JPH0735364B2 - ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法 - Google Patents
ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法Info
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- JPH0735364B2 JPH0735364B2 JP61190790A JP19079086A JPH0735364B2 JP H0735364 B2 JPH0735364 B2 JP H0735364B2 JP 61190790 A JP61190790 A JP 61190790A JP 19079086 A JP19079086 A JP 19079086A JP H0735364 B2 JPH0735364 B2 JP H0735364B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩は、有機合成にお
いて重要なスルホン類およびスルホキシド類の原料とし
て有用な中間体である。
いて重要なスルホン類およびスルホキシド類の原料とし
て有用な中間体である。
〔従来の技術〕〔発明が解決しようとする問題点〕 従来知られているベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩
の合成法としては、 A.バーナード（A.D.Barnard）らによるベンゼンスルホ
ニルクロリドを亜硫酸ナトリウムにより還元する方法。
の合成法としては、 A.バーナード（A.D.Barnard）らによるベンゼンスルホ
ニルクロリドを亜硫酸ナトリウムにより還元する方法。
（J.Chem.Soc.1957.4673） B.福井らによるベンゼンを塩化アルミニウム触媒存在下
亜硫酸ガスによりスルィン化する方法。
亜硫酸ガスによりスルィン化する方法。
（日化誌1968.89（８）、810） C.カラーシュ（C.N.Kharash）らによる2.4−ジニトロフ
ェニルフェニルスルホンと水酸化カリウムによりベンゼ
ンスルフィン酸カリウム塩を得る方法。
ェニルフェニルスルホンと水酸化カリウムによりベンゼ
ンスルフィン酸カリウム塩を得る方法。
（J.Org.Chem.19、1704（1954）） 等がある。上記Ａの方法では、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム塩が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等の副生物との混合水溶液と
して得られるため、この中からベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム塩のみを晶析によって分離することはこれらの
物質の水に対する溶解度が接近しているため、極めて困
難である。
トリウム塩が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等の副生物との混合水溶液と
して得られるため、この中からベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム塩のみを晶析によって分離することはこれらの
物質の水に対する溶解度が接近しているため、極めて困
難である。
そこで、この混合水溶液に鉱酸を加え遊離したベンゼン
スルフィン酸を別するか、有機溶剤で抽出する方法が
一般に採られている。
スルフィン酸を別するか、有機溶剤で抽出する方法が
一般に採られている。
いずれにしても、ベンゼンスルフィン酸として別また
は抽出する必要がある。しかしベンゼンスルフィン酸は
遊離酸としては不安定であることから、この方法を工業
的に行うのは不利である。
は抽出する必要がある。しかしベンゼンスルフィン酸は
遊離酸としては不安定であることから、この方法を工業
的に行うのは不利である。
Ｂの方法は、触媒塩化アルミウムが、化学量論量必要で
あり、反応後回収することができないため、不経済であ
る。
あり、反応後回収することができないため、不経済であ
る。
Ｃの方法は、2.4−ジニトロフェニルフェニルスルホン
を化学量論量用いる点で適当ではなく、また、生成物で
あるベンゼンスルフィン酸カリウム塩と副生物である2.
4−ジニトロフェノールカリウム塩との分離が困難であ
る。したがって現在のところベンゼンスルフィン酸アル
カリ金属塩を工業的に有利に製造する方法は、知られて
いない。
を化学量論量用いる点で適当ではなく、また、生成物で
あるベンゼンスルフィン酸カリウム塩と副生物である2.
