JPS6041634B2 - 高密度窒化珪素反応焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒化珪素反応焼結体の高密度のものの製造
方法に関する。

窒化珪素Ｓｊ、Ｎ、の製品のうち、反応焼結体とよ
ばれるものは、ふつう、Ｓｉ粉末の成形体または（Ｓｉ
＋Ｓｉ３Ｎ４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを作用さ
せて窒化しつつ焼結することにより製造されている。

この種の製品は、耐熱衝撃性、硬度、高温での電気絶縁
性および化学的安定性にすぐれているうえ、反応焼結時
の収縮がほとんどなく、寸法精度が高く得られるという
利点があるため、耐火材料、耐摩耗材料、耐食材料、絶
縁材料などの用途に広く使用されている。 従来の窒化
珪素反応焼結体の欠点は、機械的に弱いことであつて、
曲げ強度は２０に９ｆＩｒｆＩ１ｆｔ程度、高 くても
３０に９ｆｌ−止まりであり、耐熱構造用材料としては
不満足なことである。

これは、珪素を完全に窒化して得た製品でも、２０〜３
０％の気孔率をも・つ比較的低密度の焼結体でしかない
ことが原因である。より高密度の反応焼結体を製造でき
れば、常温から高温にわたつて強度をはじめとする諸特
性を改善できるから、高温でも強度が低下しないという
特徴を生かして、耐熱構造用材料としてきフわめて有用
なものとなる。 反応焼結体の密度を向上させるために
これまでとられた対策は、Ｓｉ（またはＳｉ＋Ｓｉ３Ｎ
４）成形体の密度を高めることてある。

具体的には、まず粉末成形圧力の増大であるが、実用で
きる限度で高い圧力を加えても、窒化後の製品の密度は
、せいぜい２．３９ｙ１ｃｒ１（理論密度の７５％）で
しかない。粉末の粒度を調節して種々の粒径のものを配
合することも試みられたが、それでも反応焼結体の密度
は２．５４ｙ１ａ１が限界とされていた。さらに高密度
の反応焼結体を得る目的で、Ｓｉ成形体の予備焼結、す
なわち窒化に先立つ不活性雰囲気中での焼結を導入して
、Ｓ１成形体の高密度の焼結体をつくることが提案され
た（特開昭５２一１２１６１３号）。

それ以前の窒化珪素反応焼結体の製造においても、窒化
に先立つてアルゴン雰囲気中で約１２００℃に加熱する
「ｋ焼結」とよばれる工程を加えることがあつたが、こ
れはＳｉ成形体の強度を高めてその窒化前の加工性を改
善する意図に出たものであつて、事実、Ａｒ焼結では収
縮はほとんど起つていなかつた。

この点で、予備焼結の採用は、注目すべき考えといえる
。しかし、上記開示の方法は、予備焼結によるＳｉ成形
体の高密度化を実効あるものとするために、平均粒径０
．２μ以下というきわめて微細なＳｉ粉末を使用するこ
とを必須条件とする。

そのような微粉末の製造が容易でないという問題はおく
としても、得られる反応焼結体の密度は、なお２。３９
ｇＩａ１（理論密度の９２％）が限度であつた。

本発明者らは、予備焼結を利用するＳ１成形体の高密度
化をさらにおし進めることを意図して研究を重ねた結果
、今回、最高３．０５ｙＩｄ（理論密度の９６％）に達
するきわめて高密度の反応焼結体を得ることに成功した
ので、ここに開示する次第で．ある。微細なＳｌ粉末を
用いて成形体をつくり、それを予備焼結して窒化する反
応焼結体の製造において到達し得る密度に上記の限界が
あるのは、予備焼結体の窒化の速度が遅く、かつその進
行がある程！度で飽和してしまい、長時間にわたる加熱
を続けても、かなりの量のＳｉが未反応のまま残留する
からであることが、本発明者らの検討により明らかとな
つた。

