JPH0735588B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、溶融亜鉛めつき鋼板の表面に、優れた耐食
性能を有し、難溶性且つ電気抵抗が小さく通電性に優れ
たクロメート皮膜を形成させるためのクロメート処理方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

溶融亜鉛めつき鋼板の一次防錆法としてクロメート処理
が行なわれ、さらに、防錆の目的でクロメート処理鋼板
上に塗装が施されている。一方、近年、家電および建材
メーカ等のユーザは、このような防錆を目的とした塗装
を省略し、亜鉛めつき鋼板自体を加工後そのまま使用す
ることが多くなつた。このため、未塗装の状態でも使用
に耐え得るほど優れた耐食性を有するクロメート皮膜を
形成させるためのクロメート処理方法が望まれている。

しかしながら、従来のクロメート処理方法には以下に述
べる問題がある。

クロム酸のみを含有するクロメート処理液によつて
処理する場合は、高耐食性を得るためにクロム付着量を
多くする必要があり、このためにめつき表面の着色が目
立ち、商品価値が著しく低下する。

クロム酸にフツ化物等のエツチング剤を添加した処
理液によつて処理する場合には、特に溶融亜鉛めつき鋼
板を処理する場合、めつき組成中に含まれるAl,Pb等の
元素がめつき表面に偏析しており、その影響によつて均
一なエツチングがなされず不均一な皮膜となるため、得
られる耐食性のレベルには限界がある。

クロメート液中へのシリカゾルの添加が耐食性向上
に有効であることは、特公昭42−14050号、特公昭52−2
851号、特公昭61−58552号等の文献により知られてい
る。これらに開示された発明はクロム酸またはクロム酸
とクロム酸還元生成物との混合物にシリカゾルを添加し
たものであるが、クロム酸還元生成物の添加量が少ない
場合には、クロメート皮膜が溶解しやすいという問題が
ある。このため、クロム酸に対するクロム酸還元生成物
の混合比を高めることによつて難溶性のクロメート皮膜
を形成させている。

〔発明が解決しようと課題〕

亜鉛メツキ鋼板が家電製品の一部に用いられるために
は、アースができるように、通電性を有する鋼板表面と
することが必要である。また、この通電特性は、スポツ
ト溶接等の溶接性に対しても効果があることが知られて
おり、表面処理鋼板の主要な特性のひとつと言える。

しかしながら、従来より行なわれているクロメート処理
方法では、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合
比が大きいため、クロメート皮膜の電気抵抗が大きく、
しかも、通電性の劣つている皮膜しか得られない。

一方クロメート皮膜付着量を低くすれば、通電性は向上
するものの、目的にかなつた耐食性能が得られない。

また、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の混合比を
小さくすれば、先に述べたように難溶性のクロメート皮
膜を得ることができない。

このように、従来のクロメート処理方法では、難溶性で
且つ通電性を有する高耐食性クロメート皮膜を形成させ
ることが困難であつた。

従つて、この発明の目的は、溶融亜鉛めつき鋼板の表面
に、優れた耐食性能を有し、難溶性且つ電気抵抗が小さ
く、しかも通電性に優れた皮膜を形成することが可能な
クロメート処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、溶融亜鉛めつき鋼板の表面に、クロム酸、
クロム酸還元生成物、平均粒径20mμ以下のシリカゾ
ル、および、Mg,Ca,Zn,Co,Srの炭酸塩、酸化物または水
酸化物の中から１種または２種以上の金属イオンを主成
分とし、且つ、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合
比が各々CrO₃換算での重量比で、1:0.10〜0.55、クロム
酸とクロム酸還元生成物との合計量とシリカゾルとの混
合比がクロム酸およびクロム酸還元生成物の合計量はCr
O₃換算で、シリカゾルはSiO₂換算での重量比で1:1〜1
0、クロム酸とクロム酸還元生成物との合計量と金属イ
オンとの混合比がクロム酸およびクロム酸還元生成物の
合計量はCrO₃換算で、金属イオンとのモル比で1:0.05〜
0.50の範囲内で含有されている水溶液を付着させ、次い
で、前記鋼板を100〜300℃の温度で加熱処理することに
特徴を有するものである。

