JPS6389462A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は自動車２機械装置、化学装置、宇宙航空機器
等々の広い分野において使用される各種構造部品の素材
として利用でき、特に優れた高温強度を有するファイン
セラミックス材料を得るのに好適な窒化珪素質焼結体の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 窒化珪素を主成分とする焼結体は常温および高温で科学
的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受な
どの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジン
部材等として好適な材料である。

しかし、窒化珪素は単独では焼結が困難なため、通常の
場合、ＭｇＯ，八ｌ　ｚ（ｈ−Ｙｚ（ｈ等の焼結助剤を
添加して焼結を行う方法が用いられている。また、焼結
体中に残留するガラス相の融点の向上およびガラス相の
量の低下を目的としてＳｉ粉末にＹｇＯ：＋を添加した
混合物を窒化後焼成する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する従来の焼結方法において、焼結
は、焼結時に生ずる液相を媒介とした液相焼結によると
考えられており、焼結後に液相はガラス相として焼結体
中に残留する。一方、焼結体の耐クリープ特性、高温強
度、耐酸化性等の特性については、焼結体中に残留する
ガラス相に大きく影響を受ける。そして、特に、軟化温
度の低いガラス相が多く存在すると窒化珪素質焼結体の
高温機械特性を著しく低下するので好ましくないという
問題点があった。

また、上述する窒化後焼成する方法では窒化反応の速度
が遅いため窒化に時間を要するばかりか、厚肉部品の場
合には窒化の効率が低下するため大型形状部品に適用で
きないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、上述した従来の問題点に着目してなされた
もので、特に高温における強度にすぐれ、大型部品への
適用が可能である窒化珪素質焼結体を生産性良く製造す
る方法を開発し、この発明に到達したものである。

この発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は珪素粉末に、
周期律表Ｕａ族、第ＩＩＩａ族、’ｌｒｓ　　Ａｊ！か
らなる群から選択する少なくとも１種の元素の酸化物お
よび／または酸化物前駆物質を添加混合して原料混合粉
末を得、この原料粉末からなる成形体を１０気圧以上の
窒素雰囲気下で１０００〜１５００℃の範囲の温度で処
理し、次いで１気圧以上の窒素ガス雰囲気下で１６００
〜２２００℃の範囲の温度で処理することを特徴とする
。

この発明の一実施態様において、成形体を１０気圧以上
の窒素雰囲気下で１０００〜１５００℃の範囲の温度で
窒化処理した後、１気圧以上５００気圧未満の窒素ガス
雰囲気下で１６００〜２２００℃の範囲の温度で処理し
、次いで５００気圧以上の窒素雰囲気下で１６００〜２
２００℃の範囲の温度で焼結処理することができる。

この発明において使用する出発原料はＳｉ粉末に、周期
律表第ＩＩａ族、第■ａ族、Ｚｒ、　　ＡＩからなる群
から選択する少なくとも１種の元素の酸化物および／ま
たは酸化物前駆物質を添加した混合粉末である。これら
の粉末は数μｍの粒径になるように十分に粉砕、混合す
るのが好ましい。また、酸化物は炭酸塩など、加熱によ
り酸化物に変わるものを使用することもできる。尚、本
発明において、酸化物前駆物質とは、これらの加熱によ
り酸化物に変わるもののことを指す。

上述する周期律表第Ｕａ族、第ＩＩＩａ族、Ｚｒ、　　
Ａｌからなる群から選択する少なくとも１種の元素の酸
化物および／または酸化物前駆物質の、Ｓｉ粉末に対す
る添加量は、焼結後に上記酸化物前駆物質が全て酸化物
に、Ｓｉ粉末が全て窒化珪素になった場合に、周期律表
ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、Ｚｒ、　　Ａｌからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素の酸化物と窒化珪素の全重量
中、前記酸化物の重量がおおよそのめどとして約５〜３
０重量％の範囲になるように決める。約５重量％未満で
は助剤としての作用が得られなくなり、また約３０重量
％以上になると窒化珪素粉末の比率が少なくなり、窒化
珪素の特性が低下してくる。

上記混合粉末は適当な成形手段で成形体に形成する。こ
の成形手段については、特に限定しないが、例えば金型
プレス成形、ラバープレス、射出成形など通常のセラミ
ックスの成形方法を目的とする品物の形状に合わせて選
択できる。

