JPH073525A

JPH073525A - 高強力ポリエチレン多孔質繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JPH073525A
Application number: JP14657193A
Authority: JP
Inventors: Jun Kamo; 純加茂; Takayuki Hirai; 孝之平井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】軽量で、接着性に優れた高強力ポリエチレン多
孔質繊維を提供する。【構成】エチレン１０モル％〜６０モル％、ビニルアル
コール１０モル％〜６０モル％、及び酢酸ビニル１モル
％〜８０モル％を主成分とする親水性共重合体とポリエ
チレンからなり、空孔率が１０％〜８５％で引張り強度
が５ｇ／ｄ以上である高強力ポリエチレン多孔質繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂強化材、セメント
強化材、ロープ、ケーブル、魚網等の機械的強度が要求
される分野の使用に適する新規な多孔質繊維及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンの高強力繊維の製造方法と
しては次のような方法が知られている。第一はゲル延伸
方法であり、具体的にはｐｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔ
ｉｎ，１巻，１３３ページ（１９７９年）に記載されて
いる。この方法は溶剤を使用するためコストが高く、ま
た溶剤が残存する問題がある。第二の方法はダイ延伸法
であり、英国特許第２０６０４６９号明細書に開示され
ている。この方法では溶剤を使用しない特徴を有するも
のの、非多孔質であるため、強化用材料として使用する
にはマトリックス材料との接着が不良と言う致命的欠点
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】強化用材料として高強
力繊維に要求される重要な特性はマトリックス材料との
接着性である。接着力が不充分な繊維では強度の発現が
不充分である。従来の材料ではこの点に問題があり、接
着性を向上させるためにプラズマエッチング処理等の表
面処理を行なっておりコスト高の要因になっている。ポ
リエチレンは他のポリマー素材に比較して軽量であると
言う大きな特徴を有し強度材料として広く採用されてい
るが、更に軽量の材料が望まれている。本発明は、かか
る従来の問題点を解消し、軽量でかつ接着性に優れた高
強力ポリエチレン多孔質繊維の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の手段を採る。すなわち本発明は、エ
チレン１０モル％〜６０モル％、ビニルアルコール１０
モル％〜６０モル％、及び酢酸ビニル１モル％〜８０モ
ル％を主成分とする親水性共重合体とポリエチレンから
なり、空孔率が１０％〜８５％で引張り強度が５ｇ／ｄ
以上であることを特徴とする高強力ポリエチレン多孔質
繊維、

【０００５】並びにエチレン１０モル％〜６０モル％、
ビニルアルコール１０モル％〜６０モル％、酢酸ビニル
１モル％〜８０モル％からなる親水性共重合体とポリエ
チレンとの混合体を溶融紡糸し、得られた未延伸糸をア
ニール処理した後に冷延伸し、次いで、少なくとも１段
の熱延伸時の変形速度が１秒につき３％以上であるよう
に２段以上の多段熱延伸をおこない、総延伸量を４００
％以上とすることを特徴とする高強力ポリエチレン多孔
質繊維の製造方法である。

【０００６】以下本発明を更に詳しく説明する。本発明
で用いるポリエチレンは、分岐の少ない高密度ポリエチ
レンであることが好ましく、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ
³以上好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³以上のものであ
る。このポリエチレンと特定の組成の親水性共重合体の
混合物を特定の条件下で溶融賦型し、さらに特定の条件
下で延伸することにより、微小空孔が相互につながった
高強力ポリエチレン多孔質繊維を得る。

【０００７】本発明に用いるポリエチレンのＭＩ値は
０．０５〜１．２の範囲であり、より好ましくは０．０
５〜０．８の範囲である。ＭＩ値が１．２を越えるポリ
エチレンを用いた場合には、本発明の引張り強度が５ｇ
／ｄ以上の多孔質繊維は得られない。またＭＩ値が０．
０５未満のポリエチレンでは溶融粘度が高過ぎ、安定し
た紡糸が困難である。

【０００８】本発明の多孔質繊維を構成する親水性共重
合体は、エチレン，ビニルアルコール，および酢酸ビニ
ルを主成分とし、好ましい組成比はエチレンが１０モル
％〜６０モル％で、ビニルアルコールが１０モル％〜６
０モル％、酢酸ビニルが１モル％〜８０モル％である。
ポリエチレンとの相溶性の点から、ランダ共重合体が好
ましく、又、この三成分以外にも、多孔質繊維の親水性
を阻害しない範囲で、他の成分を共重合してもさしつか
えない。

【０００９】親水性共重合体とポリエチレンの重量組成
比は０．５／９９．５〜２０／８０である。親水性共重
合体が１％未満では親水性の発現が不充分で、２０％を
越えると５ｇ／ｄ以上の強力が達成されない。親水性共
重合体は、高強力多孔質繊維の表面の濡れ性を向上さ
せ、マトリックス材料との接着性を向上させるものであ
る。

