JPH0853484A - 触媒成分として使用できる有機金属化合物 - Google Patents
触媒成分として使用できる有機金属化合物Info
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- Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒成分として使用できる有機金属化合物を
提供する。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ 【化１】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される有機金属化合物に関する。
提供する。 【解決手段】 本発明は、式Ｉ 【化１】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される有機金属化合物に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリオレフ
インの製造用に、触媒成分として極めて有利に使用する
ことのできる有機金属化合物に関する。
インの製造用に、触媒成分として極めて有利に使用する
ことのできる有機金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】第Ｉ
Ｖ族遷移元素のメタロセン化合物は、メチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）と組み合わせると、オレフィン重合用の
活性触媒となる。可溶性のメタロセン化合物とアルミノ
キサンまたは他の助触媒とを併用したポリオレフィンの
製造（ルイス酸性のために、中性のメタロセンがカチオ
ンに転化され安定化される）については、文献にて公知
である。
Ｖ族遷移元素のメタロセン化合物は、メチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）と組み合わせると、オレフィン重合用の
活性触媒となる。可溶性のメタロセン化合物とアルミノ
キサンまたは他の助触媒とを併用したポリオレフィンの
製造（ルイス酸性のために、中性のメタロセンがカチオ
ンに転化され安定化される）については、文献にて公知
である。
【０００３】メタロセンとセミサンドイッチ錯体は、オ
レフィンの重合やオリゴマー化に関して重要であるだけ
でなく、水素化用、エポキシ化用、異性化用、およびＣ
−Ｃカップリング用の触媒としても使用することができ
る（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６５−９９
４）。
レフィンの重合やオリゴマー化に関して重要であるだけ
でなく、水素化用、エポキシ化用、異性化用、およびＣ
−Ｃカップリング用の触媒としても使用することができ
る（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，９６５−９９
４）。
【０００４】πリガンドがヘテロ原子（例えば、Ｎ、
Ｏ、またはＰ）で置き換えられたメタロセンが知られて
いる（ＥＰ４１６８１５を参照）。該文献中に説明され
ている化合物の製造は困難であることが判明しており、
その収率はあまりよいとは言えない。
Ｏ、またはＰ）で置き換えられたメタロセンが知られて
いる（ＥＰ４１６８１５を参照）。該文献中に説明され
ている化合物の製造は困難であることが判明しており、
その収率はあまりよいとは言えない。
【０００５】Ｃp（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）Ｈ
をジルコニウムジメチルテトラミドまたはハフニウムジ
メチルテトラミドと直接かつ塩基を加えることなく反応
させると、ＥＰ４１６８１５に記載のタイプの錯体が得
られることが文献により知られている（オルガノメタリ
ックス，１９９３，１２，１９３６）。
をジルコニウムジメチルテトラミドまたはハフニウムジ
メチルテトラミドと直接かつ塩基を加えることなく反応
させると、ＥＰ４１６８１５に記載のタイプの錯体が得
られることが文献により知られている（オルガノメタリ
ックス，１９９３，１２，１９３６）。
【０００６】したがって本発明の目的は、従来技術の欠
点を解消する有機金属化合物を見いだすことにある。
点を解消する有機金属化合物を見いだすことにある。
【０００７】驚くべきことに、金属テトラミドとリガン
ド系とを塩基（例えばブチルリチウム）を加えることな
く反応させると、直接メタロセンが得られるということ
が見いだされた。
ド系とを塩基（例えばブチルリチウム）を加えることな
く反応させると、直接メタロセンが得られるということ
が見いだされた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、式
Ｉ
Ｉ
【化９】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される有機金属化合物を提供する。
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される有機金属化合物を提供する。
【０００９】好ましいＭはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スカンジウ
ム、イットリウム、またはレアメタルであり、特に好ま
しいのはチタンまたはジルコニウムである。Ｌは、同一
であって置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基
であるのが好ましい。Ｔは、同一であって〔Ｒ1 2Ｂ〕n
であるのが好ましく、このときＢは炭素、ケイ素、また
はゲルマニウムであり；基Ｒ1は同一または異なってい
て、それぞれ水素またはＣ1〜Ｃ30炭化水素基（例え
ば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルやＣ6〜Ｃ14アリール）であり；
そしてｎは１、２、３、または４に等しい。Ａは、置換
もしくは非置換のシクロペンタジエニル基等のπリガン
ド、あるいはＰＲ2、Ｓ、またはＮＲ2等の電子供与体で
あるのが好ましく、このときＲ2は、水素またはＣ1〜Ｃ
30炭化水素基（例えばＣ1〜Ｃ10アルキルやＣ6〜Ｃ14ア
リール）である。
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スカンジウ
ム、イットリウム、またはレアメタルであり、特に好ま
しいのはチタンまたはジルコニウムである。Ｌは、同一
であって置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基
であるのが好ましい。Ｔは、同一であって〔Ｒ1 2Ｂ〕n
であるのが好ましく、このときＢは炭素、ケイ素、また
はゲルマニウムであり；基Ｒ1は同一または異なってい
て、それぞれ水素またはＣ1〜Ｃ30炭化水素基（例え
ば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルやＣ6〜Ｃ14アリール）であり；
そしてｎは１、２、３、または４に等しい。Ａは、置換
もしくは非置換のシクロペンタジエニル基等のπリガン
ド、あるいはＰＲ2、Ｓ、またはＮＲ2等の電子供与体で
あるのが好ましく、このときＲ2は、水素またはＣ1〜Ｃ
30炭化水素基（例えばＣ1〜Ｃ10アルキルやＣ6〜Ｃ14ア
リール）である。
【００１０】置換シクロペンタジエニル基の例として
は、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロ
ペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、
イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリ
メチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペ
ンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、イン
デニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニ
ル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル
−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニル
インデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２
−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチ
