JPH04239019A - 硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物を用いた硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化体に関す
る。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合
材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、お
よび硬化体と金属板からなる積層板に関する。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後において優
れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気
産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘
電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いること
ができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキ
シブルプリント基板、セミリジッド基板、放熱特性に優
れた基板等として用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものゝ、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】特公昭６４−３２２３号公報には、ポリフ
ェニレンエーテルと各種のエポキシ樹脂との組み合わせ
が開示されている。このエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡや３，３′，５，５′−テトラブロモビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテル、エポキシフェノ
ールノボラック樹脂等一般のものが使用されており、ア
ミン類をはじめとする様々な公知の硬化剤を用いること
によって硬化が行われている。しかしここで用いられて
いるポリフェニレンエーテルは、何ら化学的な変性が施
されておらず耐薬品性をまったく示さないため、該硬化
物はプリント基板材料に要求される煮沸トリクロロエチ
レン性に著しく劣っている。

【０００５】耐薬品性を改良した材料として、米国特許
第４９１２１７２号公報には、（ｉ）ポリフェニレンエ
ーテル、（ｉｉ）　ビスフェノールポリグリシジルエー
テル、（ｉｉｉ）アルミニウムまたは亜鉛塩からなる樹
脂組成物が開示されている。さらに難燃性を付与した材
料として、特開平２−５５７２１号、同２−５５７２２
号、同２−２２２４１２号公報には、（ｉ）ポリフェニ
レンエーテル、（ｉｉ）　臭素を含有するエポキシ樹脂
組成物、（ｉｉｉ）ノボラック樹脂、（ｉｖ）イミダゾ
ールおよびポリアミン類、（ｖ）亜鉛塩、（ｖｉ）　Ｓ
ｂ２　Ｏ５　からなる樹脂組成物が開示されている。

【０００６】特開平２−２６９７３２号公報には、成形
時の樹脂の流れ性を改善するための組成物として、（ｉ
）低分子量ポリフェニレンエーテル、（ｉｉ）臭素を含
有するエポキシ樹脂組成物、（ｉｉｉ）イミダゾールお
よびポリアミン類、（ｉｖ）　アルミニウムまたは亜鉛
塩からなる樹脂組成物が開示されている。また、ポリフ
ェニレンエーテル自体に処理を施した材料として、特開
平２−１３５２１６号公報には、（ｉ）ポリフェニレン
エーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生
成物、（ｉｉ）　ポリエポキシ化合物、（ｉｉｉ）　　
エポキシ用硬化触媒からなる樹脂組成物が、特開平２−
１６６１１５号公報には、（ｉ）溶融加工されたポリフ
ェニレンエーテル、（ｉｉ）ポリエポキシ化合物、（ｉ
ｉｉ）エポキシ用硬化触媒からなる樹脂組成物がそれぞ
れ開示されている。

【０００７】しかしながら、以上の一連の樹脂組成物に
おいても硬化後の耐トリクロロエチレン性の改善はなお
不十分であり、トリクロロエチレン煮沸後においてざら
つき等外観の著しい変化が認められることが判明した。 また特開平２−５５７２１号公報中の実施例６に示され
るように、ポリフェニレンエーテルを全樹脂組成中の約
１／２も用いているにもかかわらず、誘電率は４．１９
と十分な改良は行われていない。これは市販のガラス／
エポキシ樹脂銅張り積層板の誘電率４．５（樹脂量約４
０％）とほぼ同一のレベルである。

【０００８】ヨーロッパ特許第３１５８２９号公報には
、ポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開示
されている。しかしながらこの硬化物の耐薬品性につい
ては、同明細書中には何ら説明がなされておらず、最近
増々要求特性が厳しくなっているため前記特公昭６４−
３２２３号と同様より一層の耐薬品性の改善が待たれて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性とエポキシ樹脂のバランスのとれ
た各種の性能および経済性を兼ね備え、かつ硬化後にお
いて優れた耐薬品性と耐熱性、難燃性を示す新規な硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は、不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性を施したポリフェニレンエーテル樹脂と特定
のエポキシ樹脂を用いることにより、上述の課題が解決
できるだけでなく、溶媒成膜性においても優れた樹脂組
成物が得られるという発見に基づいてなされたものであ
る。本発明についてより詳細に述べると、本発明は以下
に示す７つの発明より構成される。

