JPH0733785A - シランカップリング剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板に優れた
半田耐熱性を付与するシランカップリング剤およびその
製造方法を提供すること。 【構成】 ハロゲン官能基またはグリシジル基を有する
シラン化合物にヒドロキシベンジルアミンまたはヒドロ
キシアニリンを付加反応させて得られる下記の一般式 （ただし式中Ｒ_１は、−ＮＨ−，−ＣＨ_２−ＮＨ−，−
ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−，−ＣＨ_２
−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−を示し、
Ｒ_２はメチル基［＝−ＣＨ_３］、エチル基［＝−ＣＨ_２
ＣＨ_３］、ｎ−プロピル基［＝−（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３］
またはｉ−プロピル基［＝−ＣＨ（ＣＨ_３）_２］を示
し、ｎは１，２または３を示す。）で表されるシランカ
ップリング剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂など高分子材料と
ガラス繊維など無機補強材との接着性を高めるために用
いる有機ケイ素化合物、即ちいわゆるシランカップリン
グ剤およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維強化樹脂積層板の製造に用い
るガラス繊維は一般にシランカップリング剤により表面
処理され、エポキシ樹脂との積層板の製造の際には特
に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩などのシランカップリング剤が
用いられる。

【０００３】プリント配線板に用いられるガラス繊維強
化エポキシ樹脂積層板の場合、高い半田耐熱性をとくに
求められ、この要求に応えるためにこれまで、エポキシ
樹脂の改良と合わせてシラン化合物にアリール基、特に
ベンゼン環を導入することにより上記の目的の性質が得
られるようシランカップリング剤の開発努力がなされて
きた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂積層板に優れた半田耐熱性を付
与するシランカップリング剤およびその製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン官能基
またはグリシジル基を有するシラン化合物にヒドロキシ
ベンジルアミンまたはヒドロキシアニリンを付加反応さ
せることにより、容易にガラス繊維強化エポキシ樹脂積
層板に優れた半田耐熱性を付与するシランカップリング
剤を得られることを見いだし、本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）、即
ち

【化５】 （ただし式中Ｒ₁ は、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ −ＮＨ−、−
ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−、−ＣＨ₂
−ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−を示し、
Ｒ₂ はメチル基［＝ −ＣＨ₃ ］、エチル基［＝ −Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ］、ｎ−プロピル基［＝ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ
Ｈ₃ ］またはｉ−プロピル基［＝ −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ］を示し、ｎは１、２または３を示す。）で表
される化合物および

【０００７】下記の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）即
ち

【化６】 （ただし式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを、Ｒ₂ は
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピ
ル基を示し、 ｎは１、２または３を示す。）

【０００８】

【化７】 （ただし式中Ｒ₂ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基またはｉ−プロピル基を示し、ｎは１、２または３を
示す。）

【０００９】で表される化合物と下記の一般式（ＩＶ）
即ち

【化８】 （ｍは０または１を示す。）で表される化合物とを混合
し、付加反応させることによる一般式（Ｉ）の化合物の
製造方法を要旨とするものである。以下本発明を詳細に
説明する。

【００１０】上述のように、ハロゲン官能基またはグリ
シジル基を有するシラン化合物とヒドロキシベンジルア
ミンまたはヒドロキシアニリンとを適当な容器内で撹拌
混合するだけで本発明の化合物であるシランカップリン
グ剤を得ることができる。

【００１１】反応は、６０℃〜１４０℃の温度範囲で行
うことが好ましい。また、原料を直接混合、撹拌しても
良いが、シラン化合物の官能基の種類に応じて適当な有
機溶媒を用いてその中で行ってもよい。原料の混合は、
シラン化合物をヒドロキシベンジルアミンまたはヒドロ
キシアニリンに、過剰な発熱に注意しつつ、少量ずつ滴
下する方式を採ることが好ましい。

【００１２】得られた一般式（Ｉ）の本発明のシランカ
ップリング剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノールおよびｉ−プロパノールなどのアルコールの適当
濃度の溶液とすれば保存に都合がよい。ガラス繊維など
の表面処理に用いる場合は、そのアルコール溶液をさら
に、ｐＨ調整などして水で希釈すればよい。

