JPH0831394B2 - 積層コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents

積層コンデンサ素子の製造方法

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JPH0831394B2
JPH0831394B2 JP61312290A JP31229086A JPH0831394B2 JP H0831394 B2 JPH0831394 B2 JP H0831394B2 JP 61312290 A JP61312290 A JP 61312290A JP 31229086 A JP31229086 A JP 31229086A JP H0831394 B2 JPH0831394 B2 JP H0831394B2
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internal electrode
dielectric
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capacitor element
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博司 加賀田
洋 丹羽
秀紀 倉光
純一 加藤
敏弘 三原
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層コンデンサ素子の製造方法に関し、特に
鉛ペロブスカイト酸化物に誘電体に用い銅または銅を主
成分とする合金を内部電極とする積層コンデンサ素子の
製造方法に関する。
従来の技術 近年セラミックコンデンサは素子の小型化、大容量化
への要求から積層型セラミックコンデンサが急速に普及
しつつある。また回路の高周波化により従来電界コンデ
ンサが用いられていた領域に積層型にセラミックコンデ
ンサ素子を用いる必要が発生している。積層型セラミッ
クコンデンサは内部電極とセラミックを一体焼成する工
程によって通常製造される。従来より高誘電率系のセラ
ミックコンデンサ材料にはチタン酸バリウム系の材料が
用いられてきたが、焼成温度が1300℃程度と高いため、
内部電極材料としてはPt,Pdなどの高価な金属を用いる
必要があった。このため安価な卑金属を内部電極に用い
ようとする試みが成されている。
これに対し発明者らは鉛ペロブスカイト酸化物を誘電
体に用い銅または銅を主成分とする合金を内部電極に用
いた積層コンデンサ素子とその製造方法を提案してき
た。このうち内部電極の出発原料に銅酸化物を用いる積
層コンデンサ素子の製造方法は、バインダのバーンアウ
トが容易で安価な原料を用いることができる利点を有し
ている。この製造方法においては内部電極を焼成前に還
元する工程において雰囲気ガスとして0.1%〜1%H2
含む窒素ガスもしくはアンモニア水をバブリングした窒
素ガスをもちいている。
発明が解決しようとする問題点 内部電極を焼成まえに還元する雰囲気ガスに0.1%〜
1%H2を含む窒素ガスを用いた場合、還元時に容器内に
配置した試料のうち周辺部に配置した試料に誘電体が還
元されすぎた試料が発生し、量産性に問題を有してい
た。またアンモニア水をバブリングした窒素ガスを用い
た場合アンモニア水温度により還元状態が異なり、また
アンモニア水濃度が徐々に低下するなどアンモニア水の
管理に困難があった。本願発明はこれらの問題点を解決
し、安定かつ容易に最適の内部電極還元状態が得られる
量産性富む積層コンデンサ素子の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
問題点を解決するための手段 内部電極の還元時の保持温度が450℃以上650℃以下で
あり、その時の雰囲気ガスが素子ガス、水蒸気ガス、お
よび酸素ガスを含む酸素ガスからなり、室温時還元炉内
に投入前に水素ガス、水蒸気ガス、酸素ガスの体積百分
率をそれぞれx%,y%,z%とした時、 2z+0.01≦x≦2z+0.16 0.4≦y≦3.00 0<z≦2.00 の範囲内とする。
作用 内部電極の還元処理は内部電極を完全に還元する必要