【００１１】すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物
との反応生成物、および（ｂ）（ｉ）臭素化ビスフェノ
ールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂、（ｉｉ）ノ
ボラックエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組
成物 からなる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として（ａ）成分が９０〜１０重量部、（ｂ
）成分が１０〜９０重量部であることを特徴とする硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供
する。

【００１２】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して
得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物を提供する。本発明の第３は、上記第１発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物と基材
からなる硬化性複合材料を提供する。

【００１３】本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複
合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本
発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体を提供する。本発明の第６は、金属ベース
上に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層を積層
した積層板を提供する。

【００１４】最後に本発明の第７は、金属ベース上の少
なくとも片面に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶
縁層が積層されており，かつ該絶縁層の少なくとも最表
層に金属箔が積層された金属張り積層板を提供する。以
上の７つの発明について以下に詳しく説明する。まず本
発明の第１および第２である硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体について説明す
る。

【００１５】本発明の第１の硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物の（ａ）成分の製造に用いら
れるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次の一般式化１
で表わされるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】一般式ＡにおけるＲ１　〜Ｒ４　の低級ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、ｓｅｅ−ブチル基等が挙げられる。アリール基の例と
しては、フェニル基等が挙げられる。ハロアルキル基の
例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げ
られる。ハロゲン原子の例としては、臭素、塩素等が挙
げられる。

【００１８】一般式化１のＱの代表的な例としては、次
の４種の一般式化２で表わされる化合物群が挙げられる
。

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式中、Ａ１　，Ａ２　は同一または異な
る炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪
族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル
基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル
基、カルボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキルおよびそれらの置換誘導
体を表わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニ
ル基を表わし、Ａ２　と直接結合した２つのフェニル基
、Ａ２　とＸ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール
性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、
ｓと２〜６の整数を表わす。〕具体例として、下記化３
〜化４等があげられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】 等が挙げられる。

【００２３】一般式化１中のＪで表わされるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表わされる単位
の他、次の一般式化５で表わされる単位が含まれていて
もよい。

【００２４】

【化５】 等が挙げられる。

【００２５】この他、上記式Ａ，Ｂの単位に対してスチ
レン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合
性モノマーをグラフト重合させて得られる単位が含まれ
ていてもよい。本発明に用いられる一般式化１のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチ
レングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニ
ルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノール
を多官能性フェノール化合物Ｑ　（Ｈ）ｍ　（ｍは２〜
６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２
２号、特開平１−２９７４２８号公報に開示されている
ような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等が挙げ
られる。

【００２６】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、特に限定されないが３０℃、０．５
ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／
ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用でき
る。溶融樹脂流れを重視する組成物、例えば多層プリン
ト配線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が
好ましい。

【００２７】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。適当な
酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられ、このうち無水マレイン酸、フマル酸が最も良好
に使用できる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の
温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジ
カル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の
両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の
方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している
。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５
．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００２８】本発明において、ポリフェニレンエーテル
樹脂中の不飽和カルボン酸または酸無水物が果たす役割
については今のところ詳細にはわかっていない。しかし
ながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂と
の相溶性を高め、耐薬品性、耐熱性を向上させると同時
に樹脂組成物に成膜性を付与する点において重要な役割
を果たしているものと推察される。

【００２９】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・
エポキシ樹脂組成物の（ｂ）成分の一つとして用いられ
る臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂とは、次の一般式化６で表わされるものである。

【００３０】

【化６】

【００３１】このうちｐがすべて２であり、ｑが実質的
に０であり、Ａ３　がイソプロビリデン基であるものが
本発明に最も良好に使用できる。同じく（ｂ）成分の一
つとして用いられるノボラックエポキシ樹脂とは、次の
一般式化７で表わされるものである。