4−ジニトロフェノールカリウム塩との分離が困難であ
る。したがって現在のところベンゼンスルフィン酸アル
カリ金属塩を工業的に有利に製造する方法は、知られて
いない。
そこで本発明者らは、従来技術の欠点を改善しベンゼン
スルフィン酸アルカリ金属塩を効率よく安価に製造する
方法について鋭意検討を重ねた結果、２−または４−ニ
トロフェニルフェニルスルホンまたは2.4−ジニトロフ
ェニルフェニルスルホンにチオフェノールナトリウム塩
またはカリウム塩を反応させることにより、ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム塩またはカリウム塩を収率よく合
成し得ることを見出した。
スルフィン酸アルカリ金属塩を効率よく安価に製造する
方法について鋭意検討を重ねた結果、２−または４−ニ
トロフェニルフェニルスルホンまたは2.4−ジニトロフ
ェニルフェニルスルホンにチオフェノールナトリウム塩
またはカリウム塩を反応させることにより、ベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム塩またはカリウム塩を収率よく合
成し得ることを見出した。
また反応において副生する２−または４−ニトロフェニ
ルフェニルスルフィドまたは、2.4−ジニトロフェニル
フェニルスルフィドは過酸化水素等の適当な酸化剤で酸
化することにより、ほぼ定量的な効率で、もとのスルホ
ンに変換される。従って本発明の方法を実施すれば、工
業的に、有利にベンゼンスルフィン酸塩を製造すること
が可能となる。
ルフェニルスルフィドまたは、2.4−ジニトロフェニル
フェニルスルフィドは過酸化水素等の適当な酸化剤で酸
化することにより、ほぼ定量的な効率で、もとのスルホ
ンに変換される。従って本発明の方法を実施すれば、工
業的に、有利にベンゼンスルフィン酸塩を製造すること
が可能となる。
本発明の要旨は式（Ｉ）で示される２−または４−ニト
ロフェニルフェニルスルホンまたは2.4−ジニトロフェ
ニルフェニルスルホン等のニトロフェニルフェニルスル
ホン類と式（II）で示されるチオフェノールナトリウム
塩またはカリウム塩を溶媒中で反応させることによる式
（III）で示されるベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩
またはカリウム塩の製法である。
ロフェニルフェニルスルホンまたは2.4−ジニトロフェ
ニルフェニルスルホン等のニトロフェニルフェニルスル
ホン類と式（II）で示されるチオフェノールナトリウム
塩またはカリウム塩を溶媒中で反応させることによる式
（III）で示されるベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩
またはカリウム塩の製法である。
（ここにｎは１または２の整数、ＭはNaまたはＫを示
す。） 上式においてベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩と同
時に式（IV）で示されるニトロフェニルフェニルスルフ
ィド類が副生するがこれを回収し、過酸化水素等の適当
な酸化剤で酸化すれば式（Ｉ）で示されるニトロフェニ
ルフェニルスルホン類がほぼ定量的に得られる。そのた
め副生物が原料としてリサイクル使用できるので、高収
率でベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカリウム塩
を得ることができる。
す。） 上式においてベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩と同
時に式（IV）で示されるニトロフェニルフェニルスルフ
ィド類が副生するがこれを回収し、過酸化水素等の適当
な酸化剤で酸化すれば式（Ｉ）で示されるニトロフェニ
ルフェニルスルホン類がほぼ定量的に得られる。そのた
め副生物が原料としてリサイクル使用できるので、高収
率でベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカリウム塩
を得ることができる。
以上の合成経路および副生物のリサイクル経路をまとめ
ると下記のとおりとなる。
ると下記のとおりとなる。
本発明者等の知見によると、式（Ｉ）で示されるスルホ
ン類のように、一方のベンゼン環にニトロ基を１〜２個
置換したスルホンは、チオフェノールナトリウム塩また
はカリウム塩と反応して、相当するベンゼンスルフィン
酸アルカリ金属塩と副生物であるニトロフェニルフェニ
ルスルフィド類で高収率で与える。副生したニトロフェ
ニルフェニルスルフィド類は適当な酸化剤によって、容
易にもとのニトロフェニルフェニルスルホン類に変換さ
れるため、原料として再使用することが可能であり、こ
れと新たにチオフェノールナトリウム塩またはカリウム
塩を反応すれば、上と同様にして相当するベンゼンスル
フィン酸アリカリ金属塩と再び、ニトロフェニルスルフ
ェニルフィド類が生成する。
ン類のように、一方のベンゼン環にニトロ基を１〜２個
置換したスルホンは、チオフェノールナトリウム塩また
はカリウム塩と反応して、相当するベンゼンスルフィン
酸アルカリ金属塩と副生物であるニトロフェニルフェニ
ルスルフィド類で高収率で与える。副生したニトロフェ
ニルフェニルスルフィド類は適当な酸化剤によって、容
易にもとのニトロフェニルフェニルスルホン類に変換さ
れるため、原料として再使用することが可能であり、こ
れと新たにチオフェノールナトリウム塩またはカリウム
塩を反応すれば、上と同様にして相当するベンゼンスル
フィン酸アリカリ金属塩と再び、ニトロフェニルスルフ
ェニルフィド類が生成する。
従って上に述べたように最初の反応に用いる以外のニト
ロフェニルフェニルスルホン類は副生したニトロフェニ