【００１０】本発明の高強力多孔質繊維の引張り強度は
５ｇ／ｄ以上である。特に高強力繊維の用途には８ｇ／
ｄ以上であることが好ましい。本発明の繊維の形態は中
実でも中空でも差し支えない。空孔率は８５％を越える
と５ｇ／ｄ以上の強度の達成ができなくなる。耐圧縮潰
れを考慮すると８０％以下であることがより好ましい。

【００１１】またマトリックスとの接着性や軽量化効果
及び膜分離特性は発現から、空孔率は１０％以上である
ことが好ましい。本発明の多孔質繊維は空隙が繊維表面
に開孔しており、かつ親水性共重合体が含有されている
ためアンカー効果と界面エネルギー差の減少効果により
マトリックスとの接着性は極めて良好である。繊維の寸
法は直径が５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
中空繊維の場合は内径が３０μｍ〜１０００μｍ、膜厚
は５μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

【００１２】本発明においては、かかる特定の高密度ポ
リエチレンと特定の親水性共重合体とを繊維製造用ノズ
ルを用いて溶融紡糸し、高配向結晶性の未延伸繊維を製
造する。中空繊維製造の場合には、ノズルは二重管構造
を有するものが偏肉が少なく望ましいが、馬蹄型その他
の構造を有するものでも差し支えない。二重管構造のノ
ズルにおいては中空繊維内部へ中空形態を保持すべく供
給する気体の供給は自然吸入であってもまた強制吸入で
あっても差し支えない。

【００１３】本発明の多孔質繊維を安定して得るために
は、紡糸温度はポリエチレンの融点より２０℃〜１５０
℃高い範囲の温度に設定するのが望ましい。この温度範
囲より低温領域で紡糸した場合は、ポリマーの溶融が不
完全となりメルトフラクチャーが起こりやすく、延伸工
程での安定性が低下する。また逆にこの温度範囲より高
い温度領域で紡糸を行なう場合は、多孔質化が困難とな
る。適当な紡糸温度で吐出されたポリマーは、紡糸ドラ
フト５〜６０００の範囲で引き取るのが望ましい。紡糸
ドラフトが６０００を越えると４００％以上の総延伸が
可能な未延伸繊維が得られない。紡糸ドラフトが５未満
では高配向の未延伸繊維が得られず延伸多孔質化が不可
能である。

【００１４】かくして得られた未延伸繊維は、ラメラ晶
が繊維軸方向に高度に配向積層した未延伸繊維である。
この未延伸繊維は１００℃〜１３０℃、より好ましくは
１１５℃〜１３０℃の温度条件下で熱処理（アニール）
し延伸に供される。このアニール処理により結晶構造は
より完全なものとなり、５０％伸長時の弾性回復率は４
０％以上が達成される。

【００１５】本発明の製造方法においては、延伸は冷延
伸に引き続いて熱延伸を行なう。冷延伸では結晶構造を
破壊させ均一にミクロクレーズを発生させるために延伸
点を固定させることが好ましく、結晶構造を緩和させる
ことなく破壊させ、ミクロクレーズを発生させるために
は冷延伸温度は４０℃以下とするのが望ましい。このよ
うにして５％〜１５０％程度の冷延伸を行なった後、９
０℃〜１３０℃の温度領域において熱延伸を行なう。熱
延伸温度が１３０℃を超えると繊維が透明化し、望まし
い多孔質構造は得られ難く、また９０℃を下回ると多孔
質構造が細かくなって１０％以上の空孔率が達成されな
い。

【００１６】本発明の製造方法においては、熱延伸は２
段以上の多段で行なう必要がある。好ましくは３段以上
である。更に、少なくとも１段の熱延伸工程が熱延伸時
の変形速度が１秒につき３％以上になるように設定する
ことが重要である。より好ましい変形速度は１秒につき
５％以上である。総延伸量は４００％以上とする必要が
ある。より好ましくは６００％以上である。

【００１７】得られた多孔質繊維は熱延伸によってほぼ
形態の安定性が確保されており、必ずしも多孔質構造の
固定を目的とした熱セット工程を必要としない。しかし
前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に応じて緊張下
に定長でまたは収縮させつつ熱セットを行なってもよ
い。かくして得られる高強力ポリエチレン多孔質繊維
は、引張り強度が５ｇ／ｄ以上でかつ空孔率が１０％〜
８５％である。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、ポリエチレンの「密度」は、ＡＳＴＭＤ−１５
０５に示される測定法により測定した。ポリエチレンの
「ＭＩ値（メルトインデックス）」は、ＡＳＴＭＤ−１
２３８に示される測定法により測定した。「変形速度」
は、延伸区間における延伸量（％）を、糸が該延伸区間
を通過する時間（秒）で除して求めた値である。