この問題を克服するために本発明で採用した対く策は、
窒化を促進する添加剤として、特定の元素またはその化
合物を、一定量加えることである。

すなわち、本発明の高密度窒化珪素反応焼結体の製造方
法は、Ｆｅ．ＣＯ．Ｎｉ．．Ｃｒ．ＭＯ．．ＭｎｌＷ．
．Ｔｉ．．Ｚｒ．．Ｔａ．．Ｎｂ，．Ｖ．．Ｍｇ．．Ｃ
ａ．．Ｃｕ，．ＺｎおよびＳｎからえらんだ１種または
２種以上の元素またはその化合物を上記元素として（２
種以上の場合は合計量で）０．０５〜０．８５重量％、
ならびに硼素またはその化合物をＢとして０．１５〜５
．０重量％含有する珪素粉末を成形し、１１００゜Ｃ以
上であつて珪素の融点よりは低い温度において、不活性
ガス雰囲気または真空中で焼結して、得られた珪素の予
備焼結体に１１００〜１５００℃の温度において窒素を
ノ作用させて窒化することからなる。市場で入手容易な
Ｓｉ中には、少量のＦｅなどの不純物が含まれている。

従来その存在は、Ｓｉ粉末成形体の焼結に際して液体を
生成し、焼結を容易にするものの結晶の急成長を招き、
結果として焼結体の気孔率を高くする点で好ましくない
と考えられ、不純物含有量を極力小さくすべきであると
されていた。しかし本発明者らは、Ｆｅなどの特性の不
純物のもつ窒化促進効果に着目して詳細に実験し、前記
した範囲内の量であれば、上記の弊害はあまり問題にな
らず、一方で窒化は大いに助けられるという事実を見出
したのである。

つまり、本発明は既成の観念とは逆に、適量の不純物を
積極物に利用して効果をおさめたことを特徴とする。硼
素にはその予備焼結時のＳ１粒の粗大化を防止する作用
があり、予備焼結体の高密度化に寄与するとともに、予
備焼結体中のＳｌ粒子を微細化するため、窒化が容易に
進むようになるのである。この効果は、本発明者らがは
じめて得た知見である。前述のように、Ｓｉ粉末中には
Ｆｅなど前掲の窒化促進元素が不純物として若干含まれ
ているから、まずそれを利用して、不足ならば必要に応
じて補えばよい。

従つて、本発明で［含有」とは、本来含有されていたも
の、添加により含有されるに至つたもの、およびその両
方のものを包括する意味である。これらの物質は、元素
状態であつても、また酸化物などの化合物であつてもよ
く、それら同志の化合物は、もちろん好ましいものであ
る。

高温において揮発しやすいものは、当然ながらその歩留
りを考慮して用いなければならない。窒化促進効果をも
つ前記物質の含有量は、Ｓｉ粉末に対し０．０５重量％
以上ないと効果が得られない。

この下限未満ては予備焼結体の密度が高くなることもあ
つて、Ｓｉを高度に窒化するのに要する時間が、実用的
といえないほど長くなる。一方、０．８５％を超える含
有は、著しい粒成長を招き、予備焼結における高密度化
を妨げるので、避けなければならない。

好ましい範囲は使用元素により異なるが、ふつう０．１
〜１．５重量％である。硼素をも加えて、前記した効果
を期待するためには、少なくとも０．１５重量％の含有
を必要とする。しかし硼素は窒化工程において窒化硼素
ＢＮを生成し、これが多量になると反応焼結を阻害する
。

そのため、５．呼量％以内に止めなければならない。存
在形態は、金属硼素、非晶質物、または金属硼化物など
のいずれであつてもよい。前記の窒化促進剤としてはた
らく元素との化合物をえらべば、両者を一挙に存在させ
ることができて好ましい。原料のＳｉ粉末は、予備焼結
における高密度化を容易にするために、平均粒径が１５
μ以下のものを使用すべきであつて、望ましいのは１μ
以下の微粉末である。

