JPH0733528A

JPH0733528A - セラミック複合焼結体及びその製法、並びにそれを用いた半導体製造用治具

Info

Publication number: JPH0733528A
Application number: JP5156747A
Authority: JP
Inventors: Masaki Terasono; 正喜寺園; Akihiko Nishimoto; 昭彦西本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【構成】炭化珪素粉末を所定の形状に成形し、その成形
体を窒素雰囲気中で熱処理して炭化珪素を窒化させて、
炭化珪素、窒化珪素および遊離炭素からなる高純度、高
強度の焼結体を得る。また、窒化処理前に所定の条件で
仮焼処理することにより成形体中の陽イオン不純物量を
さらに低減することができ、半導体製造用治具などに適
した焼結体を得ることができる。【効果】助剤などを全く添加することなく、高強度化、
高純度化を達成でき、半導体素子製造用の治具などに適
用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用の高純度
の治具に適したセラミック複合焼結体およびその製法に
関する。

【０００２】

【従来技術】高純度の炭化珪素焼結体は、半導体素子な
どを製造する際に使用する治具用の材料として注目さ
れ、その実用化が進められている。一般に、高純度炭化
珪素焼結体は、炭化珪素の焼結助剤として知られるホウ
素や周期律表第３ａ族元素酸化物あるいはＡｌ₂Ｏ₃な
どを全く添加せずに高密度化したものであり、通常は、
反応焼結法により作製される。

【０００３】反応焼結法とは、高純度の炭化珪素粉末に
炭素粉末を添加し成形した後、この成形体を１２００℃
以下の温度で熱処理して多孔質体を作製し、さらにこの
多孔質体を溶融金属珪素と接触させて毛細管現象で多孔
質体内部に金属珪素を浸透させた後、１４５０〜１７０
０℃程度で反応焼結して炭素粉末を珪化処理して多孔質
体の空隙部に炭化珪素を生成させることにより、炭化珪
素のみ、あるいは炭化珪素と金属ケイ素からなる焼結体
を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上述
したような反応焼結法によれば、過剰の金属ケイ素を含
むため耐食性が著しく低下し、また高温での強度劣化が
生じるという問題がある。しかも、半導体製造用治具に
おいては熱サイクルに対する耐久性が要求されるもの
の、従来の焼結体は不均一なために熱サイクルによりク
ラックが生じるなどの問題があった。

【０００５】また、炭化珪素と炭素からなる多孔質体の
強度が非常に弱いために炭素の珪化処理の際の発熱反応
による炭化珪素の生成により焼結体にクラックが生じる
という問題があった。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記の問
題点に対して検討を重ねた結果、炭化珪素を窒化すると
窒化珪素と炭素が生成されることに着目し、炭化珪素の
みからなる成形体を窒化処理することにより窒化珪素の
生成とともに遊離炭素が均一に生成され、しかも、窒化
珪素の生成により高密度化、高強度化が達成されるとと
もに、Ｓｉ以外の陽イオン金属量の少ない高純度の焼結
体が得られることを知見し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明のセラミック複合焼結体は、
炭化珪素、窒化珪素および遊離炭素からなる焼結体であ
って、該窒化珪素および該遊離炭素が焼結体中に実質的
に均一に存在するとともに、Ｓｉ以外の陽イオン金属量
が１００ｐｐｍ以下であり、且つ相対密度が７０％以上
であることを特徴とし、炭化珪素と窒化珪素の複合体よ
り３次元網状構造の骨格が形成されるもので、かかるセ
ラミック複合焼結体の製法として、Ｓｉ以外の陽イオン
金属量が２００ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる成形
体を窒素雰囲気中で熱処理することにより前記炭化珪素
の一部を窒化して窒化珪素と炭素を生成させて、Ｓｉ以
外の陽イオン金属量が１００ｐｐｍ以下、相対密度が７
０％以上の焼結体を得るか、あるいは上記成形体を仮焼
処理した後、該成形体を窒素雰囲気中で熱処理して前記
炭化珪素の一部を窒化して窒化珪素と炭素を生成させて
Ｓｉ以外の陽イオン金属量が５０ｐｐｍ以下、相対密度
が７０％以上の焼結体を得ることを特徴とするものであ
る。これにより、上記のセラミック複合焼結体を半導体
製造用治具に用いることを特徴とする。

【０００８】以下、本発明を実施例をもとに説明する。
通常、窒化珪素焼結体や炭化珪素焼結体では、ある程度
の緻密化を達成するためには各種の焼結助剤を必要とす
る。しかしながら、焼結体の高密度化を達成するととも
に高純度化を達成する場合には、焼結助剤は添加するこ
とは極力避ける必要がある。

