JPH0734417B2 - 積層コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents
積層コンデンサ素子の製造方法Info
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- JPH0734417B2 JPH0734417B2 JP62089403A JP8940387A JPH0734417B2 JP H0734417 B2 JPH0734417 B2 JP H0734417B2 JP 62089403 A JP62089403 A JP 62089403A JP 8940387 A JP8940387 A JP 8940387A JP H0734417 B2 JPH0734417 B2 JP H0734417B2
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- capacitor element
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層コンデンサ素子の製造方法に関し、特に鉛
ペロブスカイト酸化物を誘電体に用い銅または銅を主成
分とする合金を内部電極とする積層コンデンサ素子の製
造方法に関する。
ペロブスカイト酸化物を誘電体に用い銅または銅を主成
分とする合金を内部電極とする積層コンデンサ素子の製
造方法に関する。
従来の技術 近年セラミックコンデンサは素子の小型化、大容量化へ
の要求から積層型セラミックコンデンサが急速に普及し
つつある。また回路の高周波化により従来電界コンデン
サが用いられていた領域に積層型セラミックコンデンサ
素子を用いる必要が発生している。積層型セラミックコ
ンデンサは内部電極とセラミックを一体焼成する工程に
よって通常製造される。従来より高誘電率系のセラミッ
クコンデンサ材料にはチタン酸バリウム系の材料が用い
られてきたが、焼成温度が1300℃程度と高いため、内部
電極材料としてはPt,Pdなどの高価な金属を用いる必要
があった。このため安価な卑金属を内部電極に用いよう
とする試みが成されている。
の要求から積層型セラミックコンデンサが急速に普及し
つつある。また回路の高周波化により従来電界コンデン
サが用いられていた領域に積層型セラミックコンデンサ
素子を用いる必要が発生している。積層型セラミックコ
ンデンサは内部電極とセラミックを一体焼成する工程に
よって通常製造される。従来より高誘電率系のセラミッ
クコンデンサ材料にはチタン酸バリウム系の材料が用い
られてきたが、焼成温度が1300℃程度と高いため、内部
電極材料としてはPt,Pdなどの高価な金属を用いる必要
があった。このため安価な卑金属を内部電極に用いよう
とする試みが成されている。
これに対し発明者らは鉛ペロブスカイト酸化物を誘電体
に用い銅酸化物によって電極パターンを構成し、焼成温
度より低い温度で電極を金属化した後焼成する積層コン
デンサ素子の製造方法を提案してきた。
に用い銅酸化物によって電極パターンを構成し、焼成温
度より低い温度で電極を金属化した後焼成する積層コン
デンサ素子の製造方法を提案してきた。
また、金属銅ペーストより電極パターンを形成し、でき
るだれ金属銅が酸化しないような雰囲気でバーンアウト
した後焼成する製造方法については特開昭61−67214号
公報に記載の方法などが知られている。
るだれ金属銅が酸化しないような雰囲気でバーンアウト
した後焼成する製造方法については特開昭61−67214号
公報に記載の方法などが知られている。
さらに発明者らは、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，Pb(Ni1/3Nb2/3)
O3を主成分とした誘電体磁器を用い銅を内部電極とした
積層コンデンサ素子の焼成時の雰囲気酸素分圧条件につ
いて提案している。
O3を主成分とした誘電体磁器を用い銅を内部電極とした
積層コンデンサ素子の焼成時の雰囲気酸素分圧条件につ
いて提案している。
発明が解決しようとする問題点 銅を内部電極とする積層コンデンサ素子の製造方法にお
いては、内部電極の出発原料に金属粉末を用いた場合、
誘電体グリーンシート、内部電極ペーストのバインダ成
分のバーンアウト時に内部電極の酸化が発生しやすい。
このためこれらのバインダにはアクリル等の不活性ガス
雰囲気中で分解蒸発飛散する樹脂をもちいる。しかしこ
れらのバインダはポリヴィニルブチラール樹脂等の通常
空気中でバーンアウトして用いる樹脂にくらべ、誘電体