この発明において窒化工程は１０気圧以上の窒素ガス雰
囲気下で、１０００〜１５００℃の範囲、望ましくは１
２００〜１４５０℃の範囲の温度で行う。高圧の窒素ガ
ス圧下で窒化反応を行うことにより、窒化反応が促進さ
れる。また、窒化反応が進むと、密度が上昇するにつれ
て開気孔が減少するため、常圧の窒素中では内部へのガ
スの供給が阻害され大型形状部品の會化が難しくなるが
、高圧の窒素中で窒化することにより内部へのガスの供
給量が増えるために内部まで十分に窒化反応を進めるこ
とができる。窒化反応の温度は１０００℃以下では反応
が遅く、１５００℃以上ではＳｉの溶融が起るために形
状が保持できなくなる。従って、１０００〜１５００℃
の温度の範囲内で、徐々に昇温するのが望ましい。また
、窒化処理の時間は使用する粒子の大きさや、その使用
量により影響し、−概に示すことができないが、要する
に窒化が終了するまで行うようにすればよい。

次に、焼結工程は１気圧以上の窒素ガス雰囲気下で１６
００〜２２００℃の範囲の温度で行う。１気圧以下では
５ｉＪａの分解が激しく、緻密な焼結体が得られない。

分解を抑えるのに必要なガス圧力は焼成温度によって決
まり、高温はど高いガス圧が必要となる。また、焼成温
度１６００℃以下では充分な量の液相が生成しないため
緻密化しない。２２００℃以上では粒成長が激しくなり
、焼結体強度が低下する。この焼結処理は緻密な焼結体
が得られるまで行う。

上述する添加助剤の量が少ない場合、高融点助剤を使用
する場合など焼結性が悪い場合は、焼成工程は次の２工
程により行うのが良い。

まず、窒化処理した成形体を１気圧以上５００気圧未満
の窒素雰囲気下で１６００〜２２００℃の範囲の温度で
処理する。処理時間は１０分間以上が好ましい。

この工程で、成形体が１６００〜２２００℃の範囲の温
度に加熱されることにより、酸化物系助剤が液相を形成
し液相焼結の機構により緻密化が進行する。

この時、雰囲気を窒素雰囲気下で１気圧以上５００気圧
未満とするのは、１気圧未満では窒化珪素が分解し緻密
化しなくなり、５００気圧以上では焼結体中に高圧の窒
素ガスが閉じ込められるため理論密度の９０％程度まで
しか緻密化しないためである。この工程で理論密度９０
％以上（残部は閉気孔）の焼結体が得られる。次に、こ
のように処理した焼結体を、更に５００気圧以上の窒素
雰囲気下テ１６００〜２２００℃の範囲の温度で処理す
る。この工程では、通常のＨＩＰ処理と同様のメカニズ
ムで残された閉気孔が消滅し、緻密な焼結体が得られる
。

この２つの工程において、処理温度を１６ｏＯ〜２２０
０℃の範囲にするのは、１６００℃未満では焼結性が悪
く、十分に緻密化しないため高温強度が低下し、また、
２２００℃以上では窒化珪素の粒成長が大きく、常温お
よび高温強度が低下するためである。これらの焼結工程
は温度および圧力をコントロールすることにより一回の
処理で行うことが好ましいが、２つの工程に分けて行っ
てもよい。そして、焼結工程を通じて、成形体を５ｉ３
Ｎｔ＋　Ｓｉ：＋Ｎ４＋５１０ｚ＋　ＢＩＪ＋／／ｌＮ
などの粉体で被ってもよい。また、雰囲気ガスは窒素ガ
ス１００％が好ましいが、他のＡｒ等の不活性ガスを添
加してもよい。

（発明の効果） 上述するように、この発明によれば、緻密で、高強度の
窒化珪素質焼結体を得ることができる。

（実施例１） ＳｉｆｆＮイに換算して９０重景％のＳｔ粉末と１０重
景％の酸化イツトリウムを適当な手段で緻密に混合して
混合粉末を得た。この混合粉末を２００　ｋｇｆ／ａｍ
”の圧力でラバープレス成形してφ５０　Ｘ　５０　ｖ
ｓの形状の成形体を形成した。この成形体を第１図に示
す窒化−焼成処理スケジュールエの条件により２０００
気圧の窒素雰囲気下で約１２００℃から約１５００　”
Ｃの温度に約６時間にわたり５０℃７時の昇温速度で加
熱して窒化し、次いで１０気圧の窒素雰囲気下で１９０
０℃の温度で約３０分間にわたり加熱し、更に雰囲気圧
力を徐々に上げ２０００気圧で約１．５時間にわたり加
熱して焼成した。３．３０ｇ／ｃ＋ｎ’の密度を有する
焼結体を得た。

