、アプリケータロールなどのロールコー
ティング、ドクターブレード法、スクリーンコーティン
グ、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用
いて均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに
限定されるものではない。上記電子伝導性層を種々のパ
ターンに塗布した場合には、相応の方法により塗布する
ことも可能である。なお、これらの手段を用いて、上記
複合正極表面上および複合負極表面上に、任意の厚みお
よび任意の形状に配置することが可能である。

【００３２】また、上記複合正極および複合負極を製造
する時、均一な混合分散系塗布液を得るために数種の分
散剤と分散媒を、あるいは複合正極および複合負極の各
種特性（充電・放電ならびにサイクル特性）を向上させ
るための結着剤を加えることができる。さらに増粘剤、
増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。

【００３３】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、下記の有機化合
物を溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や
上記イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを
塗布液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合
物を分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法などが一般的であるが、これらに限
定されるものではない。

【００３４】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電極材料が挙げられる。すなわ
ち、CuO 、Cu₂O、Ag₂O、CuS 、CuSO₄などのI 族金属化
合物、TiS₂、SiO₂、SnO などのIV族金属化合物、V₂O₅、
V₆O₁₂、VO_X、Nb₂O₅、Bi₂O₃、Sb₂O₃などのV 族金属
化合物、Cr0₃、Cr₂O₃、MoS₂、WO₃、SeO₂などのVI族金
属化合物、MnO₂、Mn₂O₃などのVII 族金属化合物、Fe₂O
₃、FeO 、Fe₃O₄、Ni₂O₃、NiO、CoS₂、CoO などのVII
I族金属化合物、または、一般式 Li _XMX₂、Li_XMN_YX
₂ （M 、N はI からVIII族の金属、X は酸素、硫黄など
のカルコゲン化合物を示す。）などで表される、例え
ば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム
−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらに、ポ
リピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
アセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合
物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３６】さらに、複合負極／アルカリ金属負極に使
用する負極活物質としては、以下の電極材料が挙げられ
る。即ち、カーボンなどの炭素質材料として、例えば上
記炭素質材料のＸ線回折等による分析結果が下記表１の
ものを使用した。

【００３７】

【表１】

【００３８】また、異方性のピッチを2000℃以上の温度
で焼成した炭素粉末（平均粒子径15μｍ以下）あるい
は、炭素繊維であるものが望ましいが、もちろんこれら
の範囲に限定されるものではない。又はリチウム金属、
リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ス
ズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウ
ム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金など
であるが、これらに限定されるものではない。これらの
負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能であ
る。

【００３９】なお、本発明の複合正極および複合負極
を、正極集電体上および負極集電体上に配置する方法に
ついては、例えば、アプリケータロールなどのロールコ
ーティング、ドクターブレード法、スピンコーティン
グ、バーコーダーなどの手段を用いて均一な厚みに塗布
することが望ましいが、これらに限定されるものではな
い。上記電子伝導性層を種々のパターンに塗布した場合
には、相応の方法により塗布することも可能である。な
お、これらの手段を用いた場合、電解質層およびカレン
トコレクターと接触する電気化学的活性物質の実表面積
を増加させることが可能である。任意の厚みおよび任意
の形状に配置することが可能である。

【００４０】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極および複合負極内に混合して、電子伝導
の向上を図ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。図１は、本発明のシート状電池の断面図である。図
中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、外装も兼
ねている。複合正極側の表面には黒鉛とポリアミドイミ
ド樹脂からなる電子伝導性層が設けられている。２は複
合正極であり、正極活物質に二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを、結着剤としてエチレン−
プロピレン−１，３−シクロヘキサジエン共重合体を用
いた。また、３は本発明のイオン伝導性高分子化合物か
らなる電解質層である。４は金属リチウム、５は、ステ
ンレス鋼からなる負極集電板で、外装も兼ねている。６
は、変性ポリプロピレンからなる封口剤である。