【００１９】〔親水性共重合体の合成〕エチレン含量が
２６モル％であるエチレンとビニルアルコール共重合体
１００部（エチレンとビニルアルコールがランダム共重
合体であることは、ＮＭＲにより確認した）に対し、水
１２０部、氷酢酸６５０部、１０Ｎ塩酸３０部を容器に
混合し、温度５０℃で３時間反応させた後、水で親水性
共重合体を回収した。乾燥後ＮＭＲにより組成の定量評
価を行った。得られた結果は、エチレン２５．４モル
％、酢酸ビニル３２．４モル％、ビニルアルコール４
２．２モル％であった。得られた親水性共重合体は、ラ
ンダム共重合体であることをＮＭＲにより確認した。

【００２０】［実施例１］上記の如く合成した親水性の
ランダム共重合体と密度０．９６９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ値
０．３５の高密度ポリエチレン（三菱化成株式会社Ｎ
ＯＶＡＴＥＣＢＵ００４Ｕ）を５／９５の比で混合
し、２３０℃で２軸押し出し機にて混練し、ペレットを
作製した。このペレットを紡糸温度２２５℃でノズルか
ら押し出しドラフト比１４０で直径が４０μｍの繊維を
巻き取った。この未延伸繊維を１２０℃で１時間アニー
ル処理を施した後、室温で９０％延伸し、１２０℃に加
熱した４つの加熱函中で、１段目は１秒につき６．５％
の変形速度で未延伸繊維に対し７倍まで延伸し、２段目
では４．７％の変形速度で１２倍まで延伸し、３段目で
は２．０％の変形速度で１５倍まで延伸し、４段目では
１．５％の変形速度で１６倍まで延伸した。更に１２０
℃に加熱した加熱函中で２５秒間熱セットをおこない連
続的に多孔質繊維を製造した。総延伸量は１５００％で
あり、得られた繊維は直径が２４μｍで、空孔率は６２
％で、引張り強度は１０．５ｇ／ｄであった。

【００２１】［実施例２］実施例１と同一のペレットを
用いて、紡糸温度２３０℃で中空糸賦形用ノズルから押
し出しドラフト比１７０で、内径が３７０μｍ、膜厚が
８５μｍの未延伸中空繊維を巻き取った。この未延伸中
空繊維を１２５℃で４０分間熱処理し、ついで室温で１
００％延伸した後、１１８℃に加熱した３つの加熱函中
で、１段目は１秒につき６．２％の変形速度で未延伸繊
維に対して８倍まで延伸し、２段目では３．８％の変形
速度で１２倍まで延伸し、３段目では２．１％の変形速
度で１４倍まで延伸した。更に１２０℃の加熱函中で３
０秒間緩和熱セットをおこない連続的に多孔質の中空繊
維を製造した。総延伸量は１２５０％であり、内径は３
００μｍ、膜厚は５５μｍであった。空孔率は５８％
で、引張り強度は９．２ｇ／ｄであった。

【００２２】［実施例３］親水性共重合体とポリエチレ
ンとの混合比を１／９９とした以外は実施例１と全く同
一の条件で多孔質繊維を製造した。得られた繊維は直径
が２６μｍで、空孔率は６５％、引張り強度は１１．２
ｇ／ｄであった。

【００２３】［実施例４］親水性共重合体とポリエチレ
ンとの混合比を２０／８０とした以外は実施例１と全く
同一の条件で多孔質繊維を製造した。得られた繊維は直
径が２２μｍで、空孔率は５７％で、引張り強度は７．
４ｇ／ｄであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の高強力ポリエチレン多孔質繊維
は、親水性共重合体成分を含みかつ空隙が存在するた
め、軽量でかつマトリックス材料との接着性に優れる高
強度の補強用繊維として極めて優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン１０モル％〜６０モル％、ビニ
ルアルコール１０モル％〜６０モル％、及び酢酸ビニル
１モル％〜８０モル％を主成分とする親水性共重合体と
ポリエチレンからなり、空孔率が１０％〜８５％で引張
り強度が５ｇ／ｄ以上であることを特徴とする高強力ポ
リエチレン多孔質繊維。
【請求項２】親水性共重合体とポリエチレンの重量組
成比が０．５／９９．５〜２０／８０の範囲である請求
項１記載の高強力ポリエチレン多孔質繊維。
【請求項３】ポリエチレンのＭＩ値が０．０５〜１．
２、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ³以上である請求項１又
は２記載の高強力ポリエチレン多孔質繊維。
【請求項４】エチレン１０モル％〜６０モル％、ビニ
ルアルコール１０モル％〜６０モル％、酢酸ビニル１モ
ル％〜８０モル％からなる親水性共重合体とポリエチレ
ンとの混合体を溶融紡糸し、得られた未延伸糸をアニー
ル処理した後に冷延伸し、次いで少なくとも１段の熱延
伸時の変形速度が１秒につき３％以上であるように２段
以上の多段熱延伸を行い、総延伸量を４００％以上とす
ることを特徴とする高強力ポリエチレン多孔質繊維の製
造方法。