以下、この発明を詳述する。

この発明のクロメート処理方法は、クロム酸、クロム酸
還元生成物、平均粒径20mμ以下のシリカ、および、Mg,
Ca,Zn,Co,Srの炭酸塩、酸化物または水酸化物の中から
１種または２種以上の金属イオンを主成分とする水溶液
をクロメート処理液として使用する。

クロム酸： クロム酸は、無水クロム酸（CrO₃）を水に溶解したもの
であり、亜鉛めつき皮膜の表面に付着して自己補修作用
を発揮し、亜鉛の白錆発生を防止する性質を有してい
る。クロム酸はこの性質によつて亜鉛めつき鋼板の防錆
性を著しく向上させるために不可欠なものであり、且
つ、安価である。

クロム酸の必要濃度は、クロメート処理液の亜鉛めつき
鋼板への付着方法および付着量によつて変化するため特
定することができないが、必要とする付着量が、後述す
る付着方法において１回の工程によつて得られる濃度に
することが好ましい。

クロム酸還元生成物： クロム酸還元生成物は、クロム酸中に還元剤を加え、ク
ロム酸を還元したものである。還元した後のクロメート
液組成は、還元されていないクロム酸と３価クロムまで
還元された生成物とが主成分であり、その混合比は還元
剤の添加量によつて調整する。ただし、還元されていな
いクロム酸１モルに対し、還元された生成物が１モルを
超えるとクロメート液の状態で沈殿が生じ、鋼板上に均
一に付着させることが困難となる。

従来、クロム酸還元生成物をクロム酸中へ添加するの
は、難溶性のクロメート皮膜を得ることが大きな目的で
あり、クロム酸還元生成物の混合比が大きくなるほどク
ロメート皮膜の重合度は高くなり、これによつて難溶性
は高くなる。

しかしながら、このような方法においては、クロメート
皮膜に熱をかけることによつて皮膜が過度に重合し、耐
食性が低下するので、クロメート皮膜の付着水を飛ばす
程度の乾燥しか行ない得なかつた。

また、このようにクロム酸還元生成物を目的にかなう程
度まで混合しているクロメート皮膜の場合、皮膜の電気
抵抗が大きくなり、絶縁性皮膜となり不都合である。皮
膜の絶縁性を低下させる方法として、クロメート皮膜を
構成する主成分であるシリカゾルの添加量を少なくする
か、あるいはクロメート皮膜付着量を減少させることが
有効であるが、いずれも耐食性能を低下させてしまうた
め好ましい方法ではない。

本発明において、クロメート処理液のクロム酸の還元生
成物の混合比をクロム酸１に対して0.55以下とした理由
は、形成されるクロメート皮膜の電気抵抗を下げ、通電
性に優れる皮膜とするためである。

この発明のクロメート処理方法において、クロメート処
理液を鋼板表面に付着させた後、加熱処理温度100〜300
℃の範囲で熱処理を行なう目的は、クロム酸還元生成物
を多く含まないクロメート皮膜の難溶化である。この加
熱処理の温度条件は、クロム酸の還元率によつて決めら
れ、還元率が低いほど高い温度で処理する必要がある。

しかしながら、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物
の混合比がCro₃換算での重量比で1:0.1未満である場合
は、クロメート皮膜の重合度が低すぎるために加熱処理
によつて難溶性の皮膜にすることが困難である。一方、
クロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比が重量
比で1:0.6以上の場合は、クロメート皮膜が過度に重合
し、６価クロムの自己補修作用の低下、あるいはクロメ
ート皮膜にクラツクが生じることによつて耐食性が低下
する。

従つて、通電性に優れ、且つ、難溶性の高耐食性のクロ
メート皮膜を得るためには、クロム酸１に対するクロム
酸還元生成物の混合比を1:0.10〜0.55の範囲内とすべき
である。

本発明において、クロム酸の還元に使用される還元剤と
しては安価で、しかも分解生成物のほとんど残らない有
機物、例えば、サツカロース、メタノール、イソプロピ
ルアルコール、および、無機物、例えば、過酸化水素等
が使用できる。また、これらの還元剤とクロム酸とが反
応したときに生じる中間体を還元剤として用いることも
可能である。

