JPH0734498B2

JPH0734498B2 - 高周波用積層板の製造方法

Info

Publication number: JPH0734498B2
Application number: JP63210064A
Authority: JP
Inventors: 隆博塀内; 高明坂本; 宗彦伊藤; 修二前田; 高好小関
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0258391A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高周波用積層板の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この発明は、高周波特性と層間
接着力および金属箔接着力に優れた高周波用積層板の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）精密機器、電子計算機、通信機等の電気・電子機器の配
線用積層板には、基本的性質として層間接着力および金
属箔接着力が大きいことが要求され、さらに近年では素
子の高密度実装化、高速化に伴い優れた高周波性能（誘
電率ε、誘電正接tanδ）も要求されている。

従来より層間接着力および金属箔接着力が大きい積層板
としては、エポキシ樹脂やイミド樹脂を用いたものが知
られており、また高周波性能に優れたものとしてはポリ
−４−フッ化エチレン樹脂を用いたものが知られてい
る。

さらにまた、この発明の発明者は、超高周波領域におい
ても誘電特性に優れ、かつ、寸法安定性等にも優れた新
しい積層板用の樹脂基板として、ポリフェニレンオキサ
イド樹脂に、架橋性ポリマーおよび／または架橋性モノ
マー、ならびに、無機充填剤を配合した組成物から製造
した基板を提案してもいる（特開昭62-149728号公
報）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、エポキシ樹脂やイミド樹脂を用いた積層
板は、層間接着力および金属箔接着力に優れ十分な成形
性を確保することができるが高周波性能に劣るという問
題点を有している。一方、ポリ−４−フッ化エチレン樹
脂を用いたものは、高周波性能には優れているものの、
極めて高価であるという欠点がある。

これらの樹脂に比べて、前記の通りのポリフェニレンオ
キサイド樹脂組成物から製造した積層板は、高周波特性
に優れ、しかも成形時の寸法変化が少く、寸法安定性の
良好なものとして実用的にも極めて有用である。このた
め、このポリフェニレンオキサイド系樹脂は、高周波性
能に優れた積層板を提供するものとして大いに期待され
ているものである。

しかしながら、このポリフェニレンオキサイド系樹脂積
層板の場合には、層間接着力および金属箔接着力が乏し
いという課題があり、この点が実用的には解決すべき大
きな課題になってもいた。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来の積層板の問題を解消し、前記のポリフェニ
レンオキサイド系積層板用樹脂基板の特徴を生かしつ
つ、しかも層間接着力および金属箔接着力が大きく、ま
た高周波性能にも優れ、かつ安価に製造することのでき
る積層板を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）上記の課題を解決するために、この発明は、ポリフェニ
レンオキサイド、架橋性ポリマーおよび／またはモノマ
ー、および架橋性プレポリマーを含有する樹脂組成物を
40℃以上に保って成形または基材へ含浸し、次いで70〜
140℃の温度で金属箔と一次積層成形した後に170〜190
℃の温度で二次積層成形することを特徴とする高周波用
積層板の製造方法を提供する。

この発明の高周波用積層板の樹脂に用いるポリフェニレ
ンオキサイドは、ガラス転移点が比較的高く、低誘電
率、低誘電損失の熱硬化性樹脂であり、さらに安価であ
ることから近年注目されているものである。このポリフ
ェニレンオキサイドは、たとえば、次の一般式（１）（Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭化水素を表し、各
Ｒは、同じであってもよく、異なってもよい。）で表されるものであり、その一例としては、ポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド）をあげるこ
とができる。

その分子量は特に限定するものではないが、たとえば、
重量平均分子量（Mw）が10,000〜80,000、分子量分布Mw
/Mn＝2.0〜6.0（Mnは数平均分子量）程度のものを好ま
しいものとして例示することができる。

この発明においては、積層板の樹脂の高周波性能を損う
ことなくその耐熱性、耐薬品性、加工性、寸法安定性を
向上させるため、上記のようなポリフェニレンオキサイ
ドを含有する樹脂組成物に高周波性能に優れた架橋性ポ
リマーおよび／またはモノマーを含有させる。