【００３２】

【化７】

【００３３】このうち、ｎの平均値が０〜５であり，Ａ
４　が水素原子またはメチル基であるものが本発明に最
も良好に使用でき、１種もしくは２種以上が組み合わせ
て用いられる。以上の（ｂ）成分のうち、臭素化ビスフ
ェノールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂は難燃性
の付与に、ノボラックエポキシ樹脂は架橋密度の向上に
よる耐薬品性・耐熱性の向上にそれぞれ不可欠である。

【００３４】（ｂ）成分中には上記の他、難燃性、耐薬
品性、耐熱性等の諸特性を低下させない範囲において他
のエポキシ樹脂を配合して用いてもよい。以上説明した
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００
重量部を基準として（ａ）成分が９０〜１０重量部、（
ｂ）成分が１０〜９０重量部であり、より好ましくは（
ａ）成分７０〜１０重量部、（ｂ）成分３０〜９０重量
部、さらに好ましくは（ａ）成分６０〜２０重量部、（
ｂ）成分４０〜８０重量部の範囲である。

【００３５】（ｂ）成分が１０重量部未満では耐薬品性
、難燃性が不十分であったり、後述するように金属箔等
と接着させた場合、接着強度が得られず好ましくない。 逆に（ｂ）成分が９０重量部を越えると誘電特性が低下
するので好ましくない。（ｂ）成分中における臭素化ビ
スフェノールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂とノ
ボラックエポキシ樹脂の配合割合は、本発明の樹脂組成
物全体としての耐薬品性と難燃性のバランスによって決
定されるものであり、ノボラックエポキシ樹脂の配合割
合を増すことにより耐薬品性は向上するが（ａ）＋（ｂ
）成分の和を基準とする臭素の含有量が５重量％以上２
０重量％以下となるように臭素化ビスフェノールポリグ
リシジルエーテルエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。 臭素含有量が２０重量％を越えると該樹脂組成物の熱安
定性が低下するので好ましくない。

【００３６】上記の（ａ），（ｂ）２つの成分を混合す
る方法としては、両者を溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱し
て行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用い
られる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶媒等が単独で、あるいは二種以上を組み合わせて
用いられる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、フィルム状として
良好に使用することができる。その製造方法としては，
例えば通常の溶媒成膜法（キャスティング法）等が利用
でき、任意の厚みのものが製造できる。フィルムの製造
に適した組成は、特に限定するものではないが、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分９０〜２０重量部、（ｂ）成分１０〜８０重量部の
範囲が好適である。（ｂ）成分が１０重量部未満では前
述の通り耐薬品性や金属箔との接着性が不十分であり好
ましくない。逆に（ｂ）成分が８０重量部を越えるとフ
ィルムが脆くなったり、べたつきが生じて取り扱い性に
劣るため好ましくない。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、後述するように加
熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その
際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目的で硬化剤
を含有させて使用してもよい。硬化剤としては、通常の
エポキシ樹脂の硬化剤、例えばポリアミン系硬化剤、酸
無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカ
プタン系硬化剤、アニオン重合型触媒型硬化剤、カチオ
ン重合型触媒型硬化剤、潜在型硬化剤等が使用できる（
詳細は、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブッ
ク」（日刊工業新聞社、１９８７）、室井宗一，石村秀
一著、「入門エポキシ樹脂」（高分子刊行会、１９８８
）等を参照のこと）。

【００３９】硬化剤は、一種のみを単独で用いてもよく
、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂
組成物は、上記の硬化剤の他にその用途に応じて所望の
性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の
充填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材
としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタ
ン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中
空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着
色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目
的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ２　Ｏ３
　，Ｓｂ２　Ｏ５　，ＮａＳｂＯ３　・１／４Ｈ２　Ｏ
等の難燃助剤を併用することもできる。さらには、例え
ばアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポ
リフェニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、あ
るいは他の熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合する
ことも可能である。