ルフルオレニル、および２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニルなどがある。
は、テトラメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロ
ペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、
イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、トリ
メチルエチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペ
ンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、イン
デニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニ
ル、３−メチルインデニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メチル
−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フェニル
インデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、２
−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベンゾインデ
ニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル、２−メ
チル−α−アセナフトインデニル、２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、４−メチ
ルフルオレニル、および２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニルなどがある。
【００１１】好ましい橋架基Ｔの例としては、ジメチル
シランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニ
ルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、１，２−テ
トラメチルジシランジイル、１，２−エチリデン、１，
２−プロピリデン、１，２−ブチリデン、１，３−プロ
ピリデン、および１，４−ブチリデンなどがある。
シランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニ
ルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、１，２−テ
トラメチルジシランジイル、１，２−エチリデン、１，
２−プロピリデン、１，２−ブチリデン、１，３−プロ
ピリデン、および１，４−ブチリデンなどがある。
【００１２】好ましい構造成分Ａの例としては、シクロ
ペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、例えば、
インデニル、フルオレニル、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエ
ニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエ
ニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシク
ロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニ
ル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリル
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２
−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−
ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニ
ル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、
フルオレニル、４−メチルフルオレニル、および２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル、ならびに電子供
与体、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、フェニルアミド、２，６−ジイソプロピルフ
ェニルアミド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
アミド、シクロドデシルアミド、および−Ｏなどがあ
る。
ペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、例えば、
インデニル、フルオレニル、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエ
ニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエ
ニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシク
ロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニ
ル、２−エチルインデニル、３−メチルインデニル、３
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル、３−トリメチルシリル
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２
−エチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−
ナフチルインデニル、２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル、ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル、２−メチル−α−アセナフトインデニ
ル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、
フルオレニル、４−メチルフルオレニル、および２，７
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル、ならびに電子供
与体、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、フェニルアミド、２，６−ジイソプロピルフ
ェニルアミド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
アミド、シクロドデシルアミド、および−Ｏなどがあ
る。
【００１３】特に好ましい式Ｉの化合物の例としては、
ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］シ
クロペンタジエニル｝ハフニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジフェニルシリル）］シクロペンタジ
エニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）フェニルメチルシリル）］シクロペンタジエニ
ル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）エチリデン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）イソプロピリ
デン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］テ
トラメチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］メ
チルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリ
ル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビ
ス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル）］インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル）］２−メチルインデ
ニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル）］２−メチル−４−フェニルイン
デニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］フルオレニ