架橋性ポリマーとしては、たとえば、1,2−ポリブタジ
エン、1,4−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポ
リマー、ポリスチレン、変性1,2−ポリブタジエン（マ
レイン変性、アクリル変性、エポキシ変性）、ゴム類な
どがあげられ、それぞれ、単独でまたは２種以上併せて
用いることができる。これらのポリマーの状態は、エラ
ストマーでもラバーでもよい。特に好ましいものとして
は、スチレンブタジエンコポリマーおよび／またはポリ
スチレンを例示することができる。

ただし、この発明の積層板を後述するキャスティング法
によるシートを用いて製造する場合には、そのシートの
成膜性をよくするという点から、比較的高分子量のポリ
スチレンを用いることが好ましい。

また、架橋性モノマーとしては、たとえば、エステルア
クリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアク
リレート類などのアクリレート類、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レートなどの多官能モノマー、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼンなどの単官能モノマー、多官能エポキシ
類などがあげられ、それぞれ、単独であるいは２種以上
併せて用いることができる。

このうち、トリアリルシアヌレートおよび／またはトリ
アリルイソシアヌレートが、ポリフェニレンオキサイド
と相溶性がよく、成膜性、架橋性、耐熱性および誘電特
性を向上させるので好ましい。このトリアリルシアヌレ
ートとトリアリルイソシアヌレートとは、化学構造的に
は異性体の関係にあり、ほぼ同様の成膜性、相溶性、溶
解性、反応性などを有するので、いずれも同様に使用す
ることができる。

以上のような架橋性ポリマーおよび架橋性モノマーは、
いずれか一方のみを用いるようにしてもよいし双方を併
用するようにしてもよいが、併用するほうがより特性改
善に効果がある。

この発明においては、樹脂組成物の硬化時の収縮を小さ
くして内部応力を低下させ、積層板の層間接着力と金属
箔接着力を向上させるため、上記のポリフェニレンオキ
サイド、架橋性ポリマーおよび／またはモノマーの他、
さらに架橋性プレポリマーを樹脂組成物に含有させる。

架橋性プレポリマーとしては、上記の架橋性モノマーの
プレポリマーを使用することができ、特に、トリアリル
シアヌレートプレポリマーやトリアリルイソシアヌレー
トプレポリマーを好適に用いることができる。

このような樹脂組成物を硬化させるに際しては、開始剤
を用いることができる。

開始剤の種類は、樹脂組成物を紫外線硬化型にするか熱
硬化型にするかに応じて適宜選択する。その場合、単独
の種類の開始剤を用いてもよく、複数種類の開始剤を用
いてもよい。また、紫外線硬化型にする開始剤と熱硬化
型にする開始剤とを併用してもよい。

なお、この発明の積層板に用いる樹脂組成物には、その
性質を損わないかぎり種々の添加剤を含有させ得ること
はいうまでもない。たとえば、難燃剤として臭素化ポリ
フェニレンオキサイド、臭素化ビスフェノール型ポリカ
ーボネート等を含有させることができる。また、誘電率
の制御と賦形性の改善のためにセラミック誘電体粉末等
の無機粉末を含有させることができ、さらに、無機粉末
を含有させた場合の樹脂の脆化を防止するため、ガラス
繊維やアラミド繊維等の繊維状補強材を含有させること
もできる。

このような樹脂組成物の配合割合は、ポリフェニレンオ
キサイドと共に用いる架橋性ポリマー、架橋性モノマ
ー、架橋性プレポリマーの種類や樹脂組成物に適用する
成形方法等に応じて定めることができる。たとえば、ポ
リフェニレンオキサイド10〜70重量部、スチレンブタジ
エンコポリマーおよび／またはポリスチレン30重量部以
下、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレート10〜60重量部、トリアリルイソシアヌ
レートプレポリマーおよび／またはトリアリルシアヌレ
ートプレポリマー５〜40重量部からなる組成物を好適な
ものとして例示することができる。そして、この配合割
合は、他種の架橋性ポリマー、架橋性モノマーおよび架
橋性プレポリマーの配合においても一般的な範囲として
考慮されるものである。