この得られた焼結体を切断し、観察したところ、その内
部に未反応部分は存在していなかった。また、焼結体か
ら３　Ｘ　４　Ｘ４Ｑｗの形状の試験片を切出し、スパ
ン３０１ｍによる１２００℃の３点曲げ試験を行った。

この結果を表１に示す。この場合、５本の試験片につい
て測定した平均の値を示している。

これらの試験から、この発明により緻密で高強度の窒化
珪素質焼結体を得ることができた。

（比較例１） 表２に示すように実施例１と同じ組成から、実施例１に
試験すると同様に成形処理して成形体を作った。この成
形体を第２図に示す処理スケジュール■の条件により１
気圧の窒素雰囲気下で約１２００℃から１５００℃の温
度に約６時間にねたり５０’ｃ／時の昇温速度で加熱し
、次いで約３０分間にわたり１９００℃の温度に昇温し
、この温度で窒素雰囲気の圧力を約２時間にわたって２
０００気圧に高めながら加熱し、次いでこの窒素雰囲気
下、１９００℃で約１゜３０時間加熱して焼成した。

かようにして得た焼結体を実施例１に記載すると同様に
試験したところ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３までしか緻密
化せず、焼結体の内部にＳｉの未反応部分が存在してい
た。

（実施例２〜４） Ｓｔ粉末と酸化物粉末を表１に示す組成（Ｓｉ粉末はＳ
ｉ３Ｎ４換算の値を示す）および割合で混合し、２００
　ｋｇｆ／ｃｍ”の圧力で金型成形し、続いて２０００
ｋｇ　ｆ　／　ａｍ　”の圧力でラバープレスして２５
Ｘ　６　Ｘ５０ｍｍの板状の成形体を成形した。これら
の各成形体を窒素雰囲気下で実施例１に記載すると同様
に第１図に示すスケジュールＩの条件で加熱処理した。

次いで、得られた各焼結体の表面を研削し、３×４Ｘ４
Ｑｍｍの形状の試験片に加工した。これらの各試験片に
ついて、密度およびスパン３０ｍｍによる１２００℃の
３点曲げ試験を行った。これらの結果を、各５本の試験
片について測定した平均の値として表２に示す。表２に
示すように、この発明により緻密で高強度の窒化珪素質
焼結体を得ることができた。

（比較例２〜４） Ｓｉ３Ｎ、粉末と酸化物粉末を表２に示す組成および割
合で混合し、実施例２に記載すると同様にして各成形体
を成形した。これらの各成形体を第３図に示す処理スケ
ジュール■の条件によって１気圧の窒素雰囲気下で約４
時間にわたり１９００℃の温度に昇温し、この温度で約
３０分間加熱し、次いで約１．３０時間にわたって窒素
雰囲圧を２０００気圧に上げ、更にこの圧力下で約１時
間加熱処理した。

次いで、得られた各焼結体を実施例２に記載すると同様
にして各試験片を作り、曲げ試験を行った。それぞれ各
５本の試験片について測定した密度および強度の平均の
値を表２に示す。表２に示すように、酸化物粉末の添加
量が少ない場合は密度が低くなり、添加量が多い場合に
は密度は高くなるが、高温強度が低くなることがわかる
。このように、これらの比較例では高密度かつ高温で高
強度の焼結体は得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および実施例２〜４において成形体を
窒化−焼成処理するスケジュール■を示す曲線図、 第２図は比較例１において成形体を処理するスケジュー
ル■を示す曲線図、 および 第３図は比較例２〜４において成形体を処理するスケジ
ュール■を示す曲線図である。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　　杉　　村　　暁　　査問　　　弁理士
　　　杉　　　村　　　興　　　作第１図 第２図 に埋時間Ｃ時間）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素粉末に、周期律表第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、
   Ｚｒ、Ａｌからなる群から選択する少なくとも１種の元
   素の酸化物および／または酸化物前駆物質を添加混合し
   て原料混合粉末を得、この原料粉末からなる成形体を１
   ０気圧以上の窒素雰囲気下で１０００〜１５００℃の範
   囲の温度で処理し、次いで１気圧以上の窒素ガス雰囲気
   下で１６００〜２２００℃の範囲の温度で処理すること
   を特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。