【０００９】本発明は、炭化珪素の窒化反応により焼結
助剤を全く添加することなしに高密度化を達成するもの
である。この炭化珪素の窒化反応によれば、窒化珪素と
遊離炭素が生成されると同時に、密度も高めることがで
きる。この時の窒化条件を制御することにより、炭化珪
素、窒化珪素および遊離炭素の均一体の焼結体となる。
また、かかる反応により焼結体中には炭化珪素と窒化珪
素が複雑に絡み合った３次元網状構造の骨格が形成され
る。よって、本発明の焼結体では、焼結助剤などの添加
がないため、Ｓｉ以外の陽イオン金属量が１００ｐｐｍ
以下、特に８０ｐｐｍ以下に制御され、しかも相対密度
が７０％以上、特に８０％以上の高密度体が得られる。

【００１０】本発明において、Ｓｉ以外の陽イオン金属
量を上記範囲に制御したのは、例えば半導体素子製造用
の治具などに用いた時の素子への影響を極力抑えるため
であり、相対密度を前記範囲に設定したのは、治具とし
て必要な機械的強度を付与するためである。

【００１１】次に、本発明の焼結体を製造する方法につ
いて説明すると、まず、出発原料として炭化珪素粉末を
用いる。用いる炭化珪素粉末は、α型、β型のいずれで
も使用することができ、その粒径は、その後の窒化反応
を促進させるために、平均粒径０．５〜１０μｍの粒子
が望ましい。また、原料粉末中におけるＳｉ以外の金属
不純物量は極力少ないことが必要であり、陽イオン金属
量が２００ｐｐｍ以下、特に１５０ｐｐｍ以下であるこ
とが必要である。これは、原料中の不純物量が２００ｐ
ｐｍを越えると製造過程での高純度化が不充分となり、
最終焼結体として高純度のものが得られないためであ
る。

【００１２】上記炭化珪素粉末は、プレス成形、押出成
形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形などの周知
の成形方法に基づき、所望により有機バインダーや分散
剤などを添加し、所望の形状に成形する。そして、この
成形体を有機バインダーを熱処理により分解除去する。
この時の成形体の気孔率はおよそ３０〜５６％程度であ
る。

【００１３】次に、この成形体を窒化処理する。窒化処
理は、１０〜１０００ａｔｍの窒素分圧中で１５００〜
１９５０℃の温度で行われる。この窒化処理により成形
体中の炭化珪素は窒素と反応し窒化珪素と炭素が生成さ
れ、炭化珪素粒子は生成された窒化珪素により強固に結
合されて３次元網状構造の骨格が形成される。また、炭
化珪素から窒化珪素への変換時に体積膨張することによ
り全体として緻密化も進行し気孔率が１０〜３０％（相
対密度７０〜９０％）程度の焼結体が形成される。この
時の窒化反応は成形体全体で生じるために、成形体内に
均一に窒化珪素と炭素が生成される。ただし、窒化珪素
と炭素の生成にあたり、表面部と内部において濃度差が
生じる場合があるため、望ましくは窒化処理時の窒素分
圧を１０〜５００ａｔｍ、窒化温度を１５５０〜１９５
０℃に設定することがよい。

【００１４】上記のように窒化処理後の焼結体中には、
炭化珪素と窒化珪素および遊離炭素が存在するが、本発
明によれば、窒化珪素が２８重量％以上、遊離炭素７重
量％以上の量になるように窒化時間を制御することが望
ましい。これは、窒化が不十分で炭素量が７重量％より
少ないと焼結体の密度を高められず、高密度体を得るこ
とができないためである。なお、炭化珪素の窒化によれ
ば、生成される遊離炭素は２１重量％を越えることはな
い。また、上記窒化処理によれば、成形体中の陽イオン
不純物量を低減することができ、窒化条件を制御するこ
とにより１００ｐｐｍ以下にまで低減することができ
る。

【００１５】また、本発明によれば、上記製造過程にお
いて、窒化前の成形体を１６００〜２１００℃、特に１
７００〜２０００℃の１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で仮焼
処理することにより、さらに成形体中の陽イオン不純物
量を低減でき、この仮焼処理がその処理時間が長いほど
純度が向上する傾向にあるが、実用的には０．５〜１２
時間が適当である。この仮焼処理によれば、成形体中の
陽イオン金属量を処理前よりも大幅に減少させることが
できる。出発原料中の陽イオン不純物量が２００ｐｐｍ
以下である場合、最終焼結体中の陽イオン金属量を５０
ｐｐｍ以下、さらに後述する実施例のように仮焼条件お
よび窒化条件を制御することにより１０ｐｐｍ以下にま
で低減することができる。