クロム酸の還元は、クロム酸還元生成物の混合比が大き
くなるほど、液が強酸性から弱酸性に変化するため容易
に反応しなくなる。このため、還元剤の種類あるいはク
ロメート処理液の還元率によつては、クロメート処理液
中に未反応の還元剤の一部または潜在的に還元能力を有
する、還元剤とクロム酸とが反応したときに生じる中間
体がクロメート処理液中に存在するため、クロメート皮
膜の熱処理時に還元反応が生じ、これがために目標より
もクロム酸還元生成物の混合比が大きい皮膜となり通電
性に劣る皮膜となる。

従つて、このような状態となるのを防ぐために、還元剤
としては還元したクロメート処理液中に分解生成物のほ
とんど残らないものを選択しなければならない。

このように、分解生成物の残らない還元剤の選択は、ク
ロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比が0.55以
下である場合に可能である。一方、クロム酸１に対する
クロム酸還元生成物の混合比が0.60以上である場合に
は、還元反応が容易に進行せず還元剤の反応中間体ある
いは未反応の還元剤そのものが残存する。

従つて、還元剤の分解生成物に皮膜中に含ませないため
にも、クロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比
は0.55以下とするべきである。

第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析−走査型示差熱量計（TG−DSC）よつて分
析した結果を示すグラフである。第１図に示すNo.1の混
合液は、クロム酸１に対してクロム酸還元生成物の混合
比が本発明の範囲内の0.33、No.2の混合液は本発明の範
囲外の0.70、No.3は0.00（含まず）である。

クロム酸還元生成物を含まないNo.3は加熱処理を行なつ
ても質量減少せず198℃にて融解反応を示すのみであ
る。

クロム酸還元生成物の混合比が本発明の範囲外のNo.2は
100℃以下の温度から質量減少および吸熱反応が起こつ
ており、容易に脱水反応が生じていることがわかる。

これに対して、クロム酸に対するクロム酸還元生成物の
混合比が本発明の範囲内の1:0.33であるクロメート液N
o.1では、急激な質量減少および吸熱反応がいずれも140
℃〜180℃において生じており、適切な加熱処理を施す
ることにより脱水縮合皮膜が形成されることがわかる。

シリカゾル： 次にシリカゾルの添加理由について述べる。

シリカゾルの添加はクロメート皮膜の耐食性能を向上さ
せることが目的である。本発明者等はシリカゾルの添加
とクロメート皮膜の耐食性能の向上との関係について鋭
意研究、検討を行なつた結果、クロメート皮膜の耐食性
能を向上させる効果の程度は、シリカゾルの添加量およ
び平均粒径によつて決まることを知見した。

すなわち、好ましい耐食性能を得るためには、クロム酸
とクロム酸還元生成物の合計量に対するシリカゾルの混
合比がそれぞれの量をCrO₃換算、SiO₂換算した重量比で
1:1〜10とし、且つ、添加するシリカゾルの平均粒径が2
0mμ以下のものであるクロメート処理液によつてクロメ
ート処理することが必要である。

シリカゾルの含有量が混合比で1:1未満の場合には、目
的にかなう耐食性能が得られない。一方、1:10を超えて
シリカゾルを含有させても、耐食性能の向上はみられ
ず、しかもクロメート皮膜とめつき皮膜との密着性が低
下し、容易にクロメート皮膜が剥離してしまうため好ま
しくない。

また、シリカゾルの混合比が1:1〜10の範囲内であつて
も、シリカゾルの平均粒径が20mμを超えて30〜40mμあ
るいはこれ以上になると、耐食性能が著しく低下する。
この理由は、明白ではないが、シリカゾルの粒径が大き
くなることによりクロメート皮膜の空隙が大きくなり、
あるいはその数が増加し、クロメート皮膜のバリヤー性
が低下してしまうためと推定される。

金属イオン： 次に、金属イオンの添加理由について述べる。

シリカゾルの混合比が上述した範囲内であつても、シリ
カゾルの混合比が大きいクロメート皮膜ほど難溶性が低
下する。クロメート皮膜の溶解は、シリカよりクロムが
優先的に生じており、中でも６価クロムであるクロム酸
が主であると考えられる。従つて、クロム酸の防食効
果、および、通電性を損なわず、さらに、難溶性のクロ
メート皮膜とすることが必要である。金属イオンの添加
はこの問題を解決する手段として有効である。