【００４０】本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテ
ル・エポキシ樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフ
ェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化すること
により得られるものである。硬化の方法は任意であり、
熱、光、電子線等による方法を採用することができる。 加熱により硬化を行う場合その温度は、硬化剤の有無や
その種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好
ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間
は１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間で
ある。

【００４１】得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エ
ポキシ樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能
固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラ
フィー等の方法を用いて樹脂組成を解析することができ
る。本発明の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物は、フィルム状として良好に使用することがで
きる。

【００４２】またこの硬化ポリフェニレンエーテル・エ
ポキシ樹脂組成物は、第４発明として後述する硬化複合
材料と同様、金属箔および／または金属板と張り合せて
用いることができる。次に本発明の第３および第４であ
る硬化性複合材料とその硬化体について説明する。

【００４３】本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１
として上で説明した硬化性ポリフェニレンエーテル・エ
ポキシ樹脂組成物と基材より構成される。本発明に用い
られる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョ
ップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布
またはガラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布
、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維
布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ア
クリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維から
得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルト等の
天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙
、紙−ガラス湿織紙等の天然セルロース系布等が、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

【００４４】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さ
らに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が
５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定
性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多
くなると複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくな
い。

【００４５】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤としては
、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤
、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート
カップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の複
合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１の
項で説明した（ａ），（ｂ）成分と、必要に応じて他の
成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。

【００４６】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加
熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い
、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また
一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組
み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可
能である。

【００４７】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい
。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるい
は半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理す
ることによって硬化させることができる。成形および硬
化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋｇ／
ｃｍ２　、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは
、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２
　、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００４８】最後に本発明の第５、第６、および第７で
ある積層体、積層板、金属張り積層板について説明する
。本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。 また積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成
されるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料
、金属箔、および金属板より構成されるものである。

【００４９】ここで用いられる金属箔としては、例えば
銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に
限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。また金属板としては、例えば
鉄板、アルミニウム板、ケイ素鋼板、ステンレス板等が
挙げられる。その厚みは特に限定されないが、０．２ｍ
ｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範
囲である。金属板は使用に先立ち、その接着性を改善す
るため研磨紙や研磨布によるサンディング、湿式ブラス
ト、乾式ブラスト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、
エッチング、アルマイト処理、化成皮膜処理等を施して
用いることができる。アルミニウム板では、研磨後炭酸
ナトリウムで脱脂し、水酸化ナトリウムでエッチングす
るのが好ましいが、特にこの方法に限定されない。

【００５０】本発明の積層体、積層板、および金属張り
積層板を製造する方法としては、例えば本発明の第３と
して上で説明した硬化性複合材料と、金属箔および／ま
たは金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下
に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙
げることができる。例えば積層体においては、硬化性複
合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は
表層としても中間層としても用いることができる。

【００５１】積層板においては、金属板をベースとしそ
の片面または両面に硬化性複合材料が積層される。金属
張り積層板においては、金属板をベースとしその片面ま
たは両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層される
。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表層以
外に中間層として用いてもよい。

【００５２】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない
。上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件
で行うことができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００５４】

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重
量部、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を
室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃
、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出し機
により押出した。このポリマーをＡとする。

【００５５】

【参考例２】２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの共存下に２，６−ジメチ
ルフェノールを酸化重合して得た２官能性ポリフェニレ
ンエーテル（３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のもの）１０
０重量部と無水マレイン酸２重量部をドライブレンドし
た後、参考例１と同じ条件で押出しを行った。こごて得
られたポリマーをＢとする。

【００５６】

【参考例３】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．３１のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重
量部、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製パーオキサ２５Ｂ）１．０重量部を
室温でドライブレンドした後、参考例１と同じ条件で押
出しを行った。ここで得られたポリマーをＣとする。