【００１６】なお、高純度化のための他の方法として
は、上記仮焼処理ほどの効果はないが、窒化処理後の焼
結体を王水などに浸漬し成形体の表面に存在する不純物
成分を溶解除去し、その後純水で洗浄したり、成形体を
塩酸ガスと少量の水蒸気からなる８００〜１２００℃の
高温雰囲気に曝すことによっても純度を高めることがで
きる。

【００１７】

【作用】本発明のセラミック複合焼結体は、助剤成分な
どを全く含有せず、しかも遊離珪素などを含むこともな
く、炭化珪素と窒化珪素との複合体により３次元の網状
構造の骨格を有しているために、従来の反応焼結法によ
る炭化珪素焼結体に比較して高い強度を有する。しか
も、助剤などを全く添加せずに高密度化が達成され、し
かも陽イオン金属不純物量が非常に少ないことから、特
に半導体素子製造用の治具をはじめとして不純物の混入
を避ける必要のある各種の製造用治具や部品などに適用
することができる。

【００１８】また、窒化前の成形体を仮焼処理すること
により成形体中の陽イオン不純物量を大幅に低減するこ
とができ、焼結体中の純度を高めることができ、半導体
製造用治具としての用途に対して特に有用である。ま
た、窒化後の焼結体は、炭化珪素結晶粒子が窒化珪素に
より結合された三次元網状の骨格により形成されている
ために骨格自体の強度が高い。

【００１９】さらに、従来の反応焼結法では高純度の炭
化珪素粉末を用いる必要があるが、本発明の方法によれ
ば、製造過程で高純度化が達成できるために、出発原料
として格別に高純度の原料を用いる必要がなく原料コス
トを低減できる。

【００２０】

【実施例】

実施例１ α型炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ、金属不純物量
１８０ｐｐｍ）を純水を溶媒としてゴムライニングポッ
トおよびウレタンボールを用いて十分に混合し、成形用
バインダーとしてＰＶＡを添加し乾燥造粒を行った。

【００２１】得られた造粒粉を１０００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で金型プレスし、外径６０ｍｍ厚さ２０ｍｍの成形
体を得、該成形体を真空中で加熱し、バインダーを分解
除去した。この時の成形体の相対密度をアルキメデス法
により測定したところ、６０％であった。

【００２２】次に、この成形体を表１に示す条件で窒化
処理した。得られた焼結体に対してアルキメデス法によ
り相対密度を測定するとともに、Ｘ線回折測定により結
晶相の同定を行った。さらに、焼結体表層部と焼結体内
部より切り出した試料を粉砕し、窒素酸素同時分析装置
（ＬＥＣＯ社製）で全炭素量、全窒素量および遊離炭素
量を測定し、窒素は窒化珪素として計算し、全炭素量と
遊離炭素量との差により炭化珪素として存在する結合炭
素を求め、炭化珪素、窒化珪素および遊離炭素量を定量
した。また不純物量についてはＩＣＰ発光分光分析によ
り測定した。

【００２３】さらに、焼結体の機械的特性評価として、
ＪＩＳＲ１６０１に基づき、４点曲げ強度を測定した。
また、ヒートサイクルテストとして、Ｎ₂雰囲気中で室
温から１５００℃の出し入れを１０回行った後、クラッ
クの有無を観察した。測定結果は表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１によれば、窒化処理時のＮ₂圧が１０
ａｔｍより低い試料Ｎo.１、窒化温度が１５００℃より
低い試料Ｎo.３は、いずれも窒化が生じない。また、窒
化が生じる条件であって、Ｎ₂圧が高い試料Ｎo.１０や
試料Ｎo.１１では、表面から内部まで窒化は進行する
が、炭素量に内外差が生じた。それにより熱サイクルで
クラックが生じるため、繰り返し特性の点からは、窒化
条件をＮ₂圧１０〜５００ａｔｍ、窒化温度１５５０〜
１９５０℃に設定し、炭素量の内外差を２０％以内に抑
制することが望ましいことがわかる。

【００２６】実施例２実施例１と同様にして得た成形体に対して、表２に示す
ような条件で仮焼処理および窒化処理を行った。なお、
試料Ｎo.１２〜１７は、窒化条件を一定にし仮焼条件を
変えたもの、試料Ｎo.１８〜２７は表１の試料Ｎo.１〜
Ｎo.１０の条件に対して１８００℃、８時間の仮焼処理
工程を付加したものである。得られた各焼結体に対して
実施例１と同様にして特性の評価を行った。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２において、試料Ｎo.１２〜１７によれ
ば、仮焼処理温度が１６００℃より低い試料Ｎo.１２で
は不純物の除去効果が顕著でなく、２３００℃を越える
と炭化珪素の分解が生じた。また、試料Ｎo.１８〜２７
は、最終焼結体中の陽イオン不純物量について表１の試
料Ｎo.１〜１０と比較すると陽イオン不純物量が仮焼処
理により格段に減少することがわかる。