ルスルフェニルフィド類を酸化して反復使用することが
できるため、本発明の方法を実施すれば、ベンゼンスル
フィン酸アルカリ金属塩を工業的に有利に製造すること
ができる。
ロフェニルフェニルスルホン類は副生したニトロフェニ
ルスルフェニルフィド類を酸化して反復使用することが
できるため、本発明の方法を実施すれば、ベンゼンスル
フィン酸アルカリ金属塩を工業的に有利に製造すること
ができる。
次に本発明の実施態様について説明する。
反応はメタノール、エタノール等の低級アルコール類ま
たは、酢酸エチル、トルエン、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン等の有機溶媒と水との混合溶媒中で行う。メタ
ノール、エタノール等の低級アルコール類を用いる場合
には、反応系は均一であるが、酢酸エチル、トルエン、
ニトロベンゼン、ニトロトルエン等と水との混合溶媒を
用いた場合には、反応系は不均一な二相系になる。
たは、酢酸エチル、トルエン、ニトロベンゼン、ニトロ
トルエン等の有機溶媒と水との混合溶媒中で行う。メタ
ノール、エタノール等の低級アルコール類を用いる場合
には、反応系は均一であるが、酢酸エチル、トルエン、
ニトロベンゼン、ニトロトルエン等と水との混合溶媒を
用いた場合には、反応系は不均一な二相系になる。
２−または４−ニトロフェニルフェニルスルホン、また
は２、４−ジニトロフェニルフェニルスルホンを予め前
述の溶媒に溶解し、別に水またはメタノール中でチオフ
ェノールと、それと等モルの苛性ソーダを室温で溶解し
て調製したチオフェノールナトリウム塩水溶液、または
メタノール溶液を加える。チオフェノールカリウム塩を
用いる場合は、苛性ソーダの代わりに苛性カリを用いれ
ばよい。
は２、４−ジニトロフェニルフェニルスルホンを予め前
述の溶媒に溶解し、別に水またはメタノール中でチオフ
ェノールと、それと等モルの苛性ソーダを室温で溶解し
て調製したチオフェノールナトリウム塩水溶液、または
メタノール溶液を加える。チオフェノールカリウム塩を
用いる場合は、苛性ソーダの代わりに苛性カリを用いれ
ばよい。
二相系で反応を行う場合には、相間移動触媒としてベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルハ
イドロゲンサルフェート等を使用すると反応速度が増加
し、かつ収率も良好である。
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルハ
イドロゲンサルフェート等を使用すると反応速度が増加
し、かつ収率も良好である。
触媒の使用量は、チオフェノールナトリウム塩、または
チオフェノールカリウム塩に対して0.1−５％、好まし
くは0.2〜１％が適当である。少な過ぎると触媒効果が
なく、逆に多過ぎてもそれに伴う効果が増大しないので
有利ではない。反応は30〜100℃で２〜８時間行う。反
応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、高くなると、副
反応が起り、収率および選択性が低下する場合があって
好ましくない。
チオフェノールカリウム塩に対して0.1−５％、好まし
くは0.2〜１％が適当である。少な過ぎると触媒効果が
なく、逆に多過ぎてもそれに伴う効果が増大しないので
有利ではない。反応は30〜100℃で２〜８時間行う。反
応温度が低過ぎると、反応速度が遅く、高くなると、副
反応が起り、収率および選択性が低下する場合があって
好ましくない。
均一反応系の場合には、溶媒を濃縮し、トルエンと水で
抽出分液した後、分離し得られた水層を濃縮凝固するこ
とにより、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、または
カリウム塩の白色結晶が得られる。トルエン層からは副
生物のニトロフェニルフェニルスルフィド類が回収され
る。不均一反応系の場合には、反応終了後、反応液を有
機層と水層に分液する。得られた水層をトルエンで洗浄
した後、水層を濃縮乾固することにより、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム塩、またはカリウム塩の白色結晶が
得られる。有機層からは副生物のニトロフェニルフェニ
ルスルフィド類が回収される。
抽出分液した後、分離し得られた水層を濃縮凝固するこ
とにより、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩、または
カリウム塩の白色結晶が得られる。トルエン層からは副
生物のニトロフェニルフェニルスルフィド類が回収され
る。不均一反応系の場合には、反応終了後、反応液を有
機層と水層に分液する。得られた水層をトルエンで洗浄
した後、水層を濃縮乾固することにより、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム塩、またはカリウム塩の白色結晶が
得られる。有機層からは副生物のニトロフェニルフェニ
ルスルフィド類が回収される。
本反応によって副生した２−または４−ニトロフェニル
フェニルスルフィド、または２、４−ジニトロフェニル
フェニルスルフィド、は過酸化水素等で酸化することに
より、容易に原料のニトロフェニルフェニルスルホン類
に変換することができる。
フェニルスルフィド、または２、４−ジニトロフェニル
フェニルスルフィド、は過酸化水素等で酸化することに
より、容易に原料のニトロフェニルフェニルスルホン類
に変換することができる。
上述のように本発明によれば、反応操作が非常に容易
で、かつベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカリウ
ム塩を高選択率で、収率よく得ることができる。
で、かつベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたはカリウ
ム塩を高選択率で、収率よく得ることができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ （イ）撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を具備
した300mlの４ッ口フラスコ中で、２−ニトロフェニル
フェニルスルホン26.3g（0.1モル）をメタノール100gに
溶解し、そこへチオフェノール11.0g（0.1モル）と苛性
ソーダ4.0g（0.1モル）をメタノール30gに溶解したチオ
フェノールナトリウム塩メタノール溶液を加え、60℃で
４時間反応させた。
した300mlの４ッ口フラスコ中で、２−ニトロフェニル
フェニルスルホン26.3g（0.1モル）をメタノール100gに
溶解し、そこへチオフェノール11.0g（0.1モル）と苛性
ソーダ4.0g（0.1モル）をメタノール30gに溶解したチオ
フェノールナトリウム塩メタノール溶液を加え、60℃で
４時間反応させた。
反応終了後メタノールを濃縮し、トルエンと水を加えて
トルエン層と水層に分液した。水層を、濃縮、乾固して
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶16.1gが
得られた。
トルエン層と水層に分液した。水層を、濃縮、乾固して
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶16.1gが
得られた。
LC分析による純度は99.0％であり、収率は97.1％であっ
た。
た。
トルエン層からトルエンを留去することにより、副生物
の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶2
2.6gを得た。
の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶2
2.6gを得た。
LC分析による純度は98.8％であり、収率は96.7％であっ
た。
た。
（ロ）（イ）で分離した２−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドの中、21.1g（.09モル）を上と同様の200ml4ツ
口フラスコに仕込み溶媒として酢酸83.3gを加えて50℃
に加熱し、均一溶液とした。さらに昇温して85℃に保ち
ながら35％過酸化水素26.2g（0.27モル）を30分かけて
滴下し、同温度で５時間酸化反応を行なった。
ルフィドの中、21.1g（.09モル）を上と同様の200ml4ツ
口フラスコに仕込み溶媒として酢酸83.3gを加えて50℃
に加熱し、均一溶液とした。さらに昇温して85℃に保ち
ながら35％過酸化水素26.2g（0.27モル）を30分かけて
滴下し、同温度で５時間酸化反応を行なった。
反応終了後冷却し、過、乾固することにより、２−ニ
トロフェニルフェニルスルホンの白色結晶23.0gを得
た。
トロフェニルフェニルスルホンの白色結晶23.0gを得
た。
LC分析による純度は98.2％（m.p.146.9−148.6℃）で収
率は95.4％であった。
率は95.4％であった。
上述の２−ニトロフェニルフェニルスルホンの中21.4g
（0.08モル）をエタノール80gに溶解し、以後（イ）と
同様にして反応を行った。
（0.08モル）をエタノール80gに溶解し、以後（イ）と
同様にして反応を行った。
反応終了後（イ）で述べた方法により分液し、水層から
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶12.7gが
得られた。
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶12.7gが
得られた。
LC分析による純度は99.1％であり、収率は95.8％であっ
た。副生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドは
次の反応に供した。
た。副生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドは
次の反応に供した。
実施例２ （イ）溶媒をメタノールから酢酸エチル100gと水100gの
混合溶媒にし、相間移動触媒ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド0.1gを添加したこと以外は、実施例１
（イ）と同様にして反応を行った。
混合溶媒にし、相間移動触媒ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド0.1gを添加したこと以外は、実施例１
（イ）と同様にして反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、副生物２−ニトロフェニ
ルフェニルスルフィドの酢酸エチル溶液を分離し、水層
を濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の
白色結晶13.7gが得られた。
ルフェニルスルフィドの酢酸エチル溶液を分離し、水層
を濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の
白色結晶13.7gが得られた。
LC分析による純度は99.1％であり収率は82.7％であっ
た。
た。
酢酸エチル層から酢酸エチルを留去することにより、副
生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結