グリーンシートの強度が弱く積層工法上の問題点となっ
ていた。
いては、内部電極の出発原料に金属粉末を用いた場合、
誘電体グリーンシート、内部電極ペーストのバインダ成
分のバーンアウト時に内部電極の酸化が発生しやすい。
このためこれらのバインダにはアクリル等の不活性ガス
雰囲気中で分解蒸発飛散する樹脂をもちいる。しかしこ
れらのバインダはポリヴィニルブチラール樹脂等の通常
空気中でバーンアウトして用いる樹脂にくらべ、誘電体
グリーンシートの強度が弱く積層工法上の問題点となっ
ていた。
また内部電極の酸化が発生しないような低酸素分圧雰囲
気下でバーンアウトを実施した場合バインダ成分のカー
ボナイズ現象が発生しやすく、焼成時に誘電体が残留し
ているカーボンにより還元され素子の絶縁抵抗の低下、
焼結密度の低下が発生しやすい問題点を有していた。
気下でバーンアウトを実施した場合バインダ成分のカー
ボナイズ現象が発生しやすく、焼成時に誘電体が残留し
ているカーボンにより還元され素子の絶縁抵抗の低下、
焼結密度の低下が発生しやすい問題点を有していた。
また内部電極の出発原料に用いるためには、粒径の小さ
い金属粉末が必要で、製造時の粉砕に要するコスト、お
よび金属粉末の防錆処理に要するコストなどのため地金
では安価な銅金属の利点を充分に生かせない問題点があ
った。
い金属粉末が必要で、製造時の粉砕に要するコスト、お
よび金属粉末の防錆処理に要するコストなどのため地金
では安価な銅金属の利点を充分に生かせない問題点があ
った。
これに対し、銅酸化物で電極パターンを構成し積層後空
気中でバインダーをバーンアウトし焼成温度よりも低い
温度で電極を金属化した後焼成する工法では上記の問題
点を解決しているが、すでに発明者らによって開示され
た実施例における焼成方法では焼成の課程で雰囲気酸素
分圧を１×10-8に保持しながら焼成する工法をとってお
り、雰囲気制御上の難点を有しており、焼成炉に投入す
る試料量による特性の変化、焼成時の試料をいれるサヤ
中の試料の配置による特性の変動等の難点を有してい
た。
気中でバインダーをバーンアウトし焼成温度よりも低い
温度で電極を金属化した後焼成する工法では上記の問題
点を解決しているが、すでに発明者らによって開示され
た実施例における焼成方法では焼成の課程で雰囲気酸素
分圧を１×10-8に保持しながら焼成する工法をとってお
り、雰囲気制御上の難点を有しており、焼成炉に投入す
る試料量による特性の変化、焼成時の試料をいれるサヤ
中の試料の配置による特性の変動等の難点を有してい
た。
問題点を解決するための手段 銅内部電極の出発原料にCu2O,CuO,それらの混合物、も
しくは650℃以下の空気中で分解し銅酸化物となる銅化
合物のいずれかを主成分とする原料を用い、内部電極パ
ターンを誘電体グリーンシートに印刷し積層したのち、
空気中でバインダ成分のバーンアウトを行い、その後焼
成温度より低い温度で内部電極を還元して金属化しその
後焼成する積層コンデンサの製造方法において、焼成時
の昇温時、最高温度付近での保持時の雰囲気酸素分圧Po
2をlog（Po2）（Po2は気圧）で表したとき、その温度変
化が650℃から1080℃の範囲で、 650℃：−8.60≧logPo2≧−16.25 750℃：−7.56≧logPo2≧−13.60 850℃：−6.82≧logPo2≧−11.30 950℃：−6.20≧logPo2≧− 9.45 1050℃：−5.65≧logPo2≧− 7.85 1080℃：−5.35≧logPo2≧− 7.40 の条件を満たすよう制御しながら処理を行う。
しくは650℃以下の空気中で分解し銅酸化物となる銅化
合物のいずれかを主成分とする原料を用い、内部電極パ
ターンを誘電体グリーンシートに印刷し積層したのち、
空気中でバインダ成分のバーンアウトを行い、その後焼
成温度より低い温度で内部電極を還元して金属化しその
後焼成する積層コンデンサの製造方法において、焼成時
の昇温時、最高温度付近での保持時の雰囲気酸素分圧Po
2をlog（Po2）（Po2は気圧）で表したとき、その温度変
化が650℃から1080℃の範囲で、 650℃：−8.60≧logPo2≧−16.25 750℃：−7.56≧logPo2≧−13.60 850℃：−6.82≧logPo2≧−11.30 950℃：−6.20≧logPo2≧− 9.45 1050℃：−5.65≧logPo2≧− 7.85 1080℃：−5.35≧logPo2≧− 7.40 の条件を満たすよう制御しながら処理を行う。
作用 上記の様にして製造した積層コンデンサ素子は、焼成時