【００４２】（実施例１）下記のａ）〜ｅ）の手順でシ
ート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、エチレン−プロピレ
ン−１，３−シクロヘキサジエン共重合体のキシレン溶
液と下記化４、化５、化６の有機化合物を混合したもの
を複合正極として使用した。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。即ち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、エチレン−プロ
ピレン−１，３−シクロヘキサジエン共重合体のキシレ
ン溶液（２ｗｔ％溶液）を混合させたものを、乾燥不活
性ガス（露点−６０℃以下の不活性ガス。以降、不活性
ガスと略す。）雰囲気中、２．２：２の重量比率で混合
した（混合物Ａ₁）。

【００４７】この混合物Ａ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と過塩素酸リチウム１重量部とプロピレンカーボネ
ート２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気
中で１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ
₂を得た。

【００４８】ｂ）ステンレス鋼からなる正極集電板の表
面に電子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒
鉛とポリアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとを２２：３：７５の重量比率で混合・分散したもの
をパッド印刷装置（ナビダス株式会社製 Model T-20E)
にて、ステンレス鋼からなる正極集電体上に塗布した
後、２６０℃の乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を除
去し、平均１．２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００４９】ｃ）前述の混合物Ａ₂を上記の電子伝導性
層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングでキ
ャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成し
た複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００５０】ｄ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上に本発明のイオン伝
導性高分子化合物層を形成させるべく、上記化４、化
５、化６の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合し
た有機化合物２８重量部と、過塩素酸リチウム５．５重
量部、プロピレンカーボネート５８重量部と、メチル基
で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社ＡＥＲ
ＯＳＩＬＲ９７２Ｄ）８．５重量部とを混合したもの
を、上記リチウム金属上にスクリーンコーティングによ
りキャストし、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２５０ｋ
Ｖ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させ
た。これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍ
であった。

【００５１】ｅ）ｄ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｃ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。

【００５２】（実施例２）実施例２のシート状電池は、
実施例１のｂ）において正極集電板の表面に電子伝導性
層を形成する方法において、グラビアオフセット印刷装
置（鷹羽産業株式会社製 GOP-16Z ）を用いたほかは実
施例１と同様の工程で作製した。

【００５３】（比較例１）比較例１のシート状電池は、
以下の点を変更したほかは実施例１と同様の工程で作製
した。即ち、実施例１のｂ）において正極集電板の表面
に電子伝導性層を形成する方法において、まず電子伝導
性層を形成する導電性塗料に、黒鉛とポリアミドイミド
樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドンとを１６．３：２．
２：８１．５の重量比率で混合・分散したものを用い、
従来のロールコーティング法にてステンレス鋼からなる
正極集電体上に塗布した後、２６０℃の乾燥処理で塗布
膜中に残存する溶剤を除去した。得られた電子伝導性層
は、平均５．８μｍの厚みとなった。

【００５４】実施例１、実施例２および比較例１のシー
ト状電池において、それぞれの正極集電体上に形成した
電子伝導性層について、表２にその違いをまとめた。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１、および比較例１のシート状電池
の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可
能であるが、実施例１および比較例１では、その電極面
積を１００ｃｍ²としたものを作製した。これらのシー
ト状電池の25℃、負荷3 k Ωで放電したときの初期放電
特性および60℃,100日保存後の放電特性を調べた。図２
は、セル作製直後の放電特性（初期放電特性）およびは
60℃,100日保存後の放電特性を示したものである。

【００５７】図２から明らかなように、本発明の実施例
１のシート状電池は、比較例１のシート状電池と比較し
て、初期放電特性および60℃,100日保存後の放電特性が
優れていることが認められる。これらの原因として、ａ）電子伝導性層表面の凹凸性により、正極と正極集電
体との密着性が向上したため。ｂ）電子伝導性層の厚みの違いにより、その抵抗が大き
くなったため。等の理由が考えられる。

【００５８】（実施例３）下記のａ）〜ｉ）の手順で実
施例３のシート状電池を作製した。ａ）電池の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、導電
剤としてアセチレンブラックを用い、ポリアクリロニト
リルのジメチルホルムアミド溶液と、実施例１と同様の
化４、化５、化６の有機化合物とを混合したものを複合
正極として使用した。