ル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメチ
ルシリル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビ
ス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］シクロペ
ンタジエニル｝ハフニウム、ビス｛［（フェニルアミ
ド）ジフェニルシリル）］シクロペンタジエニル｝ジル
コニウム、ビス｛［（フェニルアミド）フェニルメチル
シリル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（フェニルアミド）エチリデン）］シクロペンタジ
エニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）イ
ソプロピリデン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］テ
トラメチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］メチルシク
ロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（２，６−
ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリル）］メチルシ
クロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニ
ルアミド）ジメチルシリル）］ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルア
ミド）ジメチルシリル）］インデニル｝ジルコニウム、
ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］２−メ
チルインデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルア
ミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）
ジメチルシリル）］２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメ
チルシリル）］２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）
ジメチルシリル）］フルオレニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリ
ル）］インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（２，６−
ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリル）］ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド）ジメチ
ルシリル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ド）ジメチルシリル）］インデニル｝ジルコニウム、ビ
ス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアニリド）
ジメチルシリル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジル
コニウム、およびビス｛［（シクロヘキシルアミド）ジ
メチルシリル）］インデニル｝ジルコニウムなどがあ
る。
ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］シ
クロペンタジエニル｝ハフニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジフェニルシリル）］シクロペンタジ
エニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）フェニルメチルシリル）］シクロペンタジエニ
ル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）エチリデン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）イソプロピリ
デン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］テ
トラメチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］メ
チルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリ
ル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビ
ス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］
ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリ
ル）］インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）ジメチルシリル）］２−メチルインデ
ニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル）］２−メチル−４−フェニルイン
デニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル）］フルオレニ
ル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメチ
ルシリル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビ
ス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］シクロペ
ンタジエニル｝ハフニウム、ビス｛［（フェニルアミ
ド）ジフェニルシリル）］シクロペンタジエニル｝ジル
コニウム、ビス｛［（フェニルアミド）フェニルメチル
シリル）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（フェニルアミド）エチリデン）］シクロペンタジ
エニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）イ
ソプロピリデン）］シクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］テ
トラメチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］メチルシク
ロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（２，６−
ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリル）］メチルシ
クロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニ
ルアミド）ジメチルシリル）］ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルア
ミド）ジメチルシリル）］インデニル｝ジルコニウム、
ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル）］２−メ
チルインデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルア
ミド）ジメチルシリル）］２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）
ジメチルシリル）］２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）ジメ
チルシリル）］２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（フェニルアミド）
ジメチルシリル）］フルオレニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリ
ル）］インデニル｝ジルコニウム、ビス｛［（２，６−
ジイソプロピルアニリド）ジメチルシリル）］ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウム、ビス
｛［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド）ジメチ
ルシリル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジルコニウ
ム、ビス｛［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ド）ジメチルシリル）］インデニル｝ジルコニウム、ビ
ス（ジメチルアミド）｛［（シクロヘキシルアニリド）
ジメチルシリル）］メチルシクロペンタジエニル｝ジル
コニウム、およびビス｛［（シクロヘキシルアミド）ジ
メチルシリル）］インデニル｝ジルコニウムなどがあ
る。
【００１４】本発明はさらに、式ＩＩの化合物（式中、
Ｌはπリガンドであり、Ｔは橋架基であり、そしてＡは
πリガンドまたは他の電子供与体である）と式ＩＩＩの
化合物（式中、Ｍは四価金属であり、Ｒ3はメチル、エ
チル、またはイソブチル等のＣ1〜Ｃ20アルキル基であ
る）とを反応させることを含む、式Ｉの化合物の製造法
を提供する。
Ｌはπリガンドであり、Ｔは橋架基であり、そしてＡは
πリガンドまたは他の電子供与体である）と式ＩＩＩの
化合物（式中、Ｍは四価金属であり、Ｒ3はメチル、エ
チル、またはイソブチル等のＣ1〜Ｃ20アルキル基であ
る）とを反応させることを含む、式Ｉの化合物の製造法
を提供する。
【００１５】
【化１０】
【化１１】 反応は、非プロトン溶媒（例えば、トルエンやヘキサ
ン）中で行うのが好ましい。反応温度は通常−７８〜１
４０℃であり、好ましくは０〜１１０℃である。式ＩＩ
の化合物は過剰に使用することができ、式ＩＩＩの金属
テトラミド（ｍｅｔａｌ ｔｅｔｒａｍｉｄｅ）１当量
に対して２〜３当量の式ＩＩの化合物を使用するのが好
ましい。式ＩＩＩの金属テトラミドを先ず１当量の式Ｉ
Ｉの化合物と反応させると、式ＩＶの化合物
ン）中で行うのが好ましい。反応温度は通常−７８〜１
４０℃であり、好ましくは０〜１１０℃である。式ＩＩ
の化合物は過剰に使用することができ、式ＩＩＩの金属
テトラミド（ｍｅｔａｌ ｔｅｔｒａｍｉｄｅ）１当量
に対して２〜３当量の式ＩＩの化合物を使用するのが好
ましい。式ＩＩＩの金属テトラミドを先ず１当量の式Ｉ
Ｉの化合物と反応させると、式ＩＶの化合物
【化１２】 （式中、Ｌはπリガンドであり、Ｔは橋架基であり、Ａ
はπリガンドまたは他の電子供与体であり、Ｍは四価金
属であり、そしてＲ3は、例えばメチル、エチル、また
はイソブチル等のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）が得ら
れる（このような化合物については、例えばＥＰ４１６
８１５に説明されている）。式ＩＶの化合物を、単離・
精製した後にさらに１当量の式ＩＩの化合物（最初に使
用したもの）と反応させた場合は、２つの構造成分−Ｌ
−Ｔ−Ａ−が同一であるような式Ｉの化合物が得られ、
また式ＩＶの化合物を式ＩＩの化合物（最初に使用した
のとは異なるもの）と反応させた場合には、２つの構造
成分−Ｌ−Ｔ−Ａ−が互いに異なっているような式Ｉの
化合物が得られる。さらに、この反応はその場で行うこ
とができる。
はπリガンドまたは他の電子供与体であり、Ｍは四価金
属であり、そしてＲ3は、例えばメチル、エチル、また
はイソブチル等のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）が得ら
れる（このような化合物については、例えばＥＰ４１６
８１５に説明されている）。式ＩＶの化合物を、単離・
精製した後にさらに１当量の式ＩＩの化合物（最初に使
用したもの）と反応させた場合は、２つの構造成分−Ｌ
−Ｔ−Ａ−が同一であるような式Ｉの化合物が得られ、
また式ＩＶの化合物を式ＩＩの化合物（最初に使用した
のとは異なるもの）と反応させた場合には、２つの構造
成分−Ｌ−Ｔ−Ａ−が互いに異なっているような式Ｉの
化合物が得られる。さらに、この反応はその場で行うこ
とができる。
【００１６】式ＩＩの化合物の製造法はよく知られてい
る（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９０，１２３，１６４９−
１６５１）。式ＩＩＩの化合物の製造法も同様によく知
られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，３８５
７−３８６１）。
る（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９０，１２３，１６４９−
１６５１）。式ＩＩＩの化合物の製造法も同様によく知
られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，３８５
７−３８６１）。
【００１７】式Ｉの化合物は、助触媒と併用すると、オ
レフィンを重合させてオレフィンポリマーを得るための
適切な触媒となる。
レフィンを重合させてオレフィンポリマーを得るための
適切な触媒となる。
【００１８】したがって本発明はさらに、触媒の存在下
での少なくとも１種のオレフィンの重合または共重合に
よるオレフィンポリマーの製造法を提供し、このとき前
記触媒は、少なくとも１種の式Ｉの化合物と少なくとも
１種の助触媒とを含む。
での少なくとも１種のオレフィンの重合または共重合に
よるオレフィンポリマーの製造法を提供し、このとき前
記触媒は、少なくとも１種の式Ｉの化合物と少なくとも
１種の助触媒とを含む。
【００１９】式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb〔式中、ＲaとＲb
は同一または異なっていて、それぞれ水素原子、または
１〜２０個の炭素原子（特に１〜１０個の炭素原子）を
有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるか、ある
いはＲaとＲbは、それらを連結している原子と一緒にな
って１つ以上の環を形成することができる〕で示される
オレフィンを重合させるか、あるいは上記タイプの他の
オレフィンと共重合させるのが好ましい。上記式のオレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、ブタジエン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、およびスチレンなどがある。エチレンとプロピレン
とを重合させるのが好ましい。重合または共重合は−６
０〜２００℃の温度で、好ましくは５０〜１５０℃の温
度で行われる。圧力は０．５〜１００バールであり、好
ましくは５〜６４バールである。重合は、連続方式とバ
ッチ方式のいずれでも行うことができ、１つ以上の工程
を含んでもよく、溶液重合、懸濁重合、および塊状重合
のいずれでも行うことができ、あるいはまた気相でも行
うことができる。必要に応じて、分子量調節剤として、
および／または活性を高めるために水素を加えることが
できる。
は同一または異なっていて、それぞれ水素原子、または
１〜２０個の炭素原子（特に１〜１０個の炭素原子）を
有する飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるか、ある
いはＲaとＲbは、それらを連結している原子と一緒にな
って１つ以上の環を形成することができる〕で示される
オレフィンを重合させるか、あるいは上記タイプの他の
オレフィンと共重合させるのが好ましい。上記式のオレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、ブタジエン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、およびスチレンなどがある。エチレンとプロピレン
とを重合させるのが好ましい。重合または共重合は−６
０〜２００℃の温度で、好ましくは５０〜１５０℃の温
度で行われる。圧力は０．５〜１００バールであり、好
ましくは５〜６４バールである。重合は、連続方式とバ
ッチ方式のいずれでも行うことができ、１つ以上の工程
を含んでもよく、溶液重合、懸濁重合、および塊状重合
のいずれでも行うことができ、あるいはまた気相でも行
うことができる。必要に応じて、分子量調節剤として、
および／または活性を高めるために水素を加えることが
できる。
【００２０】触媒は、式Ｉの化合物１種と助触媒１種と
を含むのが好ましい。本発明の化合物と、例えば他のメ
タロセンもしくは従来のチーグラー・ナッタ触媒との混
合物を使用することもできる。これによって、広範なあ
るいは多様な分子量分布を有するポリオレフインを得る
ことが可能となる。
を含むのが好ましい。本発明の化合物と、例えば他のメ
タロセンもしくは従来のチーグラー・ナッタ触媒との混
合物を使用することもできる。これによって、広範なあ
るいは多様な分子量分布を有するポリオレフインを得る
ことが可能となる。
【００２１】本発明の方法において使用される助触媒
は、式ＶまたはＶＩを有するアルミノキサンであるのが
好ましい。
は、式ＶまたはＶＩを有するアルミノキサンであるのが
好ましい。