に電極が酸化せず、かつ誘電体が還元しないので、絶縁
抵抗値が大きく、高周波の誘電損失の小さい積層コンデ
ンサ素子が得られ、また銅金属粉末より安価な銅酸化物
粉末を内部電極の出発原料に利用できる。
に電極が酸化せず、かつ誘電体が還元しないので、絶縁
抵抗値が大きく、高周波の誘電損失の小さい積層コンデ
ンサ素子が得られ、また銅金属粉末より安価な銅酸化物
粉末を内部電極の出発原料に利用できる。
実施例 本発明の積層コンデンサ素子は、誘電体に鉛ペロブスカ
イト系酸化物を用い、銅または銅を主成分とする合金を
内部電極とするため、焼成時に電極が酸化せず、かつ誘
電体が還元しないことが求められる。とくに本発明の積
層コンデンサ素子の製造方法においては、一旦電極がバ
ーンアウトを経たのち銅酸化物となり、これを焼成温度
より低い温度で還元して金属化してから焼成するため、
電極の銅金属は焼成前には微細な粉末で表面活性が高く
特に焼成時の昇温時や最高温度付近での保持時に酸化し
やすい。このため、この課程では雰囲気酸素分圧は銅の
平衡酸素分圧をあまり大きく越える酸素過剰雰囲気では
いけない。いっぽう本発明で用いる鉛ペロブスカイト系
誘電体は、その構成成分により若干の相違はあるが、高
温時においてある酸素分圧を境にそれ以下の酸素分圧で
は、誘電体の還元が始まり電気伝導度が増大する。第３
図に本発明で用いる典型的な誘電体組成物である、 （Pb1.010 Ca0.030）（Mg1/3Nb2/3）0.70 Ti0.25（Ni
1/2W1/2）0.05 O3.025 の高温下で雰囲気酸素分圧が変化した際の電気伝導度の
変化を示す。第３図より明らかなように、誘電体磁器の
還元が始まる酸素分圧は低温になるほど低酸素分圧側に
変化している。すなわち本発明の積層コンデンサ素子を
焼成するには、この温度による酸素分圧変化より高酸素
分圧側で焼成すれば、素子がより高抵抗となる。勿論こ
れらの焼成雰囲気の制御範囲は室温付近より継続するの
が望ましいが特に、650℃以上の温度で、電極の酸化、
誘電体の還元の反応速度が大きくなるためこの温度以上
での制御が素子の特性を制御するうえで重要となる。
イト系酸化物を用い、銅または銅を主成分とする合金を
内部電極とするため、焼成時に電極が酸化せず、かつ誘
電体が還元しないことが求められる。とくに本発明の積
層コンデンサ素子の製造方法においては、一旦電極がバ
ーンアウトを経たのち銅酸化物となり、これを焼成温度
より低い温度で還元して金属化してから焼成するため、
電極の銅金属は焼成前には微細な粉末で表面活性が高く
特に焼成時の昇温時や最高温度付近での保持時に酸化し
やすい。このため、この課程では雰囲気酸素分圧は銅の
平衡酸素分圧をあまり大きく越える酸素過剰雰囲気では
いけない。いっぽう本発明で用いる鉛ペロブスカイト系
誘電体は、その構成成分により若干の相違はあるが、高
温時においてある酸素分圧を境にそれ以下の酸素分圧で
は、誘電体の還元が始まり電気伝導度が増大する。第３
図に本発明で用いる典型的な誘電体組成物である、 （Pb1.010 Ca0.030）（Mg1/3Nb2/3）0.70 Ti0.25（Ni
1/2W1/2）0.05 O3.025 の高温下で雰囲気酸素分圧が変化した際の電気伝導度の
変化を示す。第３図より明らかなように、誘電体磁器の
還元が始まる酸素分圧は低温になるほど低酸素分圧側に
変化している。すなわち本発明の積層コンデンサ素子を
焼成するには、この温度による酸素分圧変化より高酸素
分圧側で焼成すれば、素子がより高抵抗となる。勿論こ
れらの焼成雰囲気の制御範囲は室温付近より継続するの
が望ましいが特に、650℃以上の温度で、電極の酸化、
誘電体の還元の反応速度が大きくなるためこの温度以上
での制御が素子の特性を制御するうえで重要となる。
実施例１ 誘電体として次に示す組成式で表される材料を用いた。
（Pb1.00 Ca0.025）（Mg1/3Nb2/3）0.70 Ti0.25（Ni1/2
W1/2）0.05 O3.025 誘電体粉末は通常のセラミック製造方法に従い製造し
た。仮焼条件は800℃２時間とした。粉砕した仮焼粉末
は仮焼粉末に対し5wt％のポリビニルブチラール樹脂、5
0wt％の溶剤と共にボールミルで混合しドクターブレー
ドを用い厚さ35μｍにシート化した。内部電極としては
平均粒径0.8μｍのCu2O（Cu2Oとして純度99％）を出発
原料に用いCu2Oに対し0.5wt％のエチルセルロース、25w
t％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペーストと
しスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート上に内
部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交互に引
き出されるように積層し切断した。
W1/2）0.05 O3.025 誘電体粉末は通常のセラミック製造方法に従い製造し
た。仮焼条件は800℃２時間とした。粉砕した仮焼粉末
は仮焼粉末に対し5wt％のポリビニルブチラール樹脂、5
0wt％の溶剤と共にボールミルで混合しドクターブレー
ドを用い厚さ35μｍにシート化した。内部電極としては
平均粒径0.8μｍのCu2O（Cu2Oとして純度99％）を出発
原料に用いCu2Oに対し0.5wt％のエチルセルロース、25w
t％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペーストと
しスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート上に内
部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交互に引
き出されるように積層し切断した。
電極が交互に引き出力された端面に上述の電極ペースト
を塗布し外部電極とした。
を塗布し外部電極とした。
このようにして作成した積層体は磁器ボート内に粗粒マ
グネシアを敷きその上に載せ空気中で450℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
グネシアを敷きその上に載せ空気中で450℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
第４図に示すように、バーンアウトした積層体試料14を
載せた磁器ボート12を管状炉中の内径50mmの炉心管11の
内部に入れ、20℃、3wt％アンモニア水15をバブリング
した窒素ガスを毎分１リットル流し450℃で８時間保持
し、内部電極を還元した。
載せた磁器ボート12を管状炉中の内径50mmの炉心管11の
内部に入れ、20℃、3wt％アンモニア水15をバブリング
した窒素ガスを毎分１リットル流し450℃で８時間保持
し、内部電極を還元した。
第５図に焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器容器の
断面を、第６図に焼成炉炉心管の断面とガス配管を示
す。マグネシア磁器容器21内には上述の仮焼粉22を体積
の1/3程度敷きつめた上に粗粒マグネシア粉23を約1mm敷
き、そのうえにバーンアウトした積層体25を置いた。マ
グネシア磁器の蓋24をし、管状電気炉の炉心管26内に挿
入し第１表実験条件Ａ〜Ｇの各種成分比のN2−H2−H2O
−O2混合ガスを流しながら1050℃まで200℃/hrで昇温し
２時間保持後400℃/hrで降温した。雰囲気ガス中の水蒸
気量は絶対湿度センサー28で測定し、蒸留水をバブリン
グするガス量の調節により、制御した。水素ガスは１％
H2−N2ガスとして、酸素ガスは、キャリア−ガスとして
流す窒素ガス中に含まれる酸素分を考慮して、さらに必
要な場合は１％O2−N2ガスとして加えた。各種ガスの混
合比とそのガスを流した際の1080℃までの酸素分圧の温
度変化を第１表に、本発明請求の範囲第１項記載の酸素
分圧範囲を第１表に示す。なお、N2ガスについては、1.
0×10-5（atm）の酸素を不純物として含んでいるものを
用いた。
断面を、第６図に焼成炉炉心管の断面とガス配管を示
す。マグネシア磁器容器21内には上述の仮焼粉22を体積
の1/3程度敷きつめた上に粗粒マグネシア粉23を約1mm敷
き、そのうえにバーンアウトした積層体25を置いた。マ
グネシア磁器の蓋24をし、管状電気炉の炉心管26内に挿
入し第１表実験条件Ａ〜Ｇの各種成分比のN2−H2−H2O
−O2混合ガスを流しながら1050℃まで200℃/hrで昇温し
２時間保持後400℃/hrで降温した。雰囲気ガス中の水蒸
気量は絶対湿度センサー28で測定し、蒸留水をバブリン
グするガス量の調節により、制御した。水素ガスは１％
H2−N2ガスとして、酸素ガスは、キャリア−ガスとして
流す窒素ガス中に含まれる酸素分を考慮して、さらに必
要な場合は１％O2−N2ガスとして加えた。各種ガスの混
合比とそのガスを流した際の1080℃までの酸素分圧の温
度変化を第１表に、本発明請求の範囲第１項記載の酸素
分圧範囲を第１表に示す。なお、N2ガスについては、1.
