JPH0733879A - 二酸化硫黄とビニル化合物から成る２元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 下式（１）で示される繰返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である
二元共重合体とこれを有効成分とするポジ型のレジスト
材料の提供。 【化１】 【構成】 二酸化イオウ１モルと特定の核置換ビニル化
合物１モルからなる繰返し単位を有し、分子量１，００
０〜１，０００，０００の二元共重合体とこれを有効成
分とするポジ型のレジスト材料。 【効果】 耐プラズマ性にすぐれたポジ型レジスト用の
二元共重合体が提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の分野】本発明は、二酸化硫黄とビニル化合物と
から成る新規な２元共重合体に関する。更に詳しくは、
電子線またはＸ線により高感度で分解するポジ型で、且
つ耐ドライエッチング性にすぐれた新規なレジスト材料
の有効成分としての上記２元共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近数年間におけるＬＳＩの進歩はめざ
ましく、ＬＳＩの微細加工に用いられるレジスト材料に
も高性能が要求されている。該高性能とは、光、電子
線、Ｘ線に対し、高感度で且つ高解像度を有することで
ある。ＬＳＩ技術分野では、更に最近は、微細加工の段
階で化学エッチングに代って、ドライエッチングを行う
方法が主流を占めるようになり、レジスト材料にもドラ
イエッチング耐性を持つことが要求されるようになっ
た。ところで従来のポジ型レジスト用高分子材料として
は、二酸化硫黄とオレフィンの共重合体やメタクリル酸
メチル系の高分子などが知られている（楢岡清威著「エ
レクトロニクスの精密微細加工」総合電子出版社昭和５
８年）。しかしながら、多くのポジ型レジスト物質は、
プラズマ照射に耐えることができない。それ故に、上述
した欠点があるにも拘らず化学的エッチングが一般的に
用いられている。しかし、基板のエッチング法の主流
は、今やその分解能、再現性、スループットの優秀さの
故に、プラズマ照射法によるエッチングへと移りつつあ
る。したがって、耐プラズマ性にすぐれたポジ型レジス
トの開発が急務である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述の
問題を改良すべく鋭意研究の結果、ポリ（オレフィン−
スルホン）に芳香環を有するビニル化合物単位を導入す
ることによって、ポリ（オレフィン−スルホン）の電子
線露光に対する高感度という特性を低下させることな
く、ドライエッチング耐性を付与することが可能である
ことを見出し、本発明を完成した。以上の記述から明ら
かなように、本発明の目的は、第一にポリ（オレフィン
−スルホン）に芳香環を有するビニル化合物単位が導入
された新規な共重合体を提供することである（ただし、
該共重合体の内、シリコン含有ビニル化合物が核置換ト
リアルキルシリルスチレンである場合については、本発
明者等が先に発明し、特願昭６１−５１，６３８号とし
て出願されている）。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（３）からなる。 （１）ａ．下式（１）で示され、

【化９】

【化１０】 （ここでＲ⁶ ＝ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ を表す）

【化１１】 （ここでＲ⁵ ＝Ｈ，Ｃｌ，ＯＣＯＣＨ₃ ，ＯＨ，ＣｌＣ
Ｈ₂ ，化１０表す。尚化１１は、単環又は多環の芳香環
を表す。又、ｐはシーケンス長を表し１〜１０を示す）

【化１２】 ｂ．３０〜５０モル％の化１２で示される構造単位と５
０〜７０モル％のビニル化合物（核置換トリアルキルシ
リルスチレンを除く）とを構造単位とし、重量平均分子
量が1,000 〜1,000,000 であることを特徴とする２元共
重合体。 （２）ビニル化合物が、クロルスチレン、クロルメチル
スチレン、アセトキシスチレンもしくはヒドロキシスチ
レンから選ばれたいづれかの化合物である前記第（１）
項に記載の２元共重合体。 （３）ａ．下式（１）で示され、