晶22.4gを得た。
生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結
晶22.4gを得た。
GC分析による純度は98.9％であり、収率は95.8％であっ
た。
た。
（ロ）（イ）で分離した２−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドの中、21.0g（0.09モル）実施例１（ロ）と同
様にして35％過酸化水素26.2g（0.27モル）を用いて酸
化した。
ルフィドの中、21.0g（0.09モル）実施例１（ロ）と同
様にして35％過酸化水素26.2g（0.27モル）を用いて酸
化した。
反応液を冷却後、過、乾固し、２−ニトロフェニルフ
ェニルスルホンの白色結晶23.1gを得た。
ェニルスルホンの白色結晶23.1gを得た。
LC分析による純度は98.4％（m.p.147.0〜148.7℃）で収
率は95.9％であった。
率は95.9％であった。
上述の２−ニトロフェニルフェニルスルホンの中21.4g
（0.08モル）の酢酸エチル80gと水80gの混合溶媒に溶解
し、以後（イ）と同様にして反応を行なった。
（0.08モル）の酢酸エチル80gと水80gの混合溶媒に溶解
し、以後（イ）と同様にして反応を行なった。
反応終了後（イ）で述べた方法により分液し水層からベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムの白色結晶12.5gが得ら
れた。
ンゼンスルフィン酸ナトリウムの白色結晶12.5gが得ら
れた。
LC分析による純度は99.0％で収率は94.2％であった。副
生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドは次の反
応に供した。
生物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドは次の反
応に供した。
実施例３ ２−ニトロフェニルフェニルスルホンを４−ニトロフェ
ニルフェニルスルホンにした以外は、実施例１（イ）と
同様にして反応を行った。
ニルフェニルスルホンにした以外は、実施例１（イ）と
同様にして反応を行った。
反応終了後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加え
て、副生物の４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの
トルエン溶液を分離し、水層を濃縮、乾固し、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶14.8gが得られ
た。
て、副生物の４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの
トルエン溶液を分離し、水層を濃縮、乾固し、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶14.8gが得られ
た。
LC分析による純度は98.2％であり収率は88.5％であっ
た。
た。
実施例４ ２−ニトロフェニルフェニルスルホンを４−ニトロフェ
ニルフェニルスルホンに、溶媒をメタノールからトルエ
ン100gと水100gの混合溶媒にし、相間移動触媒テトラブ
チルアンモニウムハイドロゲンサルフェート0.1gを添加
したこと以外は、実施例１（イ）と同様にして反応を行
った。
ニルフェニルスルホンに、溶媒をメタノールからトルエ
ン100gと水100gの混合溶媒にし、相間移動触媒テトラブ
チルアンモニウムハイドロゲンサルフェート0.1gを添加
したこと以外は、実施例１（イ）と同様にして反応を行
った。
反応後、室温まで冷却し、副生物の４−ニトロフェニル
フェニルスルフィドのトルエン溶液を分離し、水層を濃
縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色
結晶14.6gが得られた。LC分析による純度99.4％であ
り、収率は88.4％であった。
フェニルスルフィドのトルエン溶液を分離し、水層を濃
縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色
結晶14.6gが得られた。LC分析による純度99.4％であ
り、収率は88.4％であった。
実施例５ （イ）２−ニトロフェニルフェニルスルホンを４−ニト
ロフェニルフェニルスルホンに、溶媒をメタノールから
ニトロベンゼン100gと水100gの混合溶媒にし、相間移動
触媒テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト0.1gを添加した以外は、実施例１（イ）と同様に反応
を行った。
ロフェニルフェニルスルホンに、溶媒をメタノールから
ニトロベンゼン100gと水100gの混合溶媒にし、相間移動
触媒テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト0.1gを添加した以外は、実施例１（イ）と同様に反応
を行った。
反応後、室温まで冷却し、副生物の４−ニトロフェニル
フェニルスルフィドのニトロベンゼン溶液を分離し、水
層を濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩
の白色結晶15.3gが得られた。
フェニルスルフィドのニトロベンゼン溶液を分離し、水
層を濃縮、乾固し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩
の白色結晶15.3gが得られた。
LC分析による純度は99.3％であり、収率は92.5％であっ
た。