0×10-5（atm）の酸素を不純物として含んでいるものを
用いた。
また炉心管内のPo2は挿入した安定化ジルコニア酸素セ
ンサー27の大気側と炉内部側に構成した白金電極から引
き出した電極間の電圧Ｅ（Ｖ）より次式より求めた。
ンサー27の大気側と炉内部側に構成した白金電極から引
き出した電極間の電圧Ｅ（Ｖ）より次式より求めた。
Po2＝0.2・exp（4FE/RT） ここでＦはファラデー定数96489クーロン,Rはガス定数
8.3144J/deg・mol,Tは絶対温度である。
8.3144J/deg・mol,Tは絶対温度である。
積層コンデンサ素子の外形は2.8×1.4×0.9mmで有効電
極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75mm），電極
層の厚みは2.0μm,誘電体層は一層当たり25.0μｍで有
効層は30層，上下に無効層を２層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加して100
Hz〜2MHzの周波数で測定した。また抵抗率は50V/mmの電
圧を印加後１分値から求めた。測定は各条件50試料につ
いて行い、容量（20℃）が100nF以下、抵抗値が１×10
-9Ω以下、もしくは抵抗容量積が500FΩ以下を不良と
し、良品のみの特性を平均した。
極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75mm），電極
層の厚みは2.0μm,誘電体層は一層当たり25.0μｍで有
効層は30層，上下に無効層を２層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加して100
Hz〜2MHzの周波数で測定した。また抵抗率は50V/mmの電
圧を印加後１分値から求めた。測定は各条件50試料につ
いて行い、容量（20℃）が100nF以下、抵抗値が１×10
-9Ω以下、もしくは抵抗容量積が500FΩ以下を不良と
し、良品のみの特性を平均した。
第２表に容量、tanδ、抵抗値不良数を示した。
第１表、第２表より明らかなように、焼成時の昇温時、
最高温度付近での保持時の雰囲気酸素分圧Po2（気圧）
が特許請求の範囲内で焼成した素子は、いずれも高い抵
抗値を有しており、容量も設計値程度まで達しており、
tanδも小さい値を示している。いっぽうPo2がすべての
温度範囲で限定範囲より大きい実験条件Ａ、および低温
時に限定範囲より大きくなる実験条件Ｇでは、電極の酸
化が発生し、容量の低下、または抵抗値の低下が発生
し、不良数が増大する。またPo2がすべての温度範囲で
限定範囲より小さい実験条件Ｆでは、誘電体の還元が発
生し誘電体中より金属鉛が析出し、これが電極金属と固
溶して融点を下げるため、焼成時に電極の熔融が発生し
電極が板状に形成されず、局在化する現象が現れ、容量
の大幅な低下が発生し不良数が増大する。
最高温度付近での保持時の雰囲気酸素分圧Po2（気圧）
が特許請求の範囲内で焼成した素子は、いずれも高い抵
抗値を有しており、容量も設計値程度まで達しており、
tanδも小さい値を示している。いっぽうPo2がすべての
温度範囲で限定範囲より大きい実験条件Ａ、および低温
時に限定範囲より大きくなる実験条件Ｇでは、電極の酸
化が発生し、容量の低下、または抵抗値の低下が発生
し、不良数が増大する。またPo2がすべての温度範囲で
限定範囲より小さい実験条件Ｆでは、誘電体の還元が発
生し誘電体中より金属鉛が析出し、これが電極金属と固
溶して融点を下げるため、焼成時に電極の熔融が発生し
電極が板状に形成されず、局在化する現象が現れ、容量
の大幅な低下が発生し不良数が増大する。
なお、本実施例では焼成工程中冷却時も同じガスを流し
続けたので、降温時の酸素分圧変化も昇温時と同様の変
化を示す。
続けたので、降温時の酸素分圧変化も昇温時と同様の変
化を示す。
実施例２ 誘電体材料、およびそのシート化については実施例１と
同様の方法を用いた。
同様の方法を用いた。
内部電極としては平均粒径1.2μｍのCuO（CuOとして純
度97％）を出発原料に用い、これに誘電体の仮焼粉を10
wt％加え混合したものに0.5wt％のエチルセルロース、2
5wt％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペースト
としスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート上に
内部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交互に
引き出されるように積層し切断した。
度97％）を出発原料に用い、これに誘電体の仮焼粉を10
wt％加え混合したものに0.5wt％のエチルセルロース、2
5wt％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペースト
としスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート上に
内部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交互に
引き出されるように積層し切断した。
電極が交互に引き出された端面に上述の電極ペーストを