【００１３】

【実施例】本発明を以下実施例によりさらに詳細に説明
する。勿論、本発明は以下の記載のみに限定されるもの
ではない。

【００１４】実施例１ 冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた３０
０ミリリットルのセパラブルフラスコにｍ−アミノフェ
ノール（分子量１０９．１３；融点１２２℃）を４２．
５４グラム（０．３９モル）、エタノールを４２．５４
グラム仕込み、これを８０℃に加熱してｍ−アミノフェ
ノールを完全に溶解した後、滴下ロートよりγ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン（分子量１９８．７２）を
最終的に７７．４６グラム（０．３９モル）となるよう
にゆっくりと滴下し、８０〜８５℃で６時間加熱還流下
で反応させ、ｍ−ヒドロキシフェニルイミノ−ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩（分子量 ３０７．８５
）を得た。反応終了後、フラスコにエタノールを１３
７．４６グラム注ぎ、４０重量％の希釈液を調製した。
その希釈液をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で展開
し、ｍ−アミノフェノールの付加を確認した。なお、Ｔ
ＬＣプレートはＭｅｒｃｋ社製ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ６０
Ｆ₂₅₄ を用い、展開溶媒にはエタノールを用いた。

【００１５】図１に本実施例１の反応生成物、図２にｍ
−アミノフェノール、図３にγ−クロロプロピルトリメ
トキシシランのＩＲチャートを示す。図１の反応生成物
のＩＲチャートにおいては、芳香族第２級アミンの存在
を示す１４９０．７ｎｍのピークが出現している。

【００１６】実施例２ 冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた３０
０ミリリットルのセパラブルフラスコにｍ−アミノフェ
ノール（分子量１０９．１３；融点１２２℃）を３７．
９３グラム（０．３５モル）、エタノールを３７．９３
グラム仕込み、これを８０℃に加熱してｍ−アミノフェ
ノールを完全に溶解した後、滴下ロートよりγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２３６．
１）を最終的に８２．０７グラム（０．３５モル）とな
るようにゆっくりと滴下し、８０〜８５℃で６時間加熱
還流下で反応させた。反応終了後、フラスコにエタノー
ルを１４２．０７グラム注ぎ、４０重量％の希釈液を調
製した。その希釈液をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ
ー）で展開し、ｍ−アミノフェノールの付加を確認し
た。反応生成物の分子量は３４５．２３であった。な
お、ＴＬＣプレートはＭｅｒｃｋ社製ｋｉｅｓｅｌｇｅ
ｌ６０Ｆ₂₅₄を用い、展開溶媒にはエタノールを用い
た。

【００１７】図４に本実施例２の反応生成物、図５にγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＲチャ
ートを示す。図４の反応生成物のＩＲチャートにおいて
は、芳香族第２級アミンの存在を示す１５００．４ｎｍ
のピークが出現している。一方、図４のＩＲチャートに
おいては、図５のγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランのＩＲチャートに見られるエポキシ環構造のＣ
−Ｏ間伸縮結合の存在を示す１２５５．４ｎｍのピーク
が現れない。

【００１８】参考例１〜２ 上記実施例１および実施例２のシランカップリング剤４
０重量％エタノール溶液を用いて下記の処方で積層板を
作成し、そのラミネート特性を測定した。測定結果を下
の表１に示す。

【００１９】性能測定のための試験は次のように行っ
た。まず上記実施例１および実施例２のシランカップリ
ング剤４０重量％エタノール溶液を酢酸でｐＨを３に調
整した蒸留水で希釈して、固形分０．７重量％のガラス
クロス処理液を調製した。この処理液に、ガラスクロス
ＷＥＡ−１８Ｗ（日東紡績（株）製）を含浸後、ピック
アップ２８重量％となるようにスクイーズロールで絞
り、１１０℃で５分間乾燥した。

【００２０】乾燥された処理済ガラスクロスを下記のＮ
ＥＭＡ規格に準拠したＦＲ−４組成のエポキシワニスに
含浸し、１３０℃で６分間乾燥してプリプレグとした。
そのプリプレグを８枚積層して両面に１８μｍ厚の銅箔
をあて、３０ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重下１７５℃で６０分
加熱し、銅張積層板を作成した。その銅張積層板は、エ
ッチングにより銅箔を除去し、４ｃｍ四方に切り出して
試験片とした。このように作成された積層板について、
半田耐熱性を測定した。