【化１３】

【化１４】 （ここでＲ⁶ ＝ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ を表す）

【化１５】 （ここでＲ⁵ ＝Ｈ，Ｃｌ，ＯＣＯＣＨ₃ ，ＯＨ，ＣｌＣ
Ｈ₂ ，化１４を表す。尚化１５は、単環又は多環の芳香
環を表す。又、ｐはシーケンス長を表し１〜１０を示
す）

【化１６】 ｂ．３０〜５０モル％の化１６で示される構造単位と５
０〜７０モル％のビニル化合物（核置換トリアルキルシ
リルスチレンを除く）とを構造単位とし、重量平均分子
量が1,000 〜1,000,000 である２元共重合体を有効成分
とするポジ型のレジスト材料。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
２元共重合体は式（１）によって表される線状の高分子
化合物である。

【０００６】

【化１７】

【化１８】 （ここでＲ⁶ ＝ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ を表す）

【化１９】

【０００７】（ここでＲ⁵ ＝Ｈ，Ｃｌ，ＯＣＯＣＨ₃ ，
ＯＨ，ＣｌＣＨ₂ ，化１８を表す。尚化１９は、単環又
は多環の芳香環を表す。又、ｐはシーケンス長を表し１
〜１０を示す）。式（１）中で示される構造単位には１
−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、クロルス
チレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン等を
包含する。

【０００８】

【化２０】

【０００９】本発明の２元共重合体（以下本発明の共重
合体ということがある）は二酸化硫黄と上記核置換芳香
族ビニル化合物の１種を原料とし、公知のラジカル重合
法もしくはレドックス系重合法によって合成できる。

【００１０】本発明の共重合体の組成は、二酸化硫黄と
上記ビニル化合物の選択、配合及び重合温度によって、
又、分子量は重合開始剤の種類、量及び重合温度を適正
に選択することによって制御できる。重合開始剤として
はフリーラジカル重合用として公知の開始剤がいずれも
使用可能である。好ましい例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドもしく
はジ−ｔ−ブチルペルオキシドを挙げることができる。
また本発明の共重合体を光照射によっても得ることがで
きる。以上いずれの場合も使用する重合開始剤の量を増
減することによって目的とする共重合体の分子量を得る
ことが可能となる。実用的な該使用量は、限定されない
が１〜１００ｍｍｏｌ／リットルである。

【００１１】重合温度は目的とする分子量ならびに前述
式（１）に示した所望の組成比に応じて−１００〜１０
０℃の範囲内で所定の温度を選択できる。ここで化学式
（１）中、（スチレン誘導体）ｐ−スルホン部分の組成
比率は重合温度に依存し、重合温度を低くするのに従っ
てｐの値は小さくなる。即ち、１：１の割合に近づく。
一方、本発明の共重合体を電子線あるいはＸ線レジスト
として用いる場合、その電子線あるいはＸ線照射による
分解感度は上記ｐの値が１に近づくほど、向上する。従
って、特に本発明の２元共重合体をレジストとして用い
る場合には重合温度を＋３０〜−１００℃とすることが
好ましい。

【００１２】本発明の方法にかかわる共重合反応は、塊
状重合法や溶液重合法によって実施できる。溶液重合法
に使用する溶剤としては限定されないが、例えば、クロ
ルベンゼン、０−ジクロルベンゼンもしくはジクロルメ
タンが好ましい。共重合反応の所要時間は他の共重合条
件により異なるが、１〜１２０時間、好ましくは４〜４
８時間である。所定の共重合時間経過後は、公知方法に
より、未反応単量体、溶剤等を分離し、固体状又は（必
要に応じて）溶液状の共重合体を得る。以上のように重
合開始剤の種類、量および重合温度、重合溶剤を適正に
選択することにより、重量平均分子量が1,000 〜1,000,
000 であり、所定の構造単位組成比率を有する共重合体
を得ることができる。

