JPH0778703A - 正特性サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents

正特性サーミスタおよびその製造方法

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JPH0778703A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 温風ヒータ等に用いられるＰＴＣサーミスタ
の還元雰囲気中での特性劣化を防止する製造方法を示
す。 【構成】 （ＢａＰｂＣａ）ＴｉＯ3を主成分とするＰ
ＴＣサーミスタの出発原料にＣａＴｉＯ3を使用し、そ
の平均粒径を他の原料のものより小さいものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の温度で抵抗値が急
激に増大する正特性サーミスタ及びその製造方法に関す
るものであり、特に還元性ガス雰囲気下で使用された場
合に特性劣化の少ない、高信頼性の正特性サーミスタに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウムにＹ，Ｌａ，Ｃｅ等の
希土類元素或いはＮｂ，Ｔａ等の遷移金属を微量添加す
ると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の抵抗
温度特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＰＴＣ特性）を示すことは
従来より広く知られている。そのＰＴＣ特性を利用し
て、過電流保護用素子、温度制御用素子、モータ起動用
素子、ヒータ用といったさまざまな用途に応用されてき
ている。またこのような用途の広がりに応じて要望され
る電気特性も多様になってきている。特に図１に示すよ
うな温風ヒータに用いられるヒータ用素子では、通常ス
イッチング温度と呼ばれる発熱開始温度の高温化が要求
され、チタン酸バリウムのバリウムを一部鉛に置換した
チタン酸バリウム鉛系材料によるスイッチング温度が２
００〜３００℃のものが一般に使用されている。図１の
温風ヒータでは、後方の送風ファン３により発生した風
が、発熱して一定の温度となっている正特性サーミスタ
２に当たり、暖められて、前方の温風送風口１から吹き
出されて来る構成となっている。ところで、このような
正特性サーミスタの製造方法としては、配合された原料
をボールミルやディスパーミルなどを用いて混合し、フ
ィルタープレス、ドラムドライヤー等で脱水、乾燥した
のち、これらの混合粉末を仮焼する。次にこの仮焼粉末
をボールミル等で粉砕し、バインダーを加えスラリー状
にしたものをスプレードライヤー等により造粒し、所望
の形に成形した後、通常、空気中１３００〜１４００℃
の高温で本焼成を行い、得られた焼結体に電極を塗布し
最終製品とするものである。以上の試料作製工程フロー
チャートを図２に示した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような正特性サー
ミスタのＰＴＣ特性は、還元性雰囲気や中性雰囲気中で
使用した場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温
度係数が著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起
こす。その様子を図３に示した（図３については後で実
施例中にて詳述する）。加えてガソリンや機械油、食用
油、調味料、洗剤などの有機成分は、素子に付着した場
合に還元作用を誘発するので、素子との接触を防止する
必要があり、その結果として正特性サーミスタを使用し
た製品の使用範囲は限定されるという欠点があった。特
に、前述の温風ヒータでは、２００℃以上の素子表面
に、前記の油分を含んだ循環空気が触れるという厳しい
環境条件で使用されるため、正特性サーミスタの劣化が
起きやすかった。本発明は前記の点に鑑み特に還元性雰
囲気下で使用された場合にＰＴＣ特性の劣化が少ない高
信頼性の正特性サーミスタを提供することを目的とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】還元雰囲気中でのＰＴＣ
特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生し
た自由電子が導電性に寄与するためと考えられている。
【０００５】従って、耐還元性能を向上させるには、
１．この酸素欠陥が生成しないような（酸素を放出しに
くい）結晶構造、２．還元性物質等が素子の内部に侵入
しにくいような緻密化された微細構造、３．発生した自
由電子をトラップするようなアクセプター的役割をする
添加物の導入等が考えられる。
【０００６】我々は、このような材料設計にもとずき組
成面およびその製造方法において鋭意研究した結果、本
発明に至ったものである。
【０００７】次に、本発明による課題解決の手段につい
て説明する。本発明の組成は、チタン酸バリウムとチタ
ン酸鉛とチタン酸カルシウムを主成分とし、酸化イット
リウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディスプ
ロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、二
酸化マンガンとを含むものである。また主成分として含
まれるカルシウム元素は、一般に使用される炭酸カルシ