また、このような配合に加えて含有させる開始剤の配合
割合は、0.1〜５重量部（より好ましくは、0.1〜３重量
部）にするのが好ましい。開始剤の割合が上記範囲を下
回るとポリフェニレンオキサイド樹脂組成物の硬化が不
十分となることがあり、前記範囲を上回ると硬化後の物
性に悪影響を与えることがある。

以上のような樹脂組成物は、通常、溶剤に溶かして分散
混合状態（ワニス）とする。溶剤としては、トリクロロ
エチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチ
レン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、四塩化炭素などを使用でき、特に、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらはそれ
ぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができ
る。

このような樹脂組成物は成形または基材に含浸させるこ
とによりシートを初めとして種々の所望形状に賦形する
ことができるが、この発明においては、ポリマー成分の
分子鎖に十分な広がりを持たせ、硬化した樹脂に適度な
可撓性を付与し、積層板の層間接着力と金属箔接着強度
を向上させるため、樹脂組成物を温度（ワニス温度）40
℃以上、好ましくは55℃以上にして用いる。すなわち、
40℃以上に加温した樹脂組成物からシート基板を形成
し、または樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを
形成し、さらに必要によりそれらシート基板やプリプレ
グからコア材等を製造する。

たとえば、樹脂組成物からシート基板を形成する場合に
は、キャスティング法を用いることができる。キャステ
ィング法は、溶剤に混合している樹脂組成物を流延また
は塗布等により薄層にし、次いでその溶剤を除去するこ
とにより硬化させる方法である。キャスティング法を用
いれば、コストがかかるカレンダー法によらず、しかも
比較的低温で硬化物を得ることができる。このキャステ
ィング法をより具体的に説明すると、溶剤に混合した状
態の樹脂組成物を鏡面処理した鉄板またはキャスティン
グ用キャリアーフィルムなどの上に、たとえば、５〜70
0（好ましくは、５〜500）μｍの厚みに流延または塗布
し、十分に乾燥させて溶剤を除去することによりシート
を得るというものである。

キャスティング用キャリアーフィルムとしては、特に限
定するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート
（以下、「PET」と略す）フィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリイミドフィルムなど上記溶剤に不溶のものが好
ましく、かつ、離型処理したものが好ましい。

乾燥は、風乾または熱風乾燥等により行う。その際の温
度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低いか、または、キ
ャスティング用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低
くすること（キャスティング用キャリアーフィルム上で
乾燥を行う場合）が好ましい。下限は乾燥時間や処理性
などによって決めるものとし、たとえば、トリクロロエ
チレンを溶剤とし、PETフィルムをキャスティング用キ
ャリアーフィルムとして用いる場合には、室温から80℃
までの範囲にするのが好ましい。なお、この範囲内で温
度を高くすれば乾燥時間の短縮が可能となる。

樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを製造するに
際しては、一般に以下のような方法を取ることができ
る。

すなわち、樹脂組成物を溶剤分散させ、その溶剤分散液
中に基材を浸漬（ディッピング）するなどして、基材に
樹脂組成物を含浸させ付着させる。そして乾燥などによ
り溶剤を除去するか、あるいは半硬化させてＢステージ
にする。この場合の樹脂組成物の含浸量は、特に限定し
ないが、30〜80重量％とするのが好ましい。基材として
は、特に限定されることなく、たとえばガラスクロス、
アラミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス
等樹脂含浸可能なクロス状物、それらの材質からなるマ
ット状物および／または不織布などの繊維状物、クラフ
ト紙、リンター紙などの紙などを用いることができる。
このようなプリプレグは、樹脂を溶融させなくてもよい
ので、比較的低温で容易に作製することができる。

樹脂組成物から形成したシート、プリプレグ、コア材は
次いで、他の基材、フィルム、プリプレグ、金属箔等と
ともに積層一体化して積層板を製造する。

この発明においては、金属箔表面に十分な樹脂組成物の
ぬれを生じさせた後硬化させると共に積層板の樹脂の一
本化を促進するため、まず、樹脂成分が硬化することな
く溶融状態となる温度、すなわち70〜140℃で一次成形
する。次に、完全硬化させるために170〜190℃で二次成
形する。この一次成形と二次成形の時間は、樹脂組成物
の構成成分や積層物の厚さ等にもよるが、一般的には、
一次成形を10〜40分間とし、二次成形を60〜120分間と
することができる。なお、樹脂組成物を熱架橋する場合
には、架橋反応の進行は使用する開始剤の反応温度にも
依存するので、一次成形および二次成形の加熱条件は、
上記の範囲内で開始剤の種類に応じて定める。