【００１３】本発明の共重合体をレジスト材料として用
いる場合、その重量平均分子量は該材料の性能に影響
し、その性能の面で決定的ではないが、該分子量の範囲
は、重量平均分子量で50.000〜1,000,000 が好ましい。
本発明の２元共重合体は、汎用有機溶剤の溶液として、
基材にスプレーもしくはスピンコート法で均一に塗布で
きる。該溶液は通常該共重合体の濃度として、約３〜２
０重量％、好ましくは約４〜１０重量％溶液として用い
る。好ましい溶剤としては、該共重合体の熱分解温度以
下の沸点を持つものが用いられ、例えば、ジオキサン、
クロルベンゼン、メチルセロソルブアセテート（ＭＣ
Ａ）等が好ましい。

【００１４】本発明の共重合体をレジスト材料として用
いる場合の実施態様は次の通りである。上述の共重合体
の溶剤溶液、すなわちレジスト溶液を基材にスピン塗布
し、ついで該塗布物中の溶剤を加熱蒸発によって完全に
除去し、均一なレジスト膜を形成させる。該フィルムの
膜厚は０．４〜１μｍとするのが望ましい。かくして得
られたフィルムに調整された電子線もしくはＸ線照射を
行い、被照射部分に分解を起させる。ついで被照射部分
を現像液（後述）を用いて溶解させることにより、現像
を行う。適当な現像液としては、例えばアミルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、クロルベンゼン、シ
クロペンタノン、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラ
ン等の良溶剤と、２−メトキシエタノール、イソプロパ
ノール等の貧溶剤とを適当な比率、例えば良溶剤１０：
貧溶剤１、ないし良溶剤１：貧溶剤１０（いずれも容積
比）で混合した混合溶剤を挙げることができる。

【００１５】本発明の共重合体中にシリル基および／ま
たは芳香環を有する化合物を含有する共重合体はレジス
トフィルムとして用いた時、基材加工の際のマスクとし
ての役割を示す。すなわち、シリル基および／または芳
香環を有するレジストフィルムはプラズマエッチングに
より、分解が起ると同時に、芳香環同志の架橋が起り、
障壁層を形づくる。又酸素プラズマによってシリル基が
酸化され、レジスト層の表面にＳｉＯｘ層が形成し、障
壁層となり、より優れた耐プラズマ性を示す。試験例に
示す通り、本発明の共重合体のように、スチレン、クロ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、アセトキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、
トリメチルビニルシラン、トリメチルアリルシラン等シ
リル基および／または芳香環を有するものを含有するも
のは、耐プラズマ性がすぐれている。

【００１６】以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ １００ｍｌの耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したｐ−
アセトキシスチレン２０ｇとアゾビスイソブチロニトリ
ル２２ｍｇを入れる。ついで重合管内の酸素を、重合管
中の内容物を冷結下真空脱気を繰り返して除去し、つい
でＰ₂ Ｏ₅ で脱水乾燥した液体のＳＯ₂(−１０℃で）
５．４ｍｌを加えて封管しよく混合する。この重合管を
６０℃の定温水槽に入れ、１００分間重合させる。つい
で該重合管を−７０℃以下に急冷し、重合反応を停止さ
せ、開封後、未反応のＳＯ₂ を追い出す。残った重合液
に少量のＴＨＦを加えて均一溶液とし、該溶液を多量の
メタノール中に撹拌下投入すると白色のポリマーが沈殿
してくる。このポリマーを溶解−沈殿を繰り返して精製
後、３０℃で２４時間真空乾燥する。収量は３．８ｇで
ある。このポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。Ｉ
Ｒスペクトルと元素分析値より本ポリマーはｐ−アセト
キシスチレン−スルホンの２元共重合体で、その組成は
ｐ−アセトキシスチレン単位が６７モル％、ＳＯ₂ 単位
が３３モル％であった。又、この２元共重合体をＧＰＣ
分析した所、ポリスチレン換算で重量平均分子量390,00
0 、 分散度は１．８であった。