があるが、誘電体を還元してはいけない。還元力の強い
条件下で還元処理を行った場合、誘電体を還元してしま
う可能性がある。H2−N2系ガスでは室温時還元炉内投入
前の水素ガス濃度が酸素ガス濃度の2倍を越える付近で
急速に還元力が大きくなる。この水素ガス濃度が酸素ガ
ス濃度の2倍を越える領域では水蒸気濃度が高くなると
還元力は弱くなる。雰囲気ガスに水蒸気を含まないH2
N2ガスを用いた場合、雰囲気ガスの供給が多く、自成雰
囲気である銅酸化物の還元で発生する水蒸気ガスが飛散
しやすい、容器周辺部に配置した試料では強い還元を受
けてしまう可能性がある。本願発明では雰囲気ガス中に
あらかじめ水蒸気ガスを混合しておくこと、および水素
ガス濃度を酸素ガス濃度の2倍より大きい限定された範
囲にすることにより、自成雰囲気である水蒸気ガスが飛
散しても、還元力があまり大きくならないため、誘電体
が還元しない。このため安定に電極部のみが還元した試
料を得ることができる。
実施例 実施例1 誘電体として次に示す組成式で表される材料を用い
た。
(Ph1.00Ca0.025)(Mg1/3Nb2/30.70Ti0.25(Ni1/2
1/20.053.025 誘電体粉末は通常のセラミック製造方法に従い製造し
た。仮焼条件は800℃2時間とした。粉砕した仮焼粉末
は仮焼粉末に対し5wt%のポリビニルブチラール樹脂、5
0wt%の溶剤と共にボールミルで混合しドクターブレー
ドを用い厚さ35μmにシート化した。内部電極としては
平均粒径0.8μmのCu2O(Cu2Oとして純度99%)を出発
原料に用いCu2Oに対し0.5wt%のエチルセルロース、25w
t%の溶剤とともに三本ロールで混練し電極ペーストと
しスクリーン印刷法を用い誘電体グリーンシート上に内
部電極パターンを印刷した。これを電極が左右交互に引
き出されるように積層し切断した。
電極が交互に引き出された端面に上述の電極ペースト
を塗布し外部電極とした。
このようにして作成した積層体は磁器ボート(50mm×
120mm、深さ15mm)内に粗粒マグネシアを敷きその上に
約400個載せ空気中で550℃でバインダーをバーンアウト
した。
内部電極の還元処理は第1図に示すように、バーンア
ウトした積層体試料14を載せた磁器ボート12を管状炉中
に内径70mmの炉心管11の内部に入れ、0.001%酸素ガス
を含む窒素ガスと1.0%水素ガスを含む窒素ガスを浮遊
流量計15をもちいて流量を測定後混合し、混合後純水16
を三回バブリングしこのガスを炉心管内に毎分1リット
ル流し所定温度で保持し、内部電極を還元した。水蒸気
濃度はバブリングする純水の温度を調節してコントロー
ルし、マグネシア−クロミア系の温度センサー17により
測定した。
第2図に焼成時の積層体を入れるマグネシア磁器容器
の断面を、第3図に焼成炉炉心管の断面を示す。マグネ
シア磁器容器21の大きさはバーンアウト、内部電極還元
処理にもちいた磁器ボートと同じく(50mm×120mm、深
さ15mm)で容器内には上述の仮焼粉22を体積の1/3程度
敷きつめた上に粗粒マゲネシア23を約1mm敷き、そのう
えに上述のバーンアウト、還元処理した積層体25を全量
400個置いた。マグネシア磁器の蓋24をし、管状電気炉
の炉心管26内に挿入し、炉心管内をロータリーポンプで
脱気したのちN2−H2−H2O混合ガスで置換し、酸素分圧
が1x10-8となるようN2とH2ガスの混合比を調節しながら
混合ガスを流し、980℃まで400℃/hrで昇温し2時間保
持後400℃/hrで降温した。炉心管内のPo2は挿入した安
定化ジルコニア酸素センサー27の大気側と炉内部側に構
成した白金電極から引き出した電極間の電圧E(V)よ
り次式より求めた。
Po2=0.2・exp(4FE/RT) ここで、Fはファラデー定数96489クーロン、Rはガ
ス定数8.3144/deg・mol、Tは絶対温度である。
積層コンデンサ素子の外形は2.8x1.4x0.9mmで有効電
極面積は一層当たり1.3125mm2(1.75x0.75mm)、電極層
の厚みは2.0μm、誘電体層は一層当たり25.0μmで有