【００２２】
【化１３】 上記式において、基Ｒ4は同一または異なっていて、そ
れぞれ水素または１〜２０個の炭素原子（好ましくは１
〜１０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり、ｐは
２〜５０（好ましくは１０〜３５）の整数である。基Ｒ
4は同一であってメチル、イソブチル、フェニル、また
はベンジルであるのが好ましく、特に好ましいのはメチ
ルである。基Ｒ4が異なる場合は、メチルと水素、また
はメチルとイソブチルが好ましく、水素が基Ｒ4の０．
０１〜４０％の比率にて存在するのが好ましい。アルミ
ノキサンの製造法については、ＥＰ３７２４８３に記載
されている。
れぞれ水素または１〜２０個の炭素原子（好ましくは１
〜１０個の炭素原子）を有する炭化水素基であり、ｐは
２〜５０（好ましくは１０〜３５）の整数である。基Ｒ
4は同一であってメチル、イソブチル、フェニル、また
はベンジルであるのが好ましく、特に好ましいのはメチ
ルである。基Ｒ4が異なる場合は、メチルと水素、また
はメチルとイソブチルが好ましく、水素が基Ｒ4の０．
０１〜４０％の比率にて存在するのが好ましい。アルミ
ノキサンの製造法については、ＥＰ３７２４８３に記載
されている。
【００２３】アルミノキサンの正確な三次元構造は明ら
かになっていない。例えば、鎖と環が連結して、より大
きな二次元構造や三次元構造を形成するということも考
えられることである（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９３，１１５，４９７１”を参照）。
かになっていない。例えば、鎖と環が連結して、より大
きな二次元構造や三次元構造を形成するということも考
えられることである（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９３，１１５，４９７１”を参照）。
【００２４】助触媒（例えばアルミノキサン）を使用す
る重合反応において、金属化合物を、その使用前に予備
活性化することができる。これによって重合活性を高め
ることができ、また得られるポリマーの粒子モルホロジ
ーを改良することができる。この予備活性化は溶液中で
行われる。金属化合物は、アルミノキサンの不活性溶媒
溶液中に溶解させるのが好ましい。特に適した溶媒は、
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素である。トルエンを使
用するのが特に好ましい。
る重合反応において、金属化合物を、その使用前に予備
活性化することができる。これによって重合活性を高め
ることができ、また得られるポリマーの粒子モルホロジ
ーを改良することができる。この予備活性化は溶液中で
行われる。金属化合物は、アルミノキサンの不活性溶媒
溶液中に溶解させるのが好ましい。特に適した溶媒は、
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素である。トルエンを使
用するのが特に好ましい。
【００２５】溶液中のアルミノキサンの濃度範囲は、溶
媒のトータル量を基準として約１重量％〜飽和濃度であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用することができるが、アルミノキサンの１
モル当たり１０-4〜１モルの量にて使用するのが好まし
い。予備活性化のための時間は５分〜６０時間であり、
好ましくは５〜６０分である。予備活性化は、−７８〜
１００℃の温度で、好ましくは０〜７０℃の温度で行わ
れる。
媒のトータル量を基準として約１重量％〜飽和濃度であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用することができるが、アルミノキサンの１
モル当たり１０-4〜１モルの量にて使用するのが好まし
い。予備活性化のための時間は５分〜６０時間であり、
好ましくは５〜６０分である。予備活性化は、−７８〜
１００℃の温度で、好ましくは０〜７０℃の温度で行わ
れる。
【００２６】予備重合は、金属化合物を使用することに
よって行うことができる。予備重合には、重合において
使用されるオレフィン、あるいは重合において使用され
る複数種オレフィンのうちの１種を使用するのが好まし
い。
よって行うことができる。予備重合には、重合において
使用されるオレフィン、あるいは重合において使用され
る複数種オレフィンのうちの１種を使用するのが好まし
い。
【００２７】粒子のモルホロジーを制御するために、金
属化合物を担体に担持させることもできる。適切な担体
物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体アルミノキサン、または他の無機担体物質（塩
化マグネシウムなど）がある。ポリオレフィン微粉末も
適切な担体物質である。
属化合物を担体に担持させることもできる。適切な担体
物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体アルミノキサン、または他の無機担体物質（塩
化マグネシウムなど）がある。ポリオレフィン微粉末も
適切な担体物質である。
【００２８】本発明の重合プロセスにおいては、アルミ
ノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに加え
て、式Ｒ5 xＮＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 xＰＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 3Ｃ
ＢＲ6 4、またはＢＲ6 3で示される化合物を、適切な助触
媒として使用することができる。これらの式において、
ｘは１〜４の整数（好ましくは３）、基Ｒ5は同一また
は異なっていて（好ましくは同一）、それぞれ１〜２０
個（好ましくは１〜１０個）の炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の炭化水素基である。さらに、２つのＲ5
基が、それらを連結している原子と一緒になって飽和環
もしくは不飽和環を形成してもよい。基Ｒ6は同一また
は異なっていて、それぞれ６〜２０個（好ましくは６〜
１０個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
フッ素で置換されていてもよい。具体的には、Ｒ5はエ
チル、プロピル、ブチル、またはフェニルであり、そし
てＲ6はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−
ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリ
ル、またはトリルである（ＥＰ２７７００３、ＥＰ２７
７００４、およびＥＰ４２６６３８を参照）。
ノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに加え
て、式Ｒ5 xＮＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 xＰＨ4-xＢＲ6 4、Ｒ5 3Ｃ
ＢＲ6 4、またはＢＲ6 3で示される化合物を、適切な助触
媒として使用することができる。これらの式において、
ｘは１〜４の整数（好ましくは３）、基Ｒ5は同一また
は異なっていて（好ましくは同一）、それぞれ１〜２０
個（好ましくは１〜１０個）の炭素原子を有する飽和も
しくは不飽和の炭化水素基である。さらに、２つのＲ5
基が、それらを連結している原子と一緒になって飽和環
もしくは不飽和環を形成してもよい。基Ｒ6は同一また
は異なっていて、それぞれ６〜２０個（好ましくは６〜
１０個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、
フッ素で置換されていてもよい。具体的には、Ｒ5はエ
チル、プロピル、ブチル、またはフェニルであり、そし
てＲ6はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−
ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリ
ル、またはトリルである（ＥＰ２７７００３、ＥＰ２７
７００４、およびＥＰ４２６６３８を参照）。
【００２９】これらの助触媒を使用する場合、重合触媒
は、式Ｉの化合物と上記化合物のうちの１種との反応生
成物を含む。したがって、この反応生成物は先ず最初に
別の工程において（好ましくは重合反応器の外側で）作
製される。原理的には、適切な助触媒は、そのルイス酸
性によって中性の金属化合物をカチオンに転化させ、そ
してこのカチオンを安定化させることのできる化合物で
ある。
は、式Ｉの化合物と上記化合物のうちの１種との反応生
成物を含む。したがって、この反応生成物は先ず最初に