【００１７】実施例２ ２００ｍｌの三角フラスコ中に、６０ｍｌのジオキサン
を入れ、これに実施例１で得たｐ−アセトキシスチレン
−スルホン共重合体の２ｇを加え、長時間撹拌して均一
溶液とする。このフラスコに１Ｎの塩酸水溶液４ｍｌを
加え、室温で２４時間撹拌し加水分解する。次いでこの
溶液にジクロルメタン４０ｍｌを加え、ポリマーを溶剤
層に移す。次いで溶剤層を分液濾とに移し、生成した酢
酸及び残塩酸を充分な量の水で中性になる迄水洗する。
中性になった溶剤層を多量のヘキサン中に投入してポリ
マーを沈殿させる。こうして得られたポリマーをＩＲス
ペクトル分析をした所、ほとんどのアセトキシ基が消失
しており、本ポリマーはｐ−ヒドロキシスチレン−スル
ホン２元共重合体であった。尚、実施例１に示した方
法、すなわち重合開始剤の存在下、ｐ−ヒドロキシスチ
レンとＳＯ₂ との重合反応でも、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン−スルホン共重合体を得ることができる。

【００１８】実施例３ １００ｍｌの耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したｐ−
クロルスチレン３８ｍｌとアゾビスイソブチロニトリル
４０ｍｇを入れる。ついで実施例１と同様重合管内の酸
素を除去し、ＳＯ₂(−１０℃で）９ｍｌを加え、よく混
合する。この重合管を３０℃の定温水槽に浸漬し、１９
時間反応させる。ついで該重合管を−７０℃以下に急冷
し、重合反応を停止させる。あと処理を実施例１と同様
に行い、ポリマー５．０ｇを得た。このポリマーのＩＲ
スペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルと元素分析値
とより本ポリマーは、ｐ−クロルスチレン−スルホン共
重合体で、その組成はｐ−クロルスチレン単位が６０モ
ル％、ＳＯ₂ 単位が４０モル％であった。又、この共重
合体の重量平均分子量は463,000 で、分散度は２．２で
あった。

【００１９】実施例４ １００ｍｌの耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したクロ
ルメチルスチレン（ｏ−，ｐ−体混合物）４５．８ｍｌ
とアゾビスイソブチロニトリル９１ｍｇを入れる。つい
で重合管内の酸素を実施例１と同様の方法で除去し、Ｓ
Ｏ₂(−１０℃で）９ｍｌを加え、よく混合する。この重
合管を３０℃の定温水槽に浸漬し、２５時間反応させ
る。ついで該重合管を−７０℃以下に急冷し、重合反応
を停止させる。あと処理を実施例１と同様に行い、ポリ
マー６．３ｇを得た。このポリマーのＩＲスペクトルを
図３に示す。ＩＲスペクトルと元素分析値より本ポリマ
ーは、クロルメチルスチレン−スルホン共重合体で、そ
の組成はクロルメチルスチレン単位が６７モル％、ＳＯ
₂ 単位が３３モル％であった。 又、この共重合体の重
量平均分子量は320,000 で、分散度は２．０であった。