積層板を形成する場合に用いる回路形成用の金属箔とし
ては、通常の配線板に用いるものを広く使用することが
できる。たとえば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を
用いることができる。この場合、金属箔は、接着表面が
平滑でかつ導電性のよいものが、誘電性を良好にする上
で好ましい。

このような金属箔は、蒸着などにより形成することがで
きるが、その他、サブトラクティブ法、アディティブ法
（フルアディティブ法、セミアディティブ法）などによ
り所望の導体（回路、電極など）として形成してもよ
い。

樹脂組成物から製造したコア材、シート、プリプレグを
用いて積層板に形成する方法としては、たとえば、適度
に乾燥させたシートおよび／またはプリプレグを所定の
設計厚みとなるように所定枚組み合わせ、必要に応じて
金属箔も組み合わせて積層する。そして加熱圧締を行う
に際しては、前述のように70〜140℃で一次成形し、さ
らに170〜190℃で二次成形して、シート同士、シートと
プリプレグあるいはコア材、プリプレグ同士、シートと
金属箔、プリプレグと金属箔を互いに接着させて積層板
とする。この熱融着により強固な接着が得られるが、こ
のときの加熱でラジカル開始剤による架橋反応が生じる
ようにすれば、いっそう強固な接着が得られる。なお、
このような接着は接着剤を併用して行ってもよい。

ここで、シート、プリプレグ、コア材を併用する場合の
組み合わせであるが、特に限定しないが、上下対称の組
み合わせにすることが、成形後、二次加工（エッチング
等）後のそり防止という点から好ましい。また、金属箔
との接着界面にはシートがくるように組み合わせたほう
が接着力を向上させることができるので好ましい。

圧締は、シート同士、シートとプリプレグ、プリプレグ
同士、金属箔とシート、金属箔とプリプレグなどの接
合、積層板の厚み調整のために行うので、圧締条件は必
要に応じて選択する。たとえば、圧力20〜70kg/cm²程度
にすることができる。

以上のような加熱圧締は、あらかじめシートおよび／ま
たはプリプレグを所定枚積層し加熱圧締しておき、これ
の片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、再び加熱
圧締するようであってもよい。

（作用）この発明の製造方法により、高周波性能に優れた積層板
が得られる。

また、この製造方法では、樹脂組成物が架橋性プレポリ
マーを含有していることにより硬化時の収縮が小さく、
内部応力が低下するので、積層板の層間接着力と金属箔
接着強度が向上する。さらに、この樹脂組成物を40℃以
上に加温してそのポリマー成分の分子鎖に十分な広がり
を持たせた後硬化させることからも、積層板の層間接着
力と金属箔接着強度が向上する。

さらにまた、積層板の成形時の加熱圧締を、まず、70〜
140℃で一次成形するので樹脂成分が硬化することなく
溶融状態となり、硬化前に金属箔表面に十分な樹脂組成
物のぬれを生じさせることができ、また、樹脂の一体化
を促進させることができる。そしてこのような一次成形
を施した後に、170〜190℃で二次成形し、樹脂を完全硬
化させるので、積層板の層間接着力と金属箔接着強度が
より一層向上する。

次に実施例を示し、この発明の高周波用積層板の製造方
法についてさらに説明する。

実施例１〜５表１に示す配合で、ポリフェニレンオキサイド、スチレ
ンブタジエンコポリマー（ソルプレンT406:旭化成工業
（株））、トリアリルイソシアヌレートモノマー（m-TA
IC:日本化成（株））またはトリアリルシアヌレートモ
ノマー（m-TAC）、トリアリルイソシアヌレートプレポ
リマー（p-TAIC）またはトリアリルシアヌレートプレポ
リマー（p-TAC）、開始剤（パーブチルP:日本油脂
（株））、トルエンを混合し、均一溶液になるまで十分
攪拌して樹脂組成物を得た。