た。
ニトロベンゼン層からニトロベンゼンを留去することに
より４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶
22.6gを得た。
より４−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶
22.6gを得た。
LC分析による純度は98.7％であり、収率は96.5％であっ
た。
た。
（ロ）（イ）で分離した４−ニトロフェニルフェニルス
ルフィドの中21.1g（0.09モル）を実施例１（ロ）と同
様にして酸化反応を行った。反応液を冷却後、過、乾
固し、４−ニトロフェニルフェニルスルホンの白色結晶
23.1gを得た。
ルフィドの中21.1g（0.09モル）を実施例１（ロ）と同
様にして酸化反応を行った。反応液を冷却後、過、乾
固し、４−ニトロフェニルフェニルスルホンの白色結晶
23.1gを得た。
LC分析による純度は98.5％（m.p.141.4−142.9℃）で収
率は96.0％であった。
率は96.0％であった。
上述４−ニトロフェニルフェニルスルホンの中、21.4g
（0.08モル）をニトロベンゼン80gと水80gの混合溶媒に
溶解し、以後（イ）と同様にして反応、分離を行った
後、水層を濃縮、乾固してベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム塩の白色結晶12.6gが得られた。
（0.08モル）をニトロベンゼン80gと水80gの混合溶媒に
溶解し、以後（イ）と同様にして反応、分離を行った
後、水層を濃縮、乾固してベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム塩の白色結晶12.6gが得られた。
LC分析による純度は99.2％であり収率は95.2％であっ
た。副生物の４−ニトロフェニルフェニルスルフィドは
次の反応に供した。
た。副生物の４−ニトロフェニルフェニルスルフィドは
次の反応に供した。
実施例６ 苛性ソーダを苛性カリ5.6g（0.1モル）にした以外は、
実施例１（イ）と同様にして反応を行った。反応終了
後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加えて、副生
物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドのトルエン
溶液を分離した。
実施例１（イ）と同様にして反応を行った。反応終了
後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加えて、副生
物の２−ニトロフェニルフェニルスルフィドのトルエン
溶液を分離した。
水層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸カリウム
塩の白色結晶15.0gが得られた。
塩の白色結晶15.0gが得られた。
LC分析による純度は99.0％であり、収率は82.4％であっ
た。
た。
実施例７ ２−ニトロフェニルフェニルスルホンを2.4−ジニトロ
フェニルフェニルスルホン30.8g（0.1モル）にした以外
は、実施例１（イ）と同様にして反応を行った。
フェニルフェニルスルホン30.8g（0.1モル）にした以外
は、実施例１（イ）と同様にして反応を行った。
反応終了後、メタノールを濃縮し、トルエンと水を加え
て副生物の2.4−ジニトロフェニルフェニルスルフィド
のトルエン溶液を分離した。水層を濃縮、乾固して、ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶13.8gが得
られた。
て副生物の2.4−ジニトロフェニルフェニルスルフィド
のトルエン溶液を分離した。水層を濃縮、乾固して、ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム塩の白色結晶13.8gが得
られた。
LC分析による純度は99.2％であり、収率は83.4％であっ
た。
た。
実施例８ 溶媒をメタノールからエタノールにした以外は実施例１
（イ）と同様にして反応を行った。
（イ）と同様にして反応を行った。
反応終了後、エタノールおよびメタノールを濃縮し、ト
ルエンと水を加えてトルエン層と水層に分液した。
ルエンと水を加えてトルエン層と水層に分液した。
水層を濃縮、乾固して、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム塩の白色結晶16.0gが得られた。LC分析による純度は9
9.2％であり、収率は96.7％であった。
ム塩の白色結晶16.0gが得られた。LC分析による純度は9
9.2％であり、収率は96.7％であった。
トルエン層からトルエンを留去することにより副生物の
２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶22.5
gを得た。
２−ニトロフェニルフェニルスルフィドの黄色結晶22.5
gを得た。
GC分析による純度は98.8％であり、収率は96.1％であっ
た。
た。
本発明の方法によれば、簡便な操作により高収率で、か
つ副生物をリサイクルして、無駄なく使用することがで
きるため、工業的に有利にベンゼンスルフィン酸アリカ
リ金属塩を得ることができる。
つ副生物をリサイクルして、無駄なく使用することがで
きるため、工業的に有利にベンゼンスルフィン酸アリカ
リ金属塩を得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】式（Ｉ）で示されるニトロフェニルフェニ
ルスルフォン類 （ここにｎは１または２の整数を示す。） に式（II）で示されるチオフェノールアルカリ金属塩 （ここにはＭはNaまたはＫを示す。） を溶媒中で反応させることを特徴とする式（III）で示
されるベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩の製法。 - 【請求項２】ニトロフェニルフェニルスルフォン類が、
ベンゼンスルフィン酸アルカリ金属塩とともに副生する
式（IV）で示されるニトロフェニルフェニルスルフィド
類 を酸化剤で酸化して得たものである特許請求の範囲
（１）記載の製法。 - 【請求項３】酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲
（２）記載の製法。 - 【請求項４】溶媒が均一系で低級アルコールである特許
請求の範囲（１）記載の製法。 - 【請求項５】低級アルコールがメタノールまたはエタノ
ールである特許請求の範囲（４）記載の製法。 - 【請求項６】溶媒が均一系で有機溶媒と水との混合物で
ある特許請求の範囲（１）記載の製法。 - 【請求項７】有機溶媒が酢酸エチル、トルエンまたはニ
トロベンゼンである特許請求の範囲（６）記載の製法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190790A JPH0735364B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法 |
| DE8787111587T DE3766567D1 (de) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | Verfahren zur herstellung von alkalimetallbenzolsulfinaten. |
| EP19870111587 EP0256486B1 (en) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | A method of producing alkali metal benzenesulfinates |
| US07/084,572 US4849138A (en) | 1986-08-13 | 1987-08-12 | Method of producing alkali metal benzenesulfinates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61190790A JPH0735364B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348260A JPS6348260A (ja) | 1988-02-29 |
| JPH0735364B2 true JPH0735364B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=16263782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61190790A Expired - Lifetime JPH0735364B2 (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | ベンゼンスルフイン酸アルカリ金属塩の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849138A (ja) |
| JP (1) | JPH0735364B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20070052750A (ko) * | 2004-08-09 | 2007-05-22 | 쿠라레 메디카루 가부시키가이샤 | 레독스 경화형 비수계 경화성 조성물 |
| JP5428114B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2014-02-26 | 保土谷化学工業株式会社 | 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3006963A (en) * | 1959-12-22 | 1961-10-31 | Gen Aniline & Film Corp | Production of sulfoxides and sulfones |
| FR1471966A (fr) * | 1965-04-07 | 1967-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé de préparation de sulfones à partir de sulfures et de sulfoxydes |
| JPH1018A (ja) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Tanaka:Kk | 植物育成助長材、及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP61190790A patent/JPH0735364B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-12 US US07/084,572 patent/US4849138A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6348260A (ja) | 1988-02-29 |
| US4849138A (en) | 1989-07-18 |
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