【００２１】エポキシ樹脂の具体的な組成（ＦＲ−４）
は次の通りである。 臭素化エポキシ樹脂（エピコート５０４６−Ｂ−８， 油化シェルエポキシ（株）製） １００重量部 ノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４， 油化シェルエポキシ（株）製） ２０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．２重量部 メチルエチルケトン １５重量部 ジメチルホルムアミド ３０重量部

【００２２】半田耐熱性は、次のように測定した。上記
積層板の試験片を、１３３℃に設定されたプレッシャー
クッカーにいれ、つぎに２６０℃の半田溶解物に２０秒
間漬けた。引き上げてから、積層板のデラミネーション
（層間剥離）をしらべた。なお、プレッシャークッカー
に積層板を入れておく時間は、９０分、１０５分、１２
０分とした。各時間ごとに試料数は３枚とした。デラミ
ネーションの状態は、表１において、「○」は「ふくれ
なし」、「△」は「小さなふくれ１個あり」、「×」は
「ふくれ２個以上あり」を表す。 ここで「小さなふく
れ」とは、目視においてかろうじて確認できる位の大き
さのものを言う。

【００２３】また、上記の１３３℃に設定されたプレッ
シャークッカーに１０５分いれられた積層板については
吸水率の測定も行った。吸水率の計算は下記の式により
行った。 吸水率（％）＝｛（吸水後の重量）−（吸水前の重
量）｝／（吸水後の重量）×１００

【００２４】比較参考例１〜３ シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン［＝比較参考例１］、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン［＝比較参考例２］およびＮ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［＝比較参考例
３］を用いてガラスクロスを処理し、エポキシ樹脂積層
板を作成してその半田耐熱性を調べた。結果を参考例と
合わせて表１に示す。

【００２５】上記の３種類のシランカップリング剤のガ
ラスクロス処理液は次ぎのように調製した。予め蒸留水
を酢酸により、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
についてはｐＨ４、それ以外のシランについてはｐＨ３
としておき、これで希釈することでシランカップリング
剤の固形分が、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩
については０．７重量％、それ以外のシランについては
０．４重量％のガラスクロス処理液を調製した。これ以
外の操作は、ガラスクロスの表面処理、積層板の作成、
半田耐熱性および吸水率の測定のいずれにしても参考例
と同様に行った。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上に記載された本発明のシランカップ
リング剤は、それによりガラス繊維を処理したとき、得
られるガラス繊維強化樹脂に優れた半田耐熱性を付与で
きる。また本発明の製造方法により、上記のシランカッ
プリング剤を容易に得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたｍ−アミノフェノールとγ
−クロロプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の
ＩＲチャートである。

【図２】ｍ−アミノフェノールのＩＲチャートである。

【図３】γ−クロロプロピルトリメトキシシランのＩＲ
チャートである。

【図４】実施例２で得られたｍ−アミノフェノールとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生
成物のＩＲチャートである。

【図５】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
のＩＲチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）、即ち 【化１】 （ただし式中Ｒ₁ は、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ −ＮＨ−、 −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−、 −ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−
   を示し、 Ｒ₂ はメチル基［＝ −ＣＨ₃ ］、エチル基［＝ −Ｃ
   Ｈ₂ ＣＨ₃ ］、 ｎ−プロピル基［＝ −（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ ］またはｉ
   −プロピル基［＝ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ］を示し、ｎは
   １、２または３を示す。）で表される化合物。
2. 【請求項２】 下記の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
   即ち 【化２】 （ただし式中Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを、 Ｒ₂ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−
   プロピル基を示し、 ｎは１、２または３を示
   す。） 【化３】 （ただし式中Ｒ₂ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
   基またはｉ−プロピル基を示し、ｎは１、２または３を
   示す。）で表される化合物と下記の一般式（ＩＶ）即ち 【化４】 （ｍは０または１を示す。）で表される化合物とを混合
   し、付加反応させることによる請求項１の化合物の製造
   方法。