ウムではなく、チタン酸カルシウムの状態で添加するこ
とが望ましい。
【０００８】この組成について付言すれば、半導体化さ
せるための元素として三価の希土類元素あるいは五価の
遷移金属等が一般的であるが、耐還元性能を向上させる
ためには三価の希土類元素のほうが好ましい。これはイ
オン半径の大きなバリウムと、より小さな三価の希土類
元素が置換するため、結晶構造の単位格子自体のパッキ
ング性が向上し酸素放出が制御されるためであると思わ
れる。
【０００９】また、カルシウム元素を従来の炭酸カルシ
ウムではなくチタン酸カルシウムの形で添加したのは、
炭酸カルシウムで添加することによって、焼成時に発生
する炭酸ガスによる素子の緻密化を阻害する作用を除去
するためである。尚、用いるチタン酸カルシウム原料粉
末の平均粒径は他の原料粒径の平均よりも小さいものを
用いるとよい。これは、主成分であるチタン酸バリウム
との固溶反応が進行しやすくなるため、希土類元素と同
様に結晶構造の単位格子自体のパッキング性が向上する
ためである。
【００１０】一方、これらの組成に加えて、アクセプタ
ー元素として酸化アルミニウムを添加しても耐還元性に
効果がある。
【００１１】さらに、本発明の組成において、主成分の
バリウムサイトとチタンサイトの組成比率がバリウムサ
イトのほうがチタンサイトに対して１．００３〜１．０
３０の範囲で多い非化学量論性の組成を構成することに
より、耐還元性がより向上することを見出した。これ
は、過剰になったバリウムと焼結促進剤として添加した
二酸化珪素との化合物が生成することにより粒成長が抑
制された結果、素子の緻密化が達成されたためか、ある
いは非化学量論性により生成した陽イオン欠陥が、アク
セプターとして働いたためと考えられる。尚、バリウム
サイトを過剰にするために、その製造工程においては、
バリウムサイトとチタンサイトの組成比を単に１．００
３〜１．０３０：１と始めの配合時にずらしてもよい
し、組成比１：１で仮焼した後、酸化バリウムを主成分
１モルに対して、０．００３〜０．０３０モル添加して
も耐還元性能向上に効果がある。
【００１２】一方、耐還元性能を有する正特性サーミス
タを得るための製造方法として、我々が発明した内容を
次に示す。
【００１３】混合時の粉体の平均粒径を１．３μｍ以下
で、かつ仮焼後の粉砕時の平均粒径を０．６〜２．０μ
ｍの範囲にコントロールすることで耐還元性に優れた正
特性サーミスタを得ることができる。
【００１４】これは、混合時の平均粒径を１．３μｍ以
下にすることで、仮焼時の反応性を向上させ、素子の緻
密化が図れ、さらに、仮焼後の粉砕時の平均粒径を０．
６〜２．０μｍの範囲でコントロールすることで焼成後
の素子の結晶粒子径の均一、微細化が可能となる。この
ような製造方法により、正特性サーミスタ素子の内部に
還元性物質の侵入を防ぐことができるため、耐還元性能
の向上が達成できる。
【００１５】
【作用】ＰＴＣ特性の発現のメカニズムは、ポテンシャ
ル障壁のある粒界に起因していることは、古くからＨｅ
ｙｗａｎｇにより指摘されていた。
【００１６】キュリー点以上の温度において、その障壁
が温度の上昇に伴い指数関数的に増大する。その粒界抵
抗は次式で示される。
【００１７】 ρ＝ρoｅｘｐ（φ／ｋＴ） （１） 但し、ρo，ｋ：定数 φ：ポテンシャル障壁高さ Ｔ：絶対温度 さらに、この障壁の形成には結晶粒に表面吸着している
酸素が関与しているとしている。
【００１８】従って、ＰＴＣ特性の劣化は、この粒界部
でのポテンシャル障壁の低下によるもので、例えば、油
等の還元性の物質が素子表面に存在する気孔より侵入
し、粒界部分の酸素を奪うことにより、粒界抵抗が減少
した結果、ＰＴＣ特性が劣化するものと考えられる。そ
の還元反応の様子を次式に示した。
【００１９】
【外１】
【００２０】さらに還元状態が進行すると格子上の酸素
も奪うようになると思われる。その反応を次式に示し
た。
【００２１】
【外２】
【００２２】従って、本発明により耐還元性能が向上し
た理由は、素子の緻密化による上式（２）の反応が抑制
されたためであり、また結晶格子自体のパッキング性が
向上したことによる（３）式の反応が抑制されたためで
あると考えられる。
【００２３】本発明の正特性サーミスタを用いることに
より、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用しても抵抗値
が大きく低下したり、抵抗温度係数が著しく小さくなっ
てしまうなどの特性劣化がないため、使用範囲が限定さ
れることがなく、その用途は多岐にわたるものである。
また、従来、還元性雰囲気より素子を保護するため、保
護ケース等のカバーを設けたり、密閉構造にしたりと構
造設計上、さまざまな工夫を行っていたが、本発明の素
子を使用することにより、これらの構造設計が不要とな
るため、その工数の低減およびコストダウンが可能とな
る。さらに、安全性の面でも、特性の劣化がないため、
熱暴走し素子が破壊したり、最悪火災に至るというよう
なことがなく、高信頼性の素子を提供することができ
る。
【００２４】
【実施例】以下実施例により本発明について説明する。
【００２５】（実施例１）（表１），（表２）に２４種
類の本発明の実施例及び比較例の製造条件の一覧を示
す。
【００２６】炭酸バリウム（ＢａＣｏ3）、酸化チタン
（ＴｉＯ2）、酸化鉛（ＰｂＯ）、及びチタン酸カルシ
ウム（ＣａＴｉＯ3）を主成分として、酸化イットリウ
ム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化サマリ
ウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ
2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）及び酸化ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの
酸化物と、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の各
原料を（表１），（表２）の組成になるように秤量し、
ボールミルにて湿式混合する。次に、この混合物を乾燥
した後（以下、この混合物を混合粉と言う）。１１００
℃で２時間仮焼する。その後、この仮焼粉をボールミル
にて湿式粉砕する。この粉砕物を乾燥した後（以下、こ
の粉砕物を粉砕粉と言う）。結合剤としてポリビニルア
ルコールを５％加え造粒し、８００kg／cm2の圧力でプ
レス成形した。この成形物を空気中で約１３５０℃にて
１時間焼成し、直径２０mm、厚さ２．０mmの円板状の正
特性サーミスタ素子を得た。さらにこの焼結体にＮｉメ
ッキを施した後、銀ペーストを塗布、焼付けし電極とし
た。尚、原料中のチタン酸カルシウムについては（表
１），（表２）の右より２列目に示したように、その粒
径を混合粉の平均粒径に対して変化させた。
【００２７】次に、このようにして得られた試料の各種
電気特性を測定する。その抵抗温度特性曲線により、常
温抵抗値（Ｒ25）、抵抗温度係数（α）、抵抗値変化幅
（ψ）を評価した後、耐還元性能の評価として、窒素ガ
ス中で１００時間、１００Ｖの電圧を印加して、再び、
Ｒ25，α，ψを測定した。
【００２８】その結果を（表３），（表４）に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】ここで抵抗値変化幅とは最大抵抗値を最小
抵抗値で除算した数値の常用対数値であり、下記の式で
表される。
【００３４】 抵抗値変化幅ψ＝Ｌｏｇ10（最大抵抗値／最小抵抗値） これらの抵抗温度特性曲線を図３に示した。即ち、αや
ψの値は大きい方が好ましく、しかも通電後の変化が少
ない方が特性が良い。
【００３５】（表１），（表２）の試料番号１〜５，７
〜１４については本発明の範囲外の組成のものを示し、
それ以外はすべて本発明の範囲内の組成である。また、
試料番号６および２１については本発明組成の範囲内で
あるがチタン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも
大きいものである。さらに試料番号２２については、チ
タン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣｏ
3）を用いたものである。
【００３６】（表３），（表４）の特性値を比較して明
らかなように、組成が本発明の範囲内にある試料番号１
５〜２０については特性の劣化が認められず、抵抗値変
化幅はほとんど不変である。また、組成が本発明の範囲
内であっても、試料番号６および２１，２２のようにチ
タン酸カルシウムの粒径が混合粉の粒径よりも大きかっ
たり、チタン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを
用いた場合には、抵抗温度係数の劣化や抵抗値変化幅の
減少が起こり耐還元性能の向上は認められない。
【００３７】尚、本発明の組成にさらにキュリー点移動
のためＳｒを添加してもよいし、チタン酸カルシウムは
仮焼後に添加してもよい。
【００３８】（実施例２）第２の実施例として（表５）
に１１種類の実施例、比較例について示す。試料番号１
〜６については、（実施例１）と同様の原料を用いて、
（Ｂａ0.7Ｐｂ0.2Ｃａ0.1）XＴｉYＯ3＋０．００２Ｙ2
Ｏ3＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2の組成にな
るように各原料を秤量する。尚、この組成のＸ，Ｙにつ
いては（表５）中の比になるように調整した。次に、
（実施例１）と同様に試料を作製し、その電気特性及び
耐還元性能を評価した。その結果も（表５）の右欄に示
す。また、Ｘ／Ｙ＝１．０００の組成において、仮焼後
にＢａＯを添加し、同様に焼成したものも（表５）の試
料番号７〜１１に示した。
【００３９】
【表５】
【００４０】これらの結果より、バリウムサイト（Ｘ）
とチタンサイト（Ｙ）の比Ｘ／Ｙが１．００３〜１．０
３０の範囲であると還元雰囲気処理を施してもＰＴＣ特
性が劣化せず耐還元性能に優れていることがわかる。さ
らに仮焼後にＢａＯをＸ／Ｙ＝１．０００に対して０．
００３〜０．０３モル過剰に添加しても同様に耐還元性
能の向上が認められる。尚、当然のことではあるが、バ
リウムサイトを過剰に添加するのではなく、チタンサイ
トを減少させること、即ちＴｉＯ2を０．００３〜０．
０３モル除き、Ｘ／Ｙ＝１．００３〜１．０３としても
よい。
【００４１】（実施例３）粉体粒径に関する実施例を
（表６）に示す。
【００４２】（実施例１）と同様の原料を用いて、（Ｂ
ａ0.7Ｐｂ0.2Ｃａ0.1）ＴｉＯ3＋０．００２Ｙ2Ｏ3＋
０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2の組成になるよう
に各原料を秤量し、ボールミルにて混合粉の粒径が（表
６）に示した通りになるように湿式混合した。仮焼した
後、粉砕粒径が（表６）に示した通りになるようにボー