【００５７】以下に述べる実施例においては、各成分と
して次のようなものを用いた。 臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ
樹脂： 旭化成　　ＡＥＲ７３５　　　　　　エポキシ当量３５
０臭素含量　　４８重量％ クレゾールノボラックエポキシ樹脂： 旭化成　　ＥＣＮ２７３　　　　　　エポキシ当量２１
７フェノールノボラックエポキシ樹脂： チバガイギー　　ＥＰＮ１１３８ エポキシ当量１８０ 硬化剤： ４，４′−ジアミノジフェニルメタン　　（ＤＤＭ）２
−エチル−４−メチルイミダゾール　　（２Ｅ４ＭＺ）
難燃助剤： Ｓｂ２　Ｏ５　　　（日産化学　　ＮＡ−４８００）ガ
ラスクロス： Ｅガラス製、目付１０５ｇ／ｍ２　 Ｄガラス製　　目付　　８７ｇ／ｍ２　また比較例とし
て以下の成分も使用した。 ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂：
旭化成　　ＡＥＲ３３１　　　　　　エポキシ当量１８
９低臭素化ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルエ
ポキシ樹脂： 旭化成　　ＡＥＲ７１１　　　　　　エポキシ当量４７
５臭素含量　　２０重量％

【００５８】

【実施例１〜３】参考例１，２で得たポリマーＡ，Ｂと
上記の各成分を表１に示した組成でクロロホルムに溶解
させ、テフロン板上に流して成膜した。得られたフィル
ムは厚さが約１００μｍであった。成膜性はいずれも良
好であり、表面のべたつき等は認められなかった。

【００５９】このフィルムをエアーオーブン中で乾燥さ
せた後、真空プレス中で成形・硬化させ、厚さ約１ｍｍ
の硬化物を得た。硬化条件はすべて２２０℃、３０分と
した。　　これらの硬化物は、トリクロロエチレン中で
５分間煮沸しても外観に変化は認められなかった。

【００６０】

【比較例１】参考例１においてポリマーＡの製造原料と
して用いたポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂およ
び硬化剤を表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用
いて混合し、プレス成形機により１８０℃、２時間の条
件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作製した
。この硬化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸した
ところ膨潤と反りが認められた。

【００６１】

【比較例２】表１に示したようにポリマーＡと、エポキ
シ樹脂としてＡＥＲ３３１、硬化剤として２Ｅ４ＭＺを
用いて実施例１〜３と同様の操作を行った。得られた硬
化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸したところ、
膨潤と反りが認められた。

【００６２】

【実施例４〜６】表２に示した組成で各成分をトリクロ
ロエチレン中に溶解または分散させた。この溶液にガラ
スクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾
燥させた。実施例４，６では目付１０５ｇ／ｍ２　のＥ
ガラスクロスを、実施例５では目付８７ｇ／ｍ２　のＤ
ガラスクロスをそれぞれ用いた。得られた硬化性複合材
料はいずれも表面のべたつきが無く、取り扱い性に優れ
たものであった。

【００６３】次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両
面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成
形・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表
３に示した。圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ２　とした。 いずれの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。 このように得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定
し、表３に示した通りの良好な結果を得た。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後
、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した。 ５．難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行った。

【００６４】

【比較例３】参考例１においてポリマーＡの製造原料と
して用いたポリフェニレンエーテルを用い、表２の組成
で積層体を作製した。操作はすべて実施例４〜６と同様
に行った。この積層体の耐トリクロロエチレン性を測定
したところ、表面の白化とガラスクロスの露出が認めら
れた。またハンダ耐熱性試験では銅箔部分にフクレが発
生した。

【００６５】

【比較例４】表２に示したようにポリマーＡと、エポキ
シ樹脂としてＡＥＲ７１１、硬化剤として２Ｅ４ＭＺを
用い、実施例４〜６と同様の操作にて積層体を作製した
。この積層体の耐トリクロロエチレン性を測定したとこ
ろ、表面の白化とガラスクロスの露出が認められた。