窒化促進剤の諸物質および硼素またはその化合物も、Ｓ
１粉末の粒度と同等またはそれ以下の微粒子であること
が望ましい。

Ｓ１粉末は、通常０．５〜数重量％の酸素を含有してお
り、これは加熱によりＳｉＯなどとして揮散してしまう
ため、予備焼結や窒化に対してほとんど影響はないとさ
れているが、好ましい存在ではないので、酸処理などに
よつて除去するとよい。

原料粉末または粉末混合物の成形は、常用のダイス成形
をはじめとして、等方圧成形、スリップキャスト、射出
成形など任意の手段によることができる。予備焼結する
成形体の密度は、その取扱いや加工を容易にするととも
に、予備焼結における焼結性を確保するために、０．８
２ｙ１ｃＴ１（理論密度の３５％）以上にすべきである
。

これより低い密度では、予備焼結により高密度化できて
も、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる
。予備焼結の方法は、自由焼結のほか、一軸加圧焼結（
いわゆるホットブレス）、熱間等方圧焼結などの通常の
方法をとることができる。予備焼結は、１１００゜Ｃ以
上の温度において行なう。

これより低い温度では、微細な粉末を使用しても高密度
化が期待できない。上限の温度は、もちろんＳｉの融点
である。雰囲気はアルゴンのような不活性ガスが好適で
あるが、真空であつてもよい。予備焼結の段階での高密
度化の程度は、焼結に伴う収縮量であられされる。

これは焼結する成形体の密度によつても同じではないが
、本発明で実現しようとする高密度反応焼結製品を与え
るには、体積収縮率にして、少なくとも５％必要である
。予備焼結体のもつ密度は、原料粉末の粒度、成形条件
および焼結条件により大きく異なり、その調整により理
論密度に近い値にすることも可能である。

しかし、理論密度（３．１８ｙＩｃ！ｌ）の窒化珪素反
応焼結体に対応するＳｉ焼結体の密度は１．９１ｇ１ｄ
（理論密度の８２％）であり、これ以上の高密度に焼結
することは、その後の窒化が可能であるか否かを別にし
ても、意味がないことは自明である。予備焼結体の窒化
の困難さは、本発明者らの経験では、１．８４ｙＩｃ！
ｌ（理論密度の７９％）を超すと顕著になる。一方、密
度１．３７ｙＩｃ！ｌ未満の予備焼結体から出発したの
では、反応焼結体の密度はたかだか２．２９ｆ１ｃＴ１
（理論密度の７２％）にしかならないことも経験された
。従つて、予備焼結体がもつべき密度は、１．３７〜１
．８４ｙＩｃ１１の範囲にある。

Ｓ１予備焼結体の窒化は、従来の窒化珪素反応焼結体の
製造に際して行なわれていたところと同じノようにして
実施できる。

すなわち、一般的には大気圧の窒素ガス雰囲気下で、１
１００〜１５００℃の温度に加熱する。温度は、１１０
０〜１３５０℃の低温側から段階的に昇温してゆくこと
もできる。反応速度を調節するためには、窒素の圧力を
減圧（最大１００７分の１気圧程度まで）から加圧（最
高２００呟圧）までの範囲で選択すればよい。なお、純
窒素ガスのほかにも、水素混合窒素ガスやアンモニアも
使用できる。窒化に要する時間は、予備焼結体の密度、
平均９粒径、窒化温度および雰囲気条件により、また許
容できる残留Ｓｉ量により大きく異なるが、数時間から
２（４）時間程度である。

次に示す実施例にみるとおり、本発明の方法によれば、
未窒化残留Ｓｉ量を実際上好ましい許容限度である０．
５重量％以下にすることが容易であり、最高３．０５ｙ
′Ｃｌｔ（理論密度の９６％）の高密度をもつ反応焼結
体が製造できる。