【００５９】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂とアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、ポリアクリロニ
トリルのジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％溶液）を
混合させたものを、不活性ガス雰囲気中、２．４：２の
重量比率で混合した（混合物Ｂ₁）。この混合物Ｂ
₁と、上記化４、化５、化６の有機化合物を３：５：２
で混合した有機化合物１０重量部と四フッ化ホウ酸リチ
ウム１重量部と１，２−ジメトキシエタン１０重量部お
よびγ−ブチロラクトン１０重量部を混合したものと
を、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量比率で混合す
ることにより混合物Ｂ₂を得た。

【００６０】ｂ）アルミニウムからなる正極集電板の表
面に電子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒
鉛とポリアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとを２２：３：７５の重量比率で混合・分散したもの
をパッド印刷装置（ナビダス株式会社製 Model T-20E)
にて、アルミニウムからなる正極集電体上に塗布した
後、２６０℃の乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を除
去し、平均１．２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００６１】ｃ）前述の混合物Ｂ₂を上記の電子伝導性
層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングでキ
ャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照射するこ
とにより上記複合正極を形成した。正極集電体上に形成
した複合正極被膜の厚さは、６０μｍであった。

【００６２】ｄ）次に、上記複合正極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と、四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合正極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射すること
により上記イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。
これによって得られた電解質層の厚みは、２５μｍであ
った。

【００６３】ｅ）電池の負極活物質としてカーボン粉末
を用い、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエンの
共重合体のキシレン溶液と上記化４、化５、化６の有機
化合物とを混合したものを複合負極として使用した。

【００６４】この複合負極の作製方法は以下の通りであ
る。即ち、カーボン粉末と、エチレン−プロピレン−シ
クロペンタジエンの共重合体のトルエン溶液（２ｗｔ％
溶液）を乾燥不活性ガス雰囲気中、２：５の重量比率で
混合した（混合物Ｃ₁) 。

【００６５】この混合物Ｃ₁と、上記化４、化５、化６
の有機化合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重
量部と四フッ化ホウ酸リチウム１重量部と１，２−ジメ
トキシエタン１０重量部及びγ−ブチロラクトン１０重
量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で８：２
の重量比率で混合することにより混合物Ｃ₂を得た。

【００６６】ｆ）圧延銅からなる負極集電板の表面に電
子伝導性層を形成すべく、導電性塗料として、黒鉛とポ
リアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドンとを
２２：３：７５の重量比率で混合・分散したものをパッ
ド印刷装置（ナビダス株式会社製 Model T-20E)にて、
圧延銅からなる負極集電体上に塗布した後、２６０℃の
乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を除去し、平均１．
２μｍの電子伝導性層を形成した。

【００６７】ｇ）これらの混合物Ｃ₂を上記の電子伝導
性層を形成した集電体の上にスクリーンコーティングに
よりキャストした。その後、不活性ガス雰囲気中で、加
速電圧２５０ｋＶ、電子線量１２Ｍｒａｄの電子線を照
射することにより上記複合負極を形成した。負極集電体
上に形成した複合負極の厚さは、３０μｍであった。

【００６８】ｈ）次に、上記複合負極上にイオン伝導性
高分子化合物を形成させるべく、上記化４、化５、化６
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物３０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム６重量部、
１，２−ジメトキシエタン３２重量部およびγ−ブチロ
ラクトン３２重量部を混合したものを、不活性ガス雰囲
気中、上記複合負極上にスクリーンコーティングにより
キャストし、その後、不活性ガス雰囲気中、加速電圧２
５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射して上記
イオン伝導性高分子化合物層を硬化させた。これによっ
て得られた電解質層の厚みは、２５μｍであった。

【００６９】ｉ）ｈ）で得られた電解質層／複合負極／
負極集電体と、ｄ）で得られた正極集電体／複合正極／
電解質層を接触させることにより、本発明の実施例２の
シート状電池を作製した。