【００２０】試験例１ 実施例４で得られた２元共重合体をメチルセロソルブア
セテート（ＭＣＡ）に溶解し、５．０重量％の溶液と
し、０．２μｍのフィルターにて濾過した。この溶液を
シリコンウエハ上にスピンナーを使用し、回転数２００
０ｒｐｍで６０秒間塗布し、該被塗布物を１２０℃のク
リーンオーブン中で１時間プリベークした。この時の塗
膜厚は０．４８μｍであった。このものに電子線描画装
置を用い、照射量を変化させ、電子線照射を行った。次
いでこの基板をジオキサン−イソプロパノール（容積比
で１：８）混合溶剤にて室温１分間浸漬し、次いでイソ
プロパノールにて３０秒間リンスして現像を行った、。
こののち１２０℃のオーブン中で３０分間ポストベーク
を行った。この時の塗膜厚は０．４０μｍであった。こ
のものに電子線描画装置を用い、照射量を変化させ、電
子線照射を行った。次いでこの基板をジオキサン９：イ
ソプロパノール：５（いづれも容積比）の混合溶剤で室
温１分間浸漬し、次いでイソプロパノールにて３０秒間
リンスして現像を行った。こののち１２０℃にて３０分
間ポストベークを行った。本試験例の場合は、非照射部
分が完全に溶解し、照射部分が架橋硬化していたので、
この残膜を触針段差計で測定し、０．３μｍ硬化してい
る部分の照射量（感度）を求めた所、１×１０^-6Ｃ／ｃ
ｍ² であった。又、このレジストの耐エッチング性を平
行平板形エッチング装置にて、ＣＦ₄＋５％Ｏ₂ ガス、
流速２００ｍｌ／ｍｉｎ．ＲＦパワー密度０．２４ｗ／
ｃｍ²、圧力１０Ｐａの条件で求めた所、５５０ ／ｍ
ｉｎ．であった。尚、比較として用いたノボラック樹脂
（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ）のエッチング速度は５３０
／ｍｉｎ．であった。

【００２１】試験例２，３ 実施例３で得られたｐ−クロルスチレン−スルホン２元
共重合体の耐エッチング性を試験例１と同様に測定し
た。又、試験例３としてスチレン−スルホン共重合体
（組成６０モル％−４０モル％）の耐エッチング性を測
定した。その結果を比較として用いたＡＺ−１３５０Ｊ
のエッチング速度と共に表１に示す。

【００２２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

図１〜３は、本発明の共重合体の赤外線吸収スペクトル
を示す。

【図１】実施例１で得られた共重合体。

【図２】実施例３で得られた共重合体。

【図３】実施例４で得られた共重合体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ．下式（１）で示され、 【化１】 【化２】 （ここでＲ⁶ ＝ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ を表す） 【化３】 （ここでＲ⁵ ＝Ｈ，Ｃｌ，ＯＣＯＣＨ₃ ，ＯＨ，ＣｌＣ
   Ｈ₂ ，化２を表す。尚化３は、単環又は多環の芳香環を
   表す。又、ｐはシーケンス長を表し１〜１０を示す） 【化４】 ｂ．３０〜５０モル％の化４で示される構造単位と５０
   〜７０モル％のビニル化合物（核置換トリアルキルシリ
   ルスチレンを除く）とを構造単位とし、重量平均分子量
   が1,000 〜1,000,000 であることを特徴とする２元共重
   合体。
2. 【請求項２】 ビニル化合物が、クロルスチレン、クロ
   ルメチルスチレン、アセトキシスチレンもしくはヒドロ
   キシスチレンから選ばれたいづれかの化合物である特許
   請求の範囲第（１）項に記載の２元共重合体。
3. 【請求項３】 ａ．下式（１）で示され、 【化５】 【化６】 （ここでＲ⁶ ＝ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₃ Ｈ₇ を表す） 【化７】 （ここでＲ⁵ ＝Ｈ，Ｃｌ，ＯＣＯＣＨ₃ ，ＯＨ，ＣｌＣ
   Ｈ₂ ，化６を表す。尚化７は、単環又は多環の芳香環を
   表す。又、ｐはシーケンス長を表し１〜１０を示す） 【化８】 ｂ．３０〜５０モル％の化８で示される構造単位と５０
   〜７０モル％のビニル化合物（核置換トリアルキルシリ
   ルスチレンを除く）とを構造単位とし、重量平均分子量
   が1,000 〜1,000,000 である２元共重合体を有効成分と
   するポジ型のレジスト材料。