ルミルにて湿式粉砕した。その後の試料作製工程及び評
価については、（実施例１）と同様に行った。さらに焼
結体の評価として水銀圧入法による気孔率を測定し、緻
密化の評価とした。これらの結果を（表６）に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】（表６）より明らかなように混合粉及び粉
砕粉の粒径が本発明の範囲外である試料番号１，２およ
び７〜９については耐還元性能の向上は認められず、本
発明の範囲内である試料番号３〜６については素子の緻
密化が図られ耐還元性能が向上している。
【００４５】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明を用いるこ
とにより、還元性雰囲気あるいは中性雰囲気中で使用さ
れても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得ることが
できるものであり、その工業的利用価値は大きい。
【００４６】なお、以上はチタン酸バリウムを一部鉛で
置換し、ＰＴＣのキュリー点を上昇させたものを中心に
述べたが、キュリー点を下降させるために、一部ストロ
ンチウムで置換したものについても、実施例中で述べた
ように同様の効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＴＣサーミスタを用いた温風ヒータの一部切
欠斜視図
【図２】ＰＴＣサーミスタ素子作製工程図
【図３】ＰＴＣ特性図
【符号の説明】
１ 温風送風口 ２ ＰＴＣサーミスタ ３ 送風ファン

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタ。
  2. 【請求項２】 副成分として、さらに、酸化アルミニウ
    ムを含む請求項１に記載の正特性サーミスタ。
  3. 【請求項３】 チタン酸バリウムを４０モル％乃至９５
    モル％、チタン酸鉛を４モル％乃至４０モル％、チタン
    酸カルシウムを１モル％乃至２０モル％を主成分とし、
    副成分として、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化
    サマリウム、酸化ディスプロシウム、酸化セリウム、酸
    化ガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１つの酸
    化物を０．１モル％乃至０．４モル％と、二酸化珪素
    １．０モル％乃至５．０モル％と、二酸化マンガン０．
    ０１モル％乃至０．１５モル％と、酸化アルミニウム
    ０．１モル％乃至２．０モル％とを含む請求項２に記載
    の正特性サーミスタ。
  4. 【請求項４】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタであって、チ
    タン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸カルシウムより
    なる主成分のうち、バリウムサイトの組成比率が、チタ
    ンサイトに対して１．００３乃至１．０３０の範囲でチ
    タンサイトよりも多い正特性サーミスタ。
  5. 【請求項５】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタの製造方法に
    おいて、主成分として含まれるチタン酸カルシウムは、
    主成分に副成分を添加し混合するときに、原料としてチ
    タン酸カルシウムの状態で添加、混合してから仮焼し、
    次にこれを粉砕し、その後成形して焼成する正特性サー
    ミスタの製造方法。
  6. 【請求項６】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタの製造方法で
    あって、原料であるチタン酸カルシウムの粉体の平均粒
    径が、他の主成分用と副成分用の原料粉体の平均粒径よ
    り小さいものを用いて混合後焼成する請求項５に記載の
    正特性サーミスタの製造方法。
  7. 【請求項７】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタの製造方法で
    あって、仮焼成前の混合時における主成分と副成分の粉
    体の平均粒径が１．３μｍ以下であり、最終焼成するた
    めに粉砕したときの粉体の平均粒径が０．６μｍ乃至
    ２．０μｍである正特性サーミスタの製造方法。
  8. 【請求項８】 チタン酸バリウムとチタン酸鉛とチタン
    酸カルシウムとを主成分とし、副成分として、酸化イッ
    トリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化ディス
    プロシウム、酸化セリウム、酸化ガリウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１つの酸化物と、二酸化珪素と、
    二酸化マンガンとを含む正特性サーミスタの製造方法に
    おいて、主成分を、バリウムサイトとチタンサイトの組
    成比１：１で仮焼した後に、酸化バリウムを、主成分１
    モルに対して、０．００３モル乃至０．０３０モル添加
    して最終焼成する正特性サーミスタの製造方法。
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