塗布し外部電極とした。
塗布し外部電極とした。
このようにして作成した積層体は磁器ボート内に粗粒ジ
ルコニアを敷きその上に載せ空気中で500℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
ルコニアを敷きその上に載せ空気中で500℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
バーンアウトした積層体を載せた磁器ボートを管状炉中
の内径50mmの炉心管内部に入れ、1.5体積％の水蒸気ガ
ス、0.05体積％の水素ガスを含む窒素ガス（不純物とし
て酸素を0.001体積％含む）を毎分１リットル流し600℃
で４時間保持した。
の内径50mmの炉心管内部に入れ、1.5体積％の水蒸気ガ
ス、0.05体積％の水素ガスを含む窒素ガス（不純物とし
て酸素を0.001体積％含む）を毎分１リットル流し600℃
で４時間保持した。
焼成時の容器、炉心管の内部の構成は実施例１同様の方
法をとった。焼成温度は1080℃とし、焼成時に流す雰囲
気ガスは実施例１と同様のN2−H2−H2O−O2混合ガスと
し、昇温時、最高温度付近での保持時に流すガスは実施
例１の実験条件Ｃと同一の条件とし、冷却開始時よりガ
スの混合条件を酸素センサーにより酸素分圧を測定しな
がら調節し冷却した。第３表に各条件の酸素分圧の温度
変化を示す。第２図に各条件の酸素分圧の温度変化と特
許請求の範囲第２項で限定した酸素分圧範囲を示す。
法をとった。焼成温度は1080℃とし、焼成時に流す雰囲
気ガスは実施例１と同様のN2−H2−H2O−O2混合ガスと
し、昇温時、最高温度付近での保持時に流すガスは実施
例１の実験条件Ｃと同一の条件とし、冷却開始時よりガ
スの混合条件を酸素センサーにより酸素分圧を測定しな
がら調節し冷却した。第３表に各条件の酸素分圧の温度
変化を示す。第２図に各条件の酸素分圧の温度変化と特
許請求の範囲第２項で限定した酸素分圧範囲を示す。
積層コンデンサ素子の外形は2.8×1.4×0.9mmで有効電
極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75mm），電極
層の厚みは2.0μm,誘電体層は一層当たり25.0μｍで有
効層は30層，上下に無効層を２層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加し100Hz
〜2MHzの周波数で測定した。また抵抗率は50V/mmの電圧
を印加後１分値から求めた。試料の測定数、不良条件は
実施例１と同様の条件とした。
極面積は一層当たり1.3125mm2（1.75×0.75mm），電極
層の厚みは2.0μm,誘電体層は一層当たり25.0μｍで有
効層は30層，上下に無効層を２層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加し100Hz
〜2MHzの周波数で測定した。また抵抗率は50V/mmの電圧
を印加後１分値から求めた。試料の測定数、不良条件は
実施例１と同様の条件とした。
第４表に容量とその温度変化率、tanδ、抵抗値、不良
数を示した。
数を示した。
第４表より明らかなように、冷却時の酸素分圧変化条件
は昇温時の酸素分圧変化に較べ、高酸素分圧側の条件が
広がり、広い範囲で特性条件を満足する試料がえられ
た。しかし実験条件Ｉより高酸素分圧条件である実験条
件Ｈでは銅が酸化し誘電体中に拡散するため、素子の抵
抗値が低下し、実験条件Ｌ（昇温時Ｅと同じ）より低酸
素分圧条件である実験条件Ｍ（昇温時Ｆと同じ）では素
子の還元による抵抗値低下が発生した。
は昇温時の酸素分圧変化に較べ、高酸素分圧側の条件が
広がり、広い範囲で特性条件を満足する試料がえられ
た。しかし実験条件Ｉより高酸素分圧条件である実験条
件Ｈでは銅が酸化し誘電体中に拡散するため、素子の抵
抗値が低下し、実験条件Ｌ（昇温時Ｅと同じ）より低酸
素分圧条件である実験条件Ｍ（昇温時Ｆと同じ）では素
子の還元による抵抗値低下が発生した。
実施例３ 誘電体材料としては第５表に示す組成物を用いた。誘電
体の合成方法は通常のセラミック製造方法によった。そ
のシート化については実施例１と同様の方法を用いた。
内部電極としては実施例１に用いた平均粒径0.8μｍのC
u2O90wt％、平均粒径1.5μｍのCuOH210wt％の混合物を
出発原料に用いこれに対し0.5wt％のエチルセルロー
ス、25wt％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペー
ストとしスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート
上に内部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交
互に引き出されるように積層し切断した。
体の合成方法は通常のセラミック製造方法によった。そ
のシート化については実施例１と同様の方法を用いた。
内部電極としては実施例１に用いた平均粒径0.8μｍのC
u2O90wt％、平均粒径1.5μｍのCuOH210wt％の混合物を
出発原料に用いこれに対し0.5wt％のエチルセルロー
ス、25wt％の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペー
ストとしスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート
上に内部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交
互に引き出されるように積層し切断した。
電極が交互に引き出された端面に上述の電極ペーストを
塗布し外部電極とした。
塗布し外部電極とした。
このようにして作成した積層体は磁器ボート内に粗粒ジ
ルコニアを敷きその上に載せ空気中で500℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
ルコニアを敷きその上に載せ空気中で500℃でバインダ
ーをバーンアウトした。
バーンアウトした積層体を載せた磁器ボートを図１に示
す管状炉中の内径50mmの炉心管内部に入れ、3wt％アン
モニア水をバブリングした窒素ガスを毎分１リットル流
し650℃で１時間保持した。
す管状炉中の内径50mmの炉心管内部に入れ、3wt％アン
モニア水をバブリングした窒素ガスを毎分１リットル流
し650℃で１時間保持した。
これを実施例１の実験条件Ａ〜Ｇの各成分ガスを流して
同様の方法で焼成した。焼成温度は1050℃とした。
同様の方法で焼成した。焼成温度は1050℃とした。
積層コンデンサ素子の外形、有効電極面積、電極層の厚
み、誘電体層は一層当たり厚み、有効層数、等は実施例
１と同様とした。また特性測定条件も実施例１と同様と
した。試料の測定数、不良条件は実施例１と同様とした
が容量不良については試料組成の誘電率より計算した容
量の50％以下となるものとした。
み、誘電体層は一層当たり厚み、有効層数、等は実施例
１と同様とした。また特性測定条件も実施例１と同様と
した。試料の測定数、不良条件は実施例１と同様とした
が容量不良については試料組成の誘電率より計算した容
量の50％以下となるものとした。
第６表に各組成各焼成条件での不良数を示した。
第６表より明らかなように、誘電体が特許請求の範囲第
１項記載の鉛ペロブスカイトからなる組成物をもちいた
セラミック積層コンデンサはいずれの組成物を用いた場
合も、特許請求の範囲第一項記載の酸素分圧の温度変化
範囲で焼成した場合高い抵抗値を示し、請求の範囲より
高酸素分圧雰囲気で焼成した場合は電極の酸化により発
生した酸化銅の誘電体中への拡散による素子抵抗値の減
少、および容量の低下が発生し、低酸素分圧雰囲気で焼
成した場合は、誘電体の還元により発生した金属鉛の電
極への固溶による電極の局在化の原因による容量の低
下、誘電体の還元による素子抵抗値の減少が現れる。
１項記載の鉛ペロブスカイトからなる組成物をもちいた
セラミック積層コンデンサはいずれの組成物を用いた場
合も、特許請求の範囲第一項記載の酸素分圧の温度変化
範囲で焼成した場合高い抵抗値を示し、請求の範囲より
高酸素分圧雰囲気で焼成した場合は電極の酸化により発
生した酸化銅の誘電体中への拡散による素子抵抗値の減
少、および容量の低下が発生し、低酸素分圧雰囲気で焼
成した場合は、誘電体の還元により発生した金属鉛の電
極への固溶による電極の局在化の原因による容量の低
下、誘電体の還元による素子抵抗値の減少が現れる。
発明の効果 本発明の積層コンデンサ素子の製造方法によると、鉛ペ
ロブスカイトを誘電体に用い銅を内部電極とする積層コ
ンデンサ素子において、絶縁抵抗値が大きく、高周波の
誘電損失の小さい積層コンデンサ素子がえられ、かつま
た銅金属粉末より安価な銅酸化物粉末を内部電極の出発
原料に利用でき電極コストを削減できる。
ロブスカイトを誘電体に用い銅を内部電極とする積層コ
ンデンサ素子において、絶縁抵抗値が大きく、高周波の
誘電損失の小さい積層コンデンサ素子がえられ、かつま
た銅金属粉末より安価な銅酸化物粉末を内部電極の出発
原料に利用でき電極コストを削減できる。
第１図および第２図は、本発明の実施例における焼成時
の酸素分圧の温度変化を示すグラフ、第３図は、本発明
の一実施例における誘電体組成物の、高温度下で雰囲気
酸素分圧が変化した際の電気伝導度の変化を示すグラ
フ、第４図は、本発明の一実施例における電極金属化処
理の際の炉心管内部の配置とガス配管の状態を示す断面
図、第５図は、焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器
容器の断面図、第６図は、焼成時の炉心管内部の配置を
示す断面図、第７図は、本発明の他の実施例における電
極金属化処理の際の炉心管内部の配置とガス配管の状態
を示す断面図である。 11……炉心管、12……磁器ボート、13……粗粒マグネシ
ア、14……積層体試料、15……アンモニア水、21……マ
グネシア磁器容器、22……仮焼粉、23……粗粒マグネシ
ア粉、24……マグネシア磁器蓋、25……電極を金属化処
理した積層体、26……炉心管、27……安定化ジルコニア
酸素センサー、28……絶対湿度センサー。
の酸素分圧の温度変化を示すグラフ、第３図は、本発明
の一実施例における誘電体組成物の、高温度下で雰囲気
酸素分圧が変化した際の電気伝導度の変化を示すグラ
フ、第４図は、本発明の一実施例における電極金属化処
理の際の炉心管内部の配置とガス配管の状態を示す断面
図、第５図は、焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器