効層は30層、上下に無効層を2層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加し1KHz
の周波数で測定した。また抵抗値は50V/mmの電圧を印加
後1分値から求めた。電気的測定は全試料について行い
容量が140nF以下、tanδが5.0%以上、抵抗値が1×10
+9Ω以下のいずれかの条件を満たすものを不良としそれ
以外のものを良品とした。
第1表に内部電極の還元処理時の水素ガス、水蒸気ガ
ス濃度と、温度、時間、および良品の容量、tanδ、抵
抗値の平均値、さらに不良数を示す。
第1表より明らかなように、水素ガス濃度が0.011%
より小さいと還元処理に時間がかかり、内部電極の還元
が不十分となり、まだ酸化している電極が焼成時に誘電
体と反応するため電極面積の低下による、容量低下、お
よび抵抗値の低下が発生し、不良数も増加する。水素ガ
ス濃度が0.161%より大きくなると、誘電体の還元が発
生し、誘電体が焼結せず、容量が大幅に小さくなる。水
蒸気濃度が0.4%より小さくなると、還元処理時に容器
周辺に配置した試料に、誘電体が還元して焼結しない不
良が発生する。水蒸気濃度が3%より大きくなると、還
元が不十分になり、不良が多く発生した。また電極還元
時の保持温度が250℃より小さいと、電極が充分還元せ
ず酸化したまま残存し、焼成時に誘電体層に拡散するた
め、絶縁抵抗値が低下し、また電極層が完全な金属層と
ならないため、高周波における誘電損失が低下する。ま
た還元に長い保持時間を要する。650℃より大きいと、
誘電体が還元され焼成後の積層コンデンサ素子として機
能しない。
実施例2 誘電体として次に示す組成式で表される材料を用い
た。
(Pb1.00Sr0.025)(Ni1/3Nb2/30.50Ti0.400(Ni1/2
1/20.103.025 誘電体材料のシート化については実施例1と同様の方
法を用いた。内部電極としては平均粒径1.2μmのCuO
(CuOとして純度97%)を出発原料に用いCuOに対し0.5w
t%のエチルセルロース、25wt%の溶剤とともに三本ロ
ールで混練し電極ペーストとしスクリーン印刷法を用い
誘電体グリーンシート上に内部電極パターンを印刷し
た。これを電極が左右交互に引き出されるように積層し
切断した。
このようにして作成した積層体は、磁器ボート(50mm
×120mm、深さ15mm)内に粗粒マグネシアを敷きその上
に約400個載せ、空気中で600℃でバインダーをバーンア
ウトした。
内部電極の還元処理は第4図に示すように、バーンア
ウトした積層体試料44を載せた磁器ボート42を管状炉中
の内径70mmの炉心管41の内部に入れ、0.001%酸素ガス
を含む窒素ガスと1.0%水素ガスを含む窒素ガスと1.0%
酸素ガスを含む窒素ガスを浮遊流量計45をもちいて流量
を測定後混合し、混合後純水46を三回バブリングしこの
ガスを炉心管内に毎分1リットル流し所定温度で保持
し、内部電極を還元した。水蒸気濃度はバブリングする
純水の温度を調節してコントロールし、マグネシア−ク
ロミア系の湿度センサー47により測定した。
焼成は実施例1と同様の方法で行った。焼成した積層
体は金属銅とガラスフリットを含む外部電極ペーストを
内部電極が露出した端面に塗布し、窒素中600℃で焼き
付けた。
積層コンデンサ素子の外形は2.8x1.4x0.9mmで有効電
極面積は一層当たり1.3125mm2(1.75x0.75mm)、電極層
の厚みは2.0μm、誘電体層は一層当たり25.0μmで有
効層は30層、上下に無効層を2層ずつ設けた。積層コン
デンサ素子は容量、tanδを1Vの交流電圧を印加し1KHz
の周波数で測定した。また抵抗値は50V/mmの電圧を印加
後1分値から求めた。電気的測定は全試料について行い
容量が50nF以下、tanδが5.0%以上、抵抗値が1×10+9
Ω以下のいずれかの条件を満たすものを不良としそれ以
外のものを良品とした。
第2表に内部電極の還元処理時の水素ガス、水蒸気ガ
ス濃度と、温度、時間、および良品の容量、tanδ、抵
抗値の平均値、さらに不良数を示す。
第2表より明らかなように、水素ガス濃度が酸素ガス
濃度をz%とした時2z+0.01%より小さいと還元処理に