発明者等が検討した結果において、特に著しい効果が認
められた添加元素は、Mg,Ca,Zn,Co,Srであり、これらの
元素のうち１種または２種以上を混合しても同様の効果
が得られる。

このような、好ましい難溶性皮膜を得るためには、クロ
ムに対する金属イオンの混合比を、クロメート酸および
クロム酸還元生成物の合計量をCrO₃換算で、金属イオン
とのモル比で1:0.05〜0.50の範囲とすることが必要であ
る。

金属イオンがクロム１モルに対して0.05モル未満では所
望の効果が得られず、一方、金属イオンをクロム１モル
に対して0.50モルより多く添加しても効果は飽和し、添
加する元素によつてはクロメート液がゲル化する。従つ
て、金属イオンの添加量はクロム１モルに対して、0.05
〜0.50モルの範囲にすることが好ましい。

上記、金属イオンの添加は、炭酸塩、酸化物または水酸
化物として行なうことが望ましい。これらの塩はクロム
酸液中に容易に溶解する。

ただし、硫酸塩、硝酸塩として金属イオンを添加した処
理液でクロメート処理した場合には、そのめつき表面が
黒変化しやすくなり、商品価値を著しく低下させるため
望ましくない。炭酸塩、酸化物または水酸化物として金
属イオンを添加したクロメート処理液で処理した場合に
は、めつき表面の黒変化に影響せず、クロメート皮膜の
難溶性のみを向上させることが可能である。

次に、鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法
について述べる。

鋼板の表面にクロメート処理液を付着させる方法は、連
続的且つ均一な付着が可能な方法を適用する。このよう
な方法として、スプレー塗布、浸漬〜ロール絞り、浸漬
〜気体絞りおよびロールコート等が使用できる。

次に、クロメート処理液を付着させる鋼板について述べ
る。

本発明で開発したクロメート処理液は、溶融亜鉛めつき
鋼板に塗布されることが望ましい。その理由は、溶融亜
鉛めつき鋼板の表面は一般的に電気亜鉛めつき鋼板の表
面よりミクロ的に見ると平滑になつており、均一な皮膜
を形成するのに適しているからである。

〔実施例〕 次に、この発明を実施例によつて説明する。

無水クロム酸100g/lの水溶液にメタノールを還元剤とし
て添加した。添加後、液温90〜95℃の状態で２時間攪拌
を行ない、クロム酸の一部を還元した。第２図はクロム
酸還元生成物の混合比とメタノール添加量との関係を示
すグラフである。第２図に示すように、クロム酸還元生
成物の混合比が0.55以下であれば、メタノールはクロム
酸との反応によつて二酸化炭素および水になつているこ
とがわかる。そして、潜在的な還元能力のある化合物が
水溶液中に残存しないことにより、鋼板表面に付着させ
た後には、容易にクロメート皮膜の還元反応は進行しな
いことがわかる。

次いで、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合液にシ
リカゾルおよび金属イオンを添加し、クロメート処理液
を調製した。そして、調製したクロメート処理液を使用
して下記に示す手順で溶融亜鉛めつき鋼板にクロメート
処理を行ない、本発明の供試体No.1〜11、比較用供試体
No.1〜10を調製した。

クロメート処理手順： 溶融亜鉛めつき鋼板（ゼンジマーライン製造・亜鉛付着
量120g/m²）→湯洗→クロメート処理（ロールコーテイ
ング）→加熱処理（60℃または200℃）。

各供試体のクロメート処理液組成、クロメート付着量お
よび加熱処理温度を第１表に示した。クロメート付着量
は、全クロム量を螢光Ｘ線で測定し、mg/m²で表示し
た。