【００６６】

【実施例７】研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ
１．０ｍｍのアルミニウム板上に実施例４で得られた硬
化性複合材料３枚を積層し、１８０℃、２時間、４０ｋ
ｇ／ｃｍ２　の条件でプレス成形して積層体を作製した
。 この積層板の熱抵抗は２５℃／Ｗであり、アルミニウム
板を使用しない場合（６０℃／Ｗ）に比べて熱放散性に
優れたものであった。

【００６７】熱抵抗は、３５ｍｍ×５０ｍｍのサンプル
上に回路を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付け
し、電圧印加後の温度上昇を測定することにより行った
。

【００６８】

【実施例８】研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ
１．０ｍｍのアルミニウム板上に実施例６で得られた硬
化性複合材料３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、１８
０℃、２時間４０ｋｇ／ｃｍ２　の条件でプレス成形し
て金属張り積層板を作製した。この金属板張り積層板の
熱抵抗を実施例７と同様の方法で測定したところ２４℃
／Ｗであり、熱放散性に優れたものであった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
・エポキシ樹脂組成物は次のような特徴を有する。 １．該樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物
は、押し出し機等を用いて安価に製造できるので、経済
性に優れた樹脂組成物が提供できる。 ２．上記の反応生成物は溶媒成膜性に優れており、従っ
て表面のべたっき等のない取り扱い性に優れたフィルム
や硬化性複合材料が得られる。 ３．上記の反応生成物はエポキシ樹脂との相溶性に優れ
ており、硬化後において優れた耐熱性と耐薬品性が実現
できる。 ４．エポキシ樹脂の使用によりプレス時の樹脂流れが良
好である。

【００７３】また、該硬化性ポリフェニレンエーテル・
エポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層体、積層板、
金属張り積層板は次のような特徴を有する。 １．臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂の使用により難燃性
、耐薬品性を兼ね備えた材料である。 ２．エポキシ樹脂を主成分として用いてもほぼ４．０以
下の誘電率を示し、誘電特性に優れた材料である。 ３．耐熱性、金属箔との接着性、寸法安定性、吸湿性、
熱放散性等の諸物性においてもバランスのとれた特性を
示す。以上の特徴から本発明の材料は、電気産業、電子
産業、宇宙、航空機産業等の分野において誘電材料、絶
縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いることができ
る。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブル
プリント基板、セミリジッド基板、金属ベース基板、多
層プリント基板用プリプレグ等として好適に用いられる
。

【００７４】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤等として良好に使用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
   不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、およ
   び（ｂ）（ｉ）臭素化ビスフェノールポリグリシジルエ
   ーテルエポキシ樹脂および（ｉｉ）　ノボラックエポキ
   シ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物からなる硬
   化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物であ
   って、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
   として（ａ）成分が９０〜１０重量部、（ｂ）成分が１
   ０〜９０重量部であることを特徴とする硬化性ポリフェ
   ニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１の硬化性ポリフェニレンエー
   テル・エポキシ樹脂組成物からなるフィルム。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の硬化性ポリフェニレン
   エーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化
   ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　請求項３記載の硬化性ポリフェニレン
   エーテル・エポキシ樹脂組成物からなるフィルム。
5. 【請求項５】　　（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
   不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ
   ）（ｉ）臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテル
   エポキシ樹脂および（ｉｉ）　ノボラックエポキシ樹脂
   を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、および（ｃ）基
   材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ
   ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９０
   〜１０重量部、（ｂ）成分が１０〜９０重量部であり、
   かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として
   （ａ）＋（ｂ）成分が９５〜１０重量部、（ｃ）成分が
   ５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料
   。
6. 【請求項６】　　請求項５記載の硬化性複合材料を硬化
   して得られた硬化複合材料。
7. 【請求項７】　　請求項６記載の硬化複合材料と金属箔
   からなる積層体。
8. 【請求項８】　　金属ベース上に請求項６記載の硬化複
   合材料からなる絶縁層を積層した積層板。
9. 【請求項９】　　金属ベース上の少なくとも片面に請求
   項６記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されてお
   り、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層さ
   れていることを特徴とする金属張り積層板。