別の工程において（好ましくは重合反応器の外側で）作
製される。原理的には、適切な助触媒は、そのルイス酸
性によって中性の金属化合物をカチオンに転化させ、そ
してこのカチオンを安定化させることのできる化合物で
ある。
【００３０】本発明においてはメタロセンは、溶媒１ｄ
ｍ3当たりあるいは反応器容積の１ｄｍ3当たり、遷移金
属１０-3〜１０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モ
ル）という濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサ
ンは、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応器容積の１ｄｍ3
当たり、１０-5〜１０-1モル（好ましくは１０-4〜１０
-2モル）の濃度で使用する。他の助触媒は、遷移金属化
合物とほぼ等モル量にて使用する。しかしながら、原理
的には、より高い濃度で使用することも可能である。
ｍ3当たりあるいは反応器容積の１ｄｍ3当たり、遷移金
属１０-3〜１０-8モル（好ましくは１０-4〜１０-7モ
ル）という濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサ
ンは、溶媒１ｄｍ3当たりあるいは反応器容積の１ｄｍ3
当たり、１０-5〜１０-1モル（好ましくは１０-4〜１０
-2モル）の濃度で使用する。他の助触媒は、遷移金属化
合物とほぼ等モル量にて使用する。しかしながら、原理
的には、より高い濃度で使用することも可能である。
【００３１】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ため、アルキルアルミニウム（好ましくは、トリメチル
アルミニウムやトリエチルアルミニウム）を使用して精
製を行うのが望ましい。この精製操作は、重合系自体中
にて行うこともできるし、あるいはオレフィンを加える
前に、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させてか
ら再び分離してもよい。
ため、アルキルアルミニウム（好ましくは、トリメチル
アルミニウムやトリエチルアルミニウム）を使用して精
製を行うのが望ましい。この精製操作は、重合系自体中
にて行うこともできるし、あるいはオレフィンを加える
前に、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させてか
ら再び分離してもよい。
【００３２】重合が懸濁重合または溶液重合として行わ
れる場合は、チーグラー低圧法に対して通常用いられる
ような不活性溶媒が使用される。例えば、重合は、脂肪
族炭化水素または脂環式炭化水素中で行われる。このよ
うな炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、および
メチルシクロヘキサンなどがある。さらに、石油フラク
ションや水素化ディーゼル油フラクションも使用するこ
とができる。トルエンも使用することができる。不活性
溶媒が使用される場合、モノマーは液体形態もしくはガ
ス形態にて計量される。重合時間については特に限定は
ない。なぜなら、本発明にしたがって使用される触媒系
は、時間による重合活性の低下はごくわずかだからであ
る。
れる場合は、チーグラー低圧法に対して通常用いられる
ような不活性溶媒が使用される。例えば、重合は、脂肪
族炭化水素または脂環式炭化水素中で行われる。このよ
うな炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、および
メチルシクロヘキサンなどがある。さらに、石油フラク
ションや水素化ディーゼル油フラクションも使用するこ
とができる。トルエンも使用することができる。不活性
溶媒が使用される場合、モノマーは液体形態もしくはガ
ス形態にて計量される。重合時間については特に限定は
ない。なぜなら、本発明にしたがって使用される触媒系
は、時間による重合活性の低下はごくわずかだからであ
る。
【００３３】上記のプロセスにしたがって得られるポリ
オレフィンは、ワックスや造形品（例えばフィルム、プ
レート、または大形の中空品）を製造するのに特に重要
である。
オレフィンは、ワックスや造形品（例えばフィルム、プ
レート、または大形の中空品）を製造するのに特に重要
である。
【００３４】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３５】ガラス製装置はすべて減圧下にて燃焼処理
し、アルゴンでフラッシングした。操作はすべて、シュ
レンク容器（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｖｅｓｓｅｌｓ）中で水
分と酸素を除去して行った。使用する溶媒を、アルゴン
雰囲気下にてＮａ／Ｋアロイから蒸留した。重合実施例
に対しては、ｎ＝２０の平均オリゴマー化度を有するト
ルエン可溶のメチルアルミノキサン（ウィトコ社）を１
０重量％濃度のトルエン溶液として使用した。アルミニ
ウムの分析によれば、含量は１ｍｌ当たり３６ｍｇのア
ルミニウムである。
し、アルゴンでフラッシングした。操作はすべて、シュ
レンク容器（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｖｅｓｓｅｌｓ）中で水
分と酸素を除去して行った。使用する溶媒を、アルゴン
雰囲気下にてＮａ／Ｋアロイから蒸留した。重合実施例
に対しては、ｎ＝２０の平均オリゴマー化度を有するト
ルエン可溶のメチルアルミノキサン（ウィトコ社）を１
０重量％濃度のトルエン溶液として使用した。アルミニ
ウムの分析によれば、含量は１ｍｌ当たり３６ｍｇのア
ルミニウムである。
【００３６】定義： ＶＮ ＝ 粘度数 Ｍw ＝ 重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定） Ｍw／Ｍn ＝ 分子量分散性 １．ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］シク
ロペンタジエニル｝ジルコニウム １：還流冷却器を取
り付けた１００ｍｌフラスコに、０．３７９ｇ（１ミリ
モル）のＺｒ（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中に溶
解して得られる溶液を−７８℃にて仕込む。次いで、
０．４３０ｇ（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）
（ＮＨＰｈ）を１０ｍｌのトルエン中に溶解して得られ
る溶液を、シリンジによって滴下する。反応混合物を室
温に加温する。還流しながらさらに１２時間加熱し、次
に減圧（０．５ミリバール）にて溶媒を除去する。生成
物が黄褐色の固体として残留する。収量は０．５１２ｇ
（０．９９ミリモル，９９％）である。
フィーにより測定） Ｍw／Ｍn ＝ 分子量分散性 １．ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリル］シク
ロペンタジエニル｝ジルコニウム １：還流冷却器を取
り付けた１００ｍｌフラスコに、０．３７９ｇ（１ミリ
モル）のＺｒ（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中に溶
解して得られる溶液を−７８℃にて仕込む。次いで、
０．４３０ｇ（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）
（ＮＨＰｈ）を１０ｍｌのトルエン中に溶解して得られ
る溶液を、シリンジによって滴下する。反応混合物を室
温に加温する。還流しながらさらに１２時間加熱し、次
に減圧（０．５ミリバール）にて溶媒を除去する。生成
物が黄褐色の固体として残留する。収量は０．５１２ｇ
（０．９９ミリモル，９９％）である。
【００３７】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２
５℃）： ０．３７，０．４５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ
3）2），５．６５，５．８９，５．９５，６．１７（４
ｑ，８Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），６．８９−７．２０（ｍ，１０
Ｈ，芳香族Ｈ） ２．ビス｛［ジメチルシリル］ビスシクロペンタジエニ
ル｝ジルコニウム ２：還流冷却器を取り付けた１００
ｍｌフラスコに、０．３７９ｇ（１ミリモル）のＺｒ
（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中に溶解して得られ
る溶液を−５０℃にて仕込む。次いで、０．３７６ｇ