次いで、調製された供試体の各々の耐食性、難溶性およ
び通電性（皮膜抵抗）について、下記に示す方法で評価
し、その結果を第１表に併せて示した。

耐食性： 供試体の各々に対して、塩水噴霧試験（JIS Z2371）を
行ない、200時間経過後における亜鉛めつき鋼板の白錆
発生率を測定し、評価した。

評価基準は次の通りである。

10:白錆発生なし、 8 :白錆発生面積10％未満、 6 : 〃 10％以上25％未満、 4 : 〃 25％以上50％未満、 1 : 〃 50％以上。

難溶性： 供試体の各々にアルカリ脱脂を施し、脱脂前後のクロム
付着量を測定し、脱脂前のクロム付着量に対する脱脂後
のクロム付着量を百分率によつて示した。

アルカリ脱脂条件は次の通りである。

脱脂液:PC−364S（日本パーカライジング社製）、20g/
l、60℃。

脱脂方法：スプレー法、スプレー圧0.5Kg/cm²、２分
間。

通電性（皮膜抵抗）： 層間抵抗測定機によつて測定し、測定結果をΩcm²で示
した。

第３図はクロム酸還元生成物量と、耐食性、難溶性およ
び皮膜抵抗との関係を示すグラフである。第３図に示す
ようにクロム酸１に対するクロム酸還元生成物の混合比
が1:0.10〜0.55の範囲内において、耐食性、難溶性およ
び皮膜抵抗のいずれもが良好な結果を示した。

第１表に示すように、クロム酸還元生成物を含有しない
か、混合比が本発明の範囲を外れて低い比較用供試体N
o.1,2は、クロメート皮膜が溶解しやすかつた。

金属イオンの添加量が本発明の範囲を外れて低い比較用
供試体No.3は、難溶性が不十分であつた。クロム酸還元
生成物の混合比が本発明の範囲を外れて高い比較用供試
体No.4は耐食性および通電性が劣つていた。

クロム酸還元生成物の混合比が本発明の範囲を外れて高
く、しかも、加熱処理温度が本発明の範囲を外れて低い
比較用供試体No.5は通電性が劣つていた。

シリカゾルの混合比が本発明の範囲を外れて低い比較用
供試体No.6は耐食性が劣つていた。

シリカゾルの混合比が本発明の範囲を外れて高い比較用
供試体No.7は耐食性に劣つており、しかも、クロメート
皮膜は容易に剥離した。

シリカゾルの平均粒径が本発明の範囲を外れて大きい比
較用供試体No.8は耐食性が劣つていた。

加熱処理温度が本発明の範囲を外れて低い比較用供試体
No.9はクロメート皮膜が溶解しやすかつた。

金属イオンが添加されていない比較用供試体No.10は難
溶性がやや不十分であつた。

これに対して、本発明の供試体No.1〜11はいずれも、耐
食性、難溶性および通電性に優れていた。

〔発明の効果〕 以上説明したように、この発明のクロメート処理方法に
より、溶融亜鉛めつき鋼板の表面にクロメート皮膜を形
成すれば、溶融亜鉛めつき鋼板の難溶性、通電性および
耐食性を大幅に向上することができる工業上有用な効果
が得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図はクロム酸とクロム酸還元生成物とを混合した液
を熱重量分析−走査型示差熱量計（TG−DSC）によつて
分析した結果を示すグラフ、第２図はクロム酸還元生成
物の混合比とメタノール添加量との関係を示すグラフ、
第３図はクロム酸還元生成物量と、耐食性、難溶性およ
び皮膜抵抗との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融亜鉛めつき鋼板の表面に、クロム酸、
   クロム酸還元生成物、平均粒径20mμ以下のシリカゾ
   ル、および、Mg,Ca,Zn,Co,Srの炭酸塩、酸化物または水
   酸化物の中から１種または２種以上の金属イオンを主成
   分とし、且つ、クロム酸とクロム酸還元生成物との混合
   比が各々CrO₃換算での重量比で、1:0.10〜0.55、クロム
   酸とクロム酸還元生成物との合計量とシリカゾルとの混
   合比がクロム酸およびクロム酸還元生成物の合計量はCr
   O₃換算で、シリカゾルはSiO₂換算での重量比で1:1〜1
   0、クロム酸とクロム酸還元生成物との合計量と金属イ
   オンとの混合比がクロム酸およびクロム酸還元生成物の
   合計量はCrO₃換算で、金属イオンとのモル比で1:0.05〜
   0.50の範囲内で含有されている水溶液を付着させ、次い
   で、前記鋼板を100〜300℃の温度で加熱処理することを
   特徴とする溶融亜鉛めつき鋼板のクロメート処理方法。