容器の断面図、第６図は、焼成時の炉心管内部の配置を
示す断面図、第７図は、本発明の他の実施例における電
極金属化処理の際の炉心管内部の配置とガス配管の状態
を示す断面図である。 11……炉心管、12……磁器ボート、13……粗粒マグネシ
ア、14……積層体試料、15……アンモニア水、21……マ
グネシア磁器容器、22……仮焼粉、23……粗粒マグネシ
ア粉、24……マグネシア磁器蓋、25……電極を金属化処
理した積層体、26……炉心管、27……安定化ジルコニア
酸素センサー、28……絶対湿度センサー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三原 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】鉛ペロブスカイト系酸化物を誘電体に用
い、銅または銅を主成分とする合金を内部電極とする積
層コンデンサ素子を製造する際、銅内部電極の出発原料
にCu2O,CuO,それらの混合物、もしくは650℃以下の空気
中で分解し銅酸化物となる銅化合物のいずれかをを主成
分とする原料を用い、内部電極パターンを誘電体グリー
ンシートに印刷し積層したのち、空気中でバインダ成分
のバーンアウトを行い、その後焼成温度より低い温度で
内部電極を還元して金属化し、その後焼成する積層コン
デンサの製造方法において、焼成時の昇温時、最高温度
付近での保持時の雰囲気酸素分圧Po2をlog（Po2）（Po2
は気圧）で表したとき、その温度変化が650℃から1080
℃の範囲で、 650℃：−8.60≧logPo2≧−16.25 750℃：−7.56≧logPo2≧−13.60 850℃：−6.82≧logPo2≧−11.30 950℃：−6.20≧logPo2≧− 9.45 1050℃：−5.65≧logPo2≧− 7.85 1080℃：−5.35≧logPo2≧− 7.40 の条件を満たすことを特徴とする、積層コンデンサ素子
の製造方法。 - 【請求項２】焼成時の降温時の雰囲気酸素分圧Po2をlog
（Po2）（Po2は気圧）で表したとき、その温度変化が65
0℃から1080℃の範囲で、 650℃：−5.00≧logPo2≧−16.25 750℃：−5.00≧logPo2≧−13.60 850℃：−5.00≧logPo2≧−11.30 950℃：−5.50≧logPo2≧− 9.45 1050℃：−5.65≧logPo2≧− 7.85 1080℃：−5.35≧logPo2≧− 7.40 の条件を満たすことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の積層コンデンサ素子の製造方法。 - 【請求項３】誘電体が、Pb,Ca,Sr,Baからなる群Ａから
選ばれた成分Ａと、Mg,Ni,Zn,Ti,Nb,およびＷからなる
群Ｂより選ばれた成分Ｂの両者の成分を含み、ＡはPbと
それ以外の成分の少なくとも一つを含み、Ｂは群Ｂの成
分の少なくとも二つを含み、かつＡの成分のモル数の合
計をａ、Ｂの成分の合計をｂとした時、a/b＞1.00であ
るような組成物である鉛ペロブスカイト系酸化物からな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層コ
ンデンサ素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089403A JPH0734417B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 積層コンデンサ素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089403A JPH0734417B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 積層コンデンサ素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254714A JPS63254714A (ja) | 1988-10-21 |
| JPH0734417B2 true JPH0734417B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=13969673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089403A Expired - Lifetime JPH0734417B2 (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 積層コンデンサ素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734417B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP62089403A patent/JPH0734417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63254714A (ja) | 1988-10-21 |
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