【００７０】（比較例２）比較例２のシート状電池は、
以下の点を変更したほかは実施例３と同様の工程で作製
した。すなわち実施例３のｂ）およびｆ）において正極
集電板／負極集電板の表面に電子伝導性層を形成する方
法において、まず電子伝導性層を形成する導電性塗料
に、黒鉛とポリアミドイミド樹脂とＮ−メチル−２−ピ
ロリドンとを１６．３：２．２：８１．５の重量比率で
混合・分散したものを用い、従来のロールコーティング
法にてステンレス鋼からなる正極集電体上に塗布した
後、２６０℃の乾燥処理で塗布膜中に残存する溶剤を除
去した。得られた電子伝導性層は、平均５．８μｍの厚
みとなった。

【００７１】実施例３、比較例２のシート状電池におい
て、それぞれの正極集電体上／負極集電体上に形成した
電子伝導性層について、表３にその違いをまとめた。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例３および比較例２のシート状電池の
電極面積は、作製工程によって、種々変更することが可
能であるが、実施例３および比較例２では、その電極面
積を１００ｃｍ²としたものを作製した。これらシート
状電池を用いて、２５℃で１００μＡ／ｃｍ²定電流・
定電圧充電および１００μＡ／ｃｍ²定電流放電の充放
電サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧４. １
Ｖ、放電終止電圧２. ７Ｖとして充放電サイクル試験を
行った。図３に充放電サイクル数と電池容量の関係を示
したものである。図３からわかるように、本発明のシー
ト状電池は、比較例のシート状電池と比較して、優れた
充放電サイクル特性を示すことがわかる。これらの原因
としては、実施例１および２と同様の理由が考えられ
る。

【００７４】なお、本実施例には明示されていないが、
さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜などの種
々の方法によって薄型電極を作製することができ、電解
質層およびカレントコレクターと接触する活性物質の実
表面積を増加させることが可能となる。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、１）電子伝導性層を形成する工程の簡略化が図れた。２）正極と正極集電体、負極と負極集電体との密着性が
高まり、内部抵抗を減少させることが可能となった。３）外部への液漏れの心配が全くないため、長期信頼性
および安全性の向上が図れた。これらのことから、電池性能の向上および電池の製造工
程の作業性の向上が可能となるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。

【図２】実施例１のシート状電池、比較例１のシート状
電池の初期放電特性および６０℃、１００日保存後の放
電特性を示したものである。

【図３】実施例３のシート状電池、比較例２のシート状
電池の充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラ
フである。

【符号の説明】

１正極集電体（電子伝導性層を有する）２複合正極３電解質４金属リチウム５負極集電体６封口材

フロントページの続き (72)発明者荻山真治大阪府高槻市城西町６番６号株式会社ユアサコーポレーション内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合正極、電解質および複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極を備えてなる電池であ
って、該電解質が、少なくとも１種のイオン性化合物が
溶解状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物から
なり、該複合正極および該複合負極が共に上記イオン伝
導性高分子化合物を構成材料として有していることを特
徴とする電池の製造法において、正極集電体／負極集電
体の少なくとも一方と、上記複合正極／複合負極あるい
はアルカリ金属を主体とした負極との間に、３μｍ以下
の電子伝導性粒子と結着剤とからなる電子伝導性を有す
る層を設けており、該電子伝導性を有する層がパッド印
刷法またはグラビアオフセット印刷法により形成される
ことを特徴とする電池の製造法。
【請求項２】上記イオン伝導性高分子化合物が、下記
の、、、の少なくとも１種から構成されること
を特徴とする請求項１記載の電池の製造法。：少なくとも下記の、化１または／および下記の化２
または／および下記の化３で表される有機化合物【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化２】（Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。）【化３】（Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ₁、ｑ₁、ｐ₂、ｑ₂、ｐ₃、ｑ₃は、そ
れぞれｐ₁≧３、ｐ₂≧３、ｐ₃≧３、ｑ₁≧０、ｑ₂
≧０、ｑ₃≧０、ｑ₁／ｐ₁＝０〜５の範囲の数、ｑ₂
／ｐ₂＝０〜５の範囲の数、ｑ₃／ｐ₃＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ₁＋ｑ₁≧１０、ｐ₂＋ｑ₂≧１
０、ｐ₃＋ｑ₃≧１０であることを示す。）：イオン性化合物：イオン性化合物を溶解可能な有機化合物：表面を疎水化処理した無機化合物