（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）2を１０ｍｌのト
ルエン中に溶解して得られる溶液を、シリンジによって
滴下する。反応混合物を室温に加温する。還流しながら
さらに１２時間加熱し、次に減圧（０．５ミリバール）
にて溶媒を除去する。この粗生成物を昇華によって精製
する（１００℃／０．００１ミリバール）。収量は０．
４２０ｇ（０．９０ミリモル，９０％）である。
５℃）： ０．３７，０．４５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ
3）2），５．６５，５．８９，５．９５，６．１７（４
ｑ，８Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），６．８９−７．２０（ｍ，１０
Ｈ，芳香族Ｈ） ２．ビス｛［ジメチルシリル］ビスシクロペンタジエニ
ル｝ジルコニウム ２：還流冷却器を取り付けた１００
ｍｌフラスコに、０．３７９ｇ（１ミリモル）のＺｒ
（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中に溶解して得られ
る溶液を−５０℃にて仕込む。次いで、０．３７６ｇ
（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）2を１０ｍｌのト
ルエン中に溶解して得られる溶液を、シリンジによって
滴下する。反応混合物を室温に加温する。還流しながら
さらに１２時間加熱し、次に減圧（０．５ミリバール）
にて溶媒を除去する。この粗生成物を昇華によって精製
する（１００℃／０．００１ミリバール）。収量は０．
４２０ｇ（０．９０ミリモル，９０％）である。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，２
５℃）： ０．３７（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），５．
７０（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ），５．８６（ｔ，４Ｈ，Ｃｐ
Ｈ）。３．ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリ
ル］シクロペンタジエニル｝ハフニウム ３：還流冷却
器を取り付けた１００ｍｌフラスコに、０．４７ｇ（１
ミリモル）のＨｆ（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中
に溶解して得られる溶液を−７８℃にて仕込む。０．４
３ｇ（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）（ＮＨＰ
ｈ）を１０ｍｌのトルエン中に溶解して得られる溶液
を、シリンジによって滴下する。反応混合物を室温に加
温する。還流しながらさらに１２時間加熱し、次に減圧
（０．５ミリバール）にて溶媒を除去する。生成物が黄
色固体として残留する。収量は０．３８ｇ（０．９０ミ
リモル，９０％）である。
５℃）： ０．３７（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3），５．
７０（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ），５．８６（ｔ，４Ｈ，Ｃｐ
Ｈ）。３．ビス｛［（フェニルアミド）ジメチルシリ
ル］シクロペンタジエニル｝ハフニウム ３：還流冷却
器を取り付けた１００ｍｌフラスコに、０．４７ｇ（１
ミリモル）のＨｆ（ＮＥｔ2）4を２０ｍｌのトルエン中
に溶解して得られる溶液を−７８℃にて仕込む。０．４
３ｇ（２ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ5）（ＮＨＰ
ｈ）を１０ｍｌのトルエン中に溶解して得られる溶液
を、シリンジによって滴下する。反応混合物を室温に加
温する。還流しながらさらに１２時間加熱し、次に減圧
（０．５ミリバール）にて溶媒を除去する。生成物が黄
色固体として残留する。収量は０．３８ｇ（０．９０ミ
リモル，９０％）である。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，３
０℃）： ０．３６，０．４５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2），５．５９（ｑ，２Ｈ，ＣｐＨ），５．９０
（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ），６．１１（ｑ，２Ｈ，Ｃｐ
Ｈ），６．８８−７．３２（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）。
０℃）： ０．３６，０．４５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2），５．５９（ｑ，２Ｈ，ＣｐＨ），５．９０
（ｔ，４Ｈ，ＣｐＨ），６．１１（ｑ，２Ｈ，Ｃｐ
Ｈ），６．８８−７．３２（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．
Ｈ）。
【００４０】（重合実施例：） （実施例１）１．５ｄｍ3の乾燥反応器を撹拌しながら
窒素でフラッシングして酸素を除去し、０．９ｄｍ3の
不活性ディーゼル油（ｂｐ．１００〜１２０℃）を仕込
み、そして８０℃に加熱した。これと並行して、メチル
アルミノキサンの１０重量％トルエン溶液（１２ミリモ
ルのＡｌ）中に３０ｍｇの化合物１を溶解し、撹拌する
ことによって予備活性化させた。触媒溶液を計量導入
し、７バールのエチレンで加圧することによって重合を
開始させた。８０℃にて１時間後、反応器を通気し、懸
濁液からポリマーを濾過採取し、減圧乾燥オーブン中に
て１２時間乾燥した。これにより１１．９ｇのＰＥ粉末
が得られ、これはＺｒの１ミリモル当たり、１時間当た
り、および１バール当たり２６ｇのＰＥという活性に相
当した。粘度数は３００ｃｍ3／ｇであった。ＧＰＣに
よる分子量分布はＭw／Ｍn＝２．７であり、重量平均分
子量はＭw＝１７４，０００ｇ／モルであった。
窒素でフラッシングして酸素を除去し、０．９ｄｍ3の
不活性ディーゼル油（ｂｐ．１００〜１２０℃）を仕込
み、そして８０℃に加熱した。これと並行して、メチル
アルミノキサンの１０重量％トルエン溶液（１２ミリモ
ルのＡｌ）中に３０ｍｇの化合物１を溶解し、撹拌する
ことによって予備活性化させた。触媒溶液を計量導入
し、７バールのエチレンで加圧することによって重合を
開始させた。８０℃にて１時間後、反応器を通気し、懸
濁液からポリマーを濾過採取し、減圧乾燥オーブン中に
て１２時間乾燥した。これにより１１．９ｇのＰＥ粉末
が得られ、これはＺｒの１ミリモル当たり、１時間当た
り、および１バール当たり２６ｇのＰＥという活性に相
当した。粘度数は３００ｃｍ3／ｇであった。ＧＰＣに
よる分子量分布はＭw／Ｍn＝２．７であり、重量平均分
子量はＭw＝１７４，０００ｇ／モルであった。
【００４１】（実施例２）５９ｍｇの化合物３と１５０
０ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこと
以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。これによ
り５．７ｇのポリエチレン粉末が得られ、これは触媒１
ｇ当たり、および１時間当たり１００ｇのＰＥという活
性に相当し、また粘度数は２１０ｃｍ3／ｇであった。
０ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこと
以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。これによ
り５．７ｇのポリエチレン粉末が得られ、これは触媒１
ｇ当たり、および１時間当たり１００ｇのＰＥという活
性に相当し、また粘度数は２１０ｃｍ3／ｇであった。
【００４２】（実施例３）９．８ｍｇの化合物２と１５
００ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。これに
より１９．６ｇのＰＥ粉末が得られた〔活性＝（１９９
０ｇのＰＥ）／触媒１ｇ／１時間； ＶＮ＝１３５ｃｍ
3／ｇ〕。
００ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。これに
より１９．６ｇのＰＥ粉末が得られた〔活性＝（１９９
０ｇのＰＥ）／触媒１ｇ／１時間； ＶＮ＝１３５ｃｍ
3／ｇ〕。
【００４３】（実施例４）８．１ｍｇの化合物２と１５
００ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。重合温
度は７０℃であった。これにより６．６ｇのＰＥ粉末が