次いでその樹脂組成物を55℃以上に保温しつつガラスク
ロスを含浸、乾燥させ、レジンクロスを作製した。

このレジンクロスを積層し、両面に銅箔を配して、表１
に示すように温度115℃、圧力30kg/cm²で30分間一次成
形し、さらに温度180℃、圧力30kg/cm²で100分間二次成
形して積層板を得た。

得られた積層板の各々について、誘電率、誘電正接、半
田耐熱性、銅箔接着力、層間接着力について評価した。
その結果を表１に示した。

この表１に示した後述の比較例との対比から明らかなよ
うに、この積層板は高周波特性に優れ、しかも銅箔接着
力および層間接着力に著しく優れていた。

なお、誘電率と誘電正接は、第１図および第２図に示す
ようにして、1MHzで測定した。図中の（ａ）は樹脂基板
積層板を、（ｂ）は金属箔を示している。

比較例１〜２表１に示す樹脂組成物を用いて、一次成形をすることな
く、上記実施例と同様に積層板を作製した。なお、比較
例２においては、樹脂組成物のガラスクロスへの含浸に
際しての保持温度を20℃とした。

同様にして積層板の物性を評価した。結果を表１に併せ
て示した。実施例に比べて特性ははるかに劣っていた。

実施例６〜10 実施例１と同様にして、表２に示す配合の樹脂組成物を
製造し、積層板を得た。

同様の一次成形および二次成形の条件において成形して
その特性を評価し、表３に示した通りの優れた結果を得
た。

比較例３〜４実施例６〜10に対応して一次成形を行うことなく、圧力
20kg/cm²、180℃、110分の条件で成形した。表２に示し
た通り、架橋性プレポリマーを用いない場合の積層板
（比較例３）、および樹脂組成物の保温温度を25℃とし
て積層板基材に含浸させ、次いで一次成形を行うことな
く、成形した場合の積層板（比較例４）についてもその
性能を評価した。表３に示したように、実施例６〜10に
比べ、接着力はいずれの場合も劣っていた。

（発明の効果）この発明の方法により、高周波性能に優れた高周波用積
層板が得られる。

この高周波用積層板は、加熱圧締を70〜140℃の一次成
形と170〜190℃の二次成形の２段階で行うことにより、
金属箔および層間接着力が著しく優れたものとなる。

また、この高周波用積層板は、その製造に際してポリ−
４−フッ化エチレン樹脂等の高価な成分を必要としない
ので、極めて安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、各々、誘電率と誘電正接の測定
方法を示す斜視図と回路図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｒ (72)発明者前田修二大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者小関高好大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (56)参考文献特開昭62−149728（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−203548（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−166331（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンオキサイド、架橋性ポリマ
ーおよび／またはモノマー、および架橋性プレポリマー
を含有する樹脂組成物を40℃以上に保って成形または基
材へ含浸し、次いで70〜140℃の温度で金属箔と一次積
層成形した後に170〜190℃の温度で二次積層成形するこ
とを特徴とする高周波用積層板の製造方法。
【請求項２】10〜40分間一次積層成形した後に60〜120
分間二次積層成形する請求項（１）記載の高周波用積層
板の製造方法。
【請求項３】架橋性ポリマーが、スチレンブタジエンコ
ポリマーおよび／またはポリスチレンである請求項
（１）記載の高周波用積層板の製造方法。
【請求項４】架橋性モノマーが、トリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートである請
求項（１）記載の高周波用積層板の製造方法。
【請求項５】架橋性プレポリマーが、トリアリルイソシ
アヌレートプレポリマーおよび／またはトリアリルシア
ヌレートプレポリマーである請求項（１）記載の高周波
用積層板の製造方法。
【請求項６】樹脂組成物が、ポリフェニレンオキサイド
10〜70重量部、スチレンブタジエンコポリマーおよび／
またはポリスチレン30重量部以下、トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート10〜60
重量部、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーおよ
び／またはトリアリルシアヌレートプレポリマー５〜40
重量部を含有する請求項（１）記載の高周波用板の製造
方法。