時間がかかり、内部電極の還元が不十分となり、まだ酸
化している電極が焼成時に誘電体と反応するため電極面
積の低下による、容量低下、および抵抗値の低下が発生
し、不良数も増加する。水素ガス濃度が2z+0.16%より
大きくなると、誘電体の還元が発生し、誘電体が焼結せ
ず、容量が大幅に小さくなる。酸素濃度が2%を越える
と爆発の危険性があるので、好ましくない。水蒸気濃度
が0.4%より小さくなると、還元処理時に容器周辺に配
置した試料に、誘電体が還元して焼結しない不良が発生
する。水蒸気濃度が3%より大きくなると、還元が不十
分になり、不良が多く発生した。
以上の2つの実施例より明らかなように、鉛ペロブス
カイト系酸化物の誘電体を用い、銅を内部電極とする積
層コンデンサ素子の製造方法において、銅内部電極の出
発原料に銅酸化物を主成分とする原料を用い、内部電極
パターンを誘電体グリーンシートに印刷し積層したの
ち、空気中でバインダ成分のバーンアウトを行い、その
後内部電極を還元して金属化し、焼成する製造方法をと
る場合の内部電極の還元処理において、内部電極の還元
時の保持温度が450℃以上650℃以下であり、その時の雰
囲気ガスが水素ガス、水蒸気ガス、酸素ガスを含む窒素
ガスからなり、室温時還元炉内に投入前に水素ガス、水
蒸気ガス、酸素ガスの体積百物率をそれぞれx%,y%,z
%とした時、 2Z+0.01≦x≦2Z+0.16 0.4≦y≦3.00 0<z≦2.00 の範囲内にあることにより、絶縁抵抗のおおきく、優れ
た特性の積層コンデンサ素子が安定的にえられ、量産時
の不良数も現象する。
発明の効果 本発明の積層コンデンサ素子の製造方法は、鉛ペロブ
スカイトを誘電体に用い銅を内部電極とする積層コンデ
ンサ素子において、絶縁抵抗値が大きく、優れた特性の
積層コンデンサ素子が安定的にえられ、量産性にもとむ
工業的に有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第4図は本発明の一実施例における内部電極の
還元装置を示す断面図、第2図は焼成時のマグネシア容
器の断面図、第3図は焼成炉炉心管断面図である。 11……炉心管、12……磁器ボート、13……粗粒マグネシ
ア、14……積層体試料、15……浮遊流量計、16……純
水。7……湿度センサー、41……炉心管、42……磁器ボ
ート、43……粗粒マグネシア、44……積層体試料、45…
…浮遊流量計、46……純水。47……湿度センサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉光 秀紀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 加藤 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 三原 敏弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】内部電極の出発原料に銅酸化物を主成分と
    する原料を用い、焼成温度より低い温度で内部電極を還
    元して金属化することを特徴とする、銅または銅を主成
    分とする合金を内部電極として用い、鉛ペロブスカイト
    系酸化物を誘電体として用いた積層コンデンサ素子の製
    造方法において、前記内部電極の還元時の保持温度が45
    0℃以上650℃以下であり、その時の雰囲気ガスが水素ガ
    ス、水蒸気ガス、および酸素ガスを含む窒素ガスからな
    り、室温時還元炉内に投入前の水素ガス、水蒸気ガス、
    酸素ガスの体積百分率をそれぞれx%,y%,z%とした
    時、 2z+0.01≦x≦2z+0.16 0.4≦y≦3.00 0<z≦2.00 の範囲内にあることを特徴とする積層コンデンサ素子の
    製造方法。
JP61312290A 1986-12-26 1986-12-26 積層コンデンサ素子の製造方法 Expired - Lifetime JPH0831394B2 (ja)

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