得られた〔活性＝（８１０ｇのＰＥ）／触媒１ｇ／１時
間； ＶＮ＝２３３ｃｍ3／ｇ〕。
００ｍｇのＭＡＯ（２６ミリモルのＡｌ）を使用したこ
と以外は、実施例１に記載の重合を繰り返した。重合温
度は７０℃であった。これにより６．６ｇのＰＥ粉末が
得られた〔活性＝（８１０ｇのＰＥ）／触媒１ｇ／１時
間； ＶＮ＝２３３ｃｍ3／ｇ〕。
フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・アウルバッハ ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ラインガウシュトラーセ 61 (72)発明者 ヴォルフガング・アントン・ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−85354 フライジ ング，ガルテンシュトラーセ 69 (72)発明者 エム・モラヴィーツ ドイツ連邦共和国デー−81675 ミュンヒ ェン，イスマニンゲルシュトラーセ 30
Claims (11)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される有機金属化合物。 - 【請求項２】 Ｌが同一または異なっていて、それぞれ
置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基である、
請求項１記載の有機金属化合物。 - 【請求項３】 Ａが同一または異なっていて、それぞれ
置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基である、
請求項１または２に記載の有機金属化合物。 - 【請求項４】 Ｔが同一または異なっていて、それぞれ
〔Ｒ1 2Ｂ〕nであり、このときＢが炭素、ケイ素、もし
くはゲルマニウムであり、そして基Ｒ1が同一または異
なっていて、それぞれ水素もしくはＣ1〜Ｃ30炭化水素
基である、請求項１〜３の一項以上に記載の有機金属化
合物。 - 【請求項５】 請求項１〜４の一項以上に記載の少なく
とも１種の有機金属化合物と少なくとも１種の助触媒と
を含んだ触媒成分。 - 【請求項６】 前記助触媒がアルミノキサンである、請
求項５記載の触媒成分。 - 【請求項７】 担体をさらに含む、請求項５または６に
記載の触媒成分。 - 【請求項８】 式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｌはπリガンドであり；Ｔは橋架基であり；そ
してＡはπリガンドまたは他の電子供与体である）で示
される過剰量の化合物と、式ＩＩＩ 【化３】 （式中、Ｍは四価金属であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル
基である）で示される化合物とを反応させることを含
む、式Ｉ 【化４】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される化合物の製造法。 - 【請求項９】 式ＩＩ 【化５】 （式中、Ｌはπリガンドであり；Ｔは橋架基であり；そ
してＡはπリガンドまたは他の電子供与体である）で示
される１当量の化合物と、式ＩＩＩ 【化６】 （式中、Ｍは四価金属であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル
基である）で示される１当量の化合物とを反応させるこ
とを含む、式ＩＶ 【化７】 （式中、Ｌはπリガンドであり；Ｔは橋架基であり；Ａ
はπリガンドまたは他の電子供与体であり；Ｍは四価金
属であり；そしてＲ3はＣ1〜Ｃ20アルキル基である）で
示される与体である）で示される化合物の製造法。 - 【請求項１０】 式Ｉ 【化８】 （式中、Ｍは四価金属であり；Ｌは互いに独立的に同一
または異なっていて、それぞれπリガンドであり；Ｔは
互いに独立的に同一または異なっていて、それぞれ橋架
基であり；そしてＡは互いに独立的に同一または異なっ
ていて、それぞれπリガンドまたは他の電子供与体であ
る）で示される少なくとも１種の化合物を含んだ触媒の
存在下にて、少なくとも１種のオレフィンを重合または
共重合させることによるオレフィンポリマーの製造法。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の式Ｉの有機金属化合
物のオレフィン重合用のための使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4424227A DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1994-07-09 | Organometallverbindung |
| DE4424227.1 | 1994-07-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853484A true JPH0853484A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=6522734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7173367A Pending JPH0853484A (ja) | 1994-07-09 | 1995-07-10 | 触媒成分として使用できる有機金属化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5726333A (ja) |
| EP (1) | EP0694557A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0853484A (ja) |
| CN (1) | CN1067080C (ja) |
| BR (1) | BR9503251A (ja) |
| DE (1) | DE4424227A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19522013A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| DE19812143A1 (de) | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Clariant Gmbh | Dispersionen zur Herstellung von Dachsteinfarben, Dachsteinfarben sowie mit Dachsteinfarben beschichtete Dachsteine |
| CN113173999B (zh) * | 2021-04-23 | 2023-03-31 | 安徽工业大学 | 一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| ATE137247T1 (de) | 1989-10-30 | 1996-05-15 | Fina Technology | Addition von alkylaluminium zum verbessern eines metallocenkatalysators |
-
1994
- 1994-07-09 DE DE4424227A patent/DE4424227A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-26 EP EP95109923A patent/EP0694557A3/de not_active Withdrawn
- 1995-07-07 CN CN95109935A patent/CN1067080C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-07 BR BR9503251A patent/BR9503251A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-07-10 JP JP7173367A patent/JPH0853484A/ja active Pending
- 1995-07-10 US US08/499,854 patent/US5726333A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1067080C (zh) | 2001-06-13 |
| EP0694557A3 (de) | 2003-05-21 |
| US5726333A (en) | 1998-03-10 |
| CN1120545A (zh) | 1996-04-17 |
| BR9503251A (pt) | 1996-04-30 |
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