【００２９】比較例１実施例１で用いた炭化珪素粉末９０重量部と、炭素粉末
（平均粒径２μｍ）１０重量部とをメタノール溶媒を用
いて振動ミルにより混合し、成形用バインダーとしてＰ
ＶＡを添加し、乾燥造粒を行った。この顆粒を金型プレ
スを用いて成形圧１０００ｋｇ／ｃｍ²で外径４０ｍ
ｍ、厚み５ｍｍの円板上成形体を得た。

【００３０】この成形体を窒素５気圧中で１８００℃で
１時間処理し、気孔率４８％の多孔質体を形成した。こ
の多孔質体を真空下で１６００℃の溶融金属珪素に接触
させて、多孔質体の空隙部に金属珪素を充填させるとと
もに炭素をケイ化処理した。その結果、炭素は消失して
おり、新たにβ型炭化珪素の生成が認められた。

【００３１】この焼結体の嵩比重は２．８２ｇ／ｃ
ｍ³、開気孔率８％、抗折強度は２０ｋｇ／ｍｍ²であ
り、本発明の実施例１〜３と比較して密度が低く、強度
も低いものであった。さらに、この焼結体の表面には金
属珪素が付着していたが、非常に強固に固着しており、
研磨しないと除去することができなかった。さらに陽イ
オン不純物量を測定したところ、１６８ｐｐｍであり、
原料中の不純物量がそのまま反映され製造工程では低減
されないことがわかった。

【００３２】比較例２炭化珪素粉末（平均粒径０．５μｍ）２２重量％、窒化
珪素粉末（平均粒径０．６μｍ）６２重量％、炭素粉末
１６重量％をメタノールを溶媒として振動ミルで混合し
成形用バインダーとしてＰＶＡを添加し乾燥造粒を行っ
た。この顆粒を金型プレスを用いて成形圧１０００ｋｇ
／ｃｍ²で外径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円板状成形体
を得た。この成形体中の陽イオン不純物量は１７３ｐｐ
ｍであった。

【００３３】この成形体を窒素５気圧中、１８００度で
１時間焼成した。この焼成では、十分な緻密化ができ
ず、得られた焼結体の密度は相対密度で６０％であり、
その強度も７０ＭＰａと低いものであった。また、陽イ
オン不純物が１７０ｐｐｍと多く、出発原料中の不純物
量を低減することができなかった。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、助
剤などを全く添加することなく高密度化が達成され、し
かも従来の反応焼結法による炭化珪素焼結体に比較して
高い強度を有するとともに、高純度化をも達成できる。
これにより半導体素子製造用の治具をはじめとする不純
物の混入を避ける必要のある各種の製造用治具や部品な
どに適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素、窒化珪素および遊離炭素からな
る焼結体であって、該窒化珪素および該遊離炭素が焼結
体中に実質的に均一に存在するとともに、Ｓｉ以外の陽
イオン金属量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ相対密度
が７０％以上であることを特徴とするセラミック複合焼
結体。
【請求項２】Ｓｉ以外の陽イオン金属量が２００ｐｐｍ
以下の炭化珪素粉末からなる成形体を窒素雰囲気中で熱
処理することにより前記炭化珪素の一部を窒化して窒化
珪素と炭素を生成させて、Ｓｉ以外の陽イオン金属量が
１００ｐｐｍ以下、相対密度が７０％以上の焼結体を得
ることを特徴とするセラミック複合焼結体の製法。
【請求項３】Ｓｉ以外の陽イオン金属量が２００ｐｐｍ
以下の炭化珪素粉末からなる成形体を仮焼処理した後、
該成形体を窒素雰囲気中で熱処理して前記炭化珪素の一
部を窒化して窒化珪素と炭素を生成させてＳｉ以外の陽
イオン金属量が５０ｐｐｍ以下、相対密度が７０％以上
の焼結体を得ることを特徴とするセラミック複合焼結体
の製法。
【請求項４】炭化珪素、窒化珪素および遊離炭素からな
る焼結体であって、該窒化珪素および該遊離炭素が焼結
体中に実質的に均一に存在するとともに、Ｓｉ以外の陽
イオン金属量が１００ｐｐｍ以下であり、且つ相対密度
が７０％以上のセラミック複合焼結体からなる半導体製
造用治具。