これは従来の技術では達成できかつた高さであり、その
焼結体の機械的強度もまた、一挙に従来品の２〜３倍の
高いレベルに到達する。このように、本発明により窒化
珪素の用途が大きく拡がる。

実施例１ 平均粒径０．１５μであつて、０．０鍾量％のＦｅを含
有するＳｉ粉末に、さらに１重量％のＦｅ２Ｏ３と非結
晶硼素粉末０．４重量％とを添加して、ポリエチレン被
覆を施したボールミル中で湿式法により十分に混合した
。

この粉末混合物をステンレス製ダイスを用いて、直径１
５？×高さ１ｈの円柱状体に成形した。

成形体の密度は１．０５ｙ１ｄ（理論密度の４５％）て
あつた。成形体を１気圧のアルゴン雰囲気下に１３７０
℃×１時間の予備焼結をして、密度１．８４ｙＩＣ７７
ｆ（理論，密度の７９％）の予備焼結体を得た。

上記の予備焼結体を、１気圧の窒素ガス雰囲気下で、１
３５０℃×４（４）間→１３８０℃×８０Ｉ寺間→１４
５０℃×２０１寺間の処理により窒化したところ、密度
３．０５ｙ１ｃｄ（理論密度の９６％）の反応焼結体を
得た。

その中の残留Ｓｉ量は０．５重量％以下であつた。比較
例１実施例１において、硼素を加えなかつたほかは同様
にして用意した成形体に対して、１４０５゜ＣＸ１時間
の予備焼結を行なつて、密度１．８３ｙ１ｃＩ１（理論
密度の７９％）の予備焼結体を得た。

これから密度３．０５ｆＩａ１（理論密度の９６％）の
反応焼結体を得るためには、１３５０℃Ｘ４８時間→１
３８（代）×１２０時間→１４５０℃Ｘ３Ｏ時間の条件
で窒化、すなわち、より長時間の焼結操作が必要であつ
た。

これは、実施例１における硼素の効果を示すものである
。実施例２ １実施例１のＦｅ２α粉末および非晶質硼素粉末に代え
て下記の添加剤を用い、同じ条件で、成形→予備焼結一
窒化を行なつて、いずれも残留Ｓｉ量０．５重量％以下
の完全に窒化した反応焼結体を製造できた。

なお、予備焼結体の密度は、１．７５〜１．８４９１ｃ
Ｔ１（理論密度の７５〜７９％）、反応焼結体の密度は
２．８５〜３．０６ｙＩｃ１１（理論密度の屹〜９６％
）であつた。 −ーーＩノＩロロ′八υ
υ．１Ｉυ．０Ｔυ．０実施例３実施
例１の原料組成および処理条件を採用して、直径約５ｈ
×厚さ６？の反応焼結体を製造し、常温ての三点曲げ強
度を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、
   Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎおよび
   Ｓｎからえらんだ１種または２種以上の元素または化合
   物を上記元素として（２種以上の場合は合計量で）０．
   ０５〜０．８５重量％、ならびに硼素またはその化合物
   をＢとして０．１５〜５．０重量％含有する珪素粉末を
   成形し、１１００℃以上であつて珪素の融点よりは低い
   温度において、不活性ガス雰囲気または真空中で焼結し
   て、得られた珪素の予備焼結体に１１００〜１５００℃
   の温度において窒素を作用させて窒化するとからなる高
   密度窒化珪素反応焼結体の製造方法。 ２ 成形体の密度を０．８２ｇ／ｃｍ＾３以上にえらぶ
   特許請求の範囲第１項の製造方法。 ３ 予備焼結時の体積収縮率が５％以上となるように焼
   結する特許請求の範囲第１項の製造方法。 ４ 予備焼結体の密度が１．３７〜１．８４ｇ／ｃｍ＾
   ３の範囲となるように焼結する特許請求の範囲第１項の
   製造方法。