JPH0774461B2 - 亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法に関す
る。より詳しくいえば、亜鉛または亜鉛合金がめっきさ
れた鋼材、すなわち亜鉛めっき鋼材および亜鉛合金めっ
き鋼材の防錆および塗装下地形成を目的とした表面処理
方法に関するものである。

［従来の技術］ 鉄鋼の防錆において、亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの10％にあたる1000万ト
ンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動車およ
び家電などの広い分野で使用されている。亜鉛による犠
牲防食は、亜鉛および鉄鋼の２つの金属が接触した状況
下で電池を形成し、より卑な金属である亜鉛が陽極とな
り、鉄鋼を陰極化して、鉄鋼単独の場合の局部電池形成
による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止している
訳である。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失した
時点で防錆作用は終わる。それ故に、亜鉛層の腐食を防
止することが、亜鉛めっき鋼材の耐久性をより長期化す
る上で重要となり、亜鉛めっき鋼材の下地処理として、
クロメート処理および塗装が実施される。

ところで、この２つの防錆処理（クロメート処理・塗
装）においては、それぞれ下記に述べる問題がある。即
ち、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板のクロメ
ート処理においては、この処理によって白錆の発生は顕
著に防止されるものの、逆に在庫期間あるいは輸送中に
黒錆（黒変現象とも呼ばれる）が発生することである。
この現象は、亜鉛めっき後にスキンパスを行なったもの
の方が、また、通常の亜鉛めっき鋼板よりも数％のアル
ミニウムを含有する亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板
の方が、より発生し易いことが認められている。

一方、亜鉛めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板の塗
装、とくにコイル状で塗装され、屋根用およびサイデイ
ング用に広く使用されている着色亜鉛めっき鋼板を製造
している業界では、素材金属の多様化が進み、従来の反
応型燐酸塩による表面処理では対処できないことから、
表面処理方式として、多種素材に対応可能な塗布型クロ
メート処理を採用する傾向にある。その際、塗料との密
着性に元来問題の生じがちな、亜鉛めっき鋼板、とりわ
け、極低鉛型亜鉛めっき鋼板および亜鉛−アルミニウム
合金めっき鋼板において、折曲げ加工時の塗膜密着性が
問題となってくる。

これら２つの問題、すなわち、クロメート処理後の黒錆
問題および塗装亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性に対する対
策として、現在、特公昭43−12,974号公報，特公昭52−
22618号公報，特公昭52−43,171号公報および特開昭59
−177,381号公報などにみられる、Ni,Co,Feなどによる
フラッシュ処理が共通の対策として有力視されている。

特公昭43−12,974号公報においては、クロメート処理に
先立って、pH11以上の、Co²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺を含む溶
液で亜鉛めっき鋼板を処理することにより、着色亜鉛め
っき鋼板の塗膜密着性を改善できるとしている。

特公昭52−22618号公報および特公昭52−43171号公報に
おいては、クロメート処理に先立ってpH1.5前後の酸性
のNi²⁺,Co²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺を含む溶液で処理することによ
り、塗料の密着性が向上すると述べられている。

特開昭59−177,381号公報においては、クロメート処理
に先立ち、pHが１〜４または11〜13.5のNi²⁺またはCo²⁺
を含む溶液で亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板を処理する
ことにより、黒錆の防止が実現できると記述されてい
る。

このように、亜鉛または亜鉛合金めっきの表面にNi,Co,
Feなどの遷移金属によるフラッシュ処理をクロメート処
理に先立って実施することにより、亜鉛または亜鉛合金
めっきのクロメート処理材の黒錆防止、および、亜鉛ま
たは亜鉛合金めっき鋼板と塗料との密着性改善に役立つ
ことが知られている。

これらNi,Co,Feによるフラッシュ処理が、亜鉛または亜
鉛合金めっき鋼板の黒錆防止、および、鋼板と塗料との
密着性を向上させる機構については、未だ定説は無い
が、金属表面技術協会の第60会学術講演大会要旨集の15
0〜151ページの記述によれば、フラッシュされた金属
は、亜鉛結晶の粒界に多く析出しており、その後実施さ
れた塗布型クロメート処理によって付着したクロムも、
フラッシュされた金属と同じく、粒界に分布しているこ
とから推定して、フラツシユされた金属とクロム化合物
との間に何らかのインタラクション（相互作用）があ
り、フラッシュ金属にクロム化合物が吸着固定化される
ことが推論される。

ところで、亜鉛の黒錆は白錆と同じく（ZnCO₃）ｘ・〔Z
n（OH）_２〕ｙで表わされる塩基性炭酸亜鉛と考えられ
ているが、化学量論的には酸素不足型となっている点
が、白錆と異なるといわれている。黒錆は酸素不足状況
下での腐食生成物であり、特に、粒界からの腐食進行に
伴って形成されると考えられる。そのため、フラッシュ
金属によって粒界に濃化したクロム化合物が、粒界から
の腐食を抑止し、黒錆発生の防止に寄与したと考えるこ
とも可能であろう。

一方、Ni,Co,Feなどの遷移金属によるフラッシュが、亜
鉛めっき鋼板の塗料密着性を改善する理由としては、フ
ラッシュされた金属とクロム化合物とのインタラクショ
ンによって、クロム化合物が吸着固定されることによ
り、素材の亜鉛めっき表面とクロム化合物との結合力が
強化され、最も弱いと考えられる亜鉛めっき表面とクロ
ム化合物界面との結合強度を強化しているものと推定さ
れる。

このように、クロメート処理に先立って、Ni,Co,Feなど
をフラッシュ処理することは、亜鉛めっき鋼板の黒錆問
題および塗料密着性不良の問題のいずれについても有力
な対策となりうる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に
先立って実施すると、黒錆は抑止するが、白錆はむしろ
発生し易くなる。また、着色亜鉛めっき鋼板の折曲げ時
の塗膜密着性は改善するものの、塗装板の耐食性、とり
わけ、裏面コート（サービスコート）面の耐食性が低下
することが知られている。

その理由は、フラッシュ処理時に、亜鉛または亜鉛合金
めっき表面の酸化膜がpH4以下の酸性あるいはpH11以上
のアルカリ性条件で、溶解作用を受けてダメージを被る
ためと推定される。

従って、この発明の目的は、黒錆の発生および折曲げ時
の塗膜密着性を改善することができるとともに、耐白錆
性、耐食性および塗料密着性を向上することができる。
亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋼板等の表面にめっきされた亜鉛または
亜鉛合金の極く薄い表面酸化膜にダメージを与えること
なく、フラツシュ処理を施す方法について種々検討し
た。その結果、Fe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺を含むpH5〜
９未満の範囲の水溶液（以下「処理液」という）で亜鉛
めっき鋼板の表面をスプレーまたは浸漬処理によって被
覆することにより、これらの金属を析出させることが可
能であり、さらに、これを被覆後、防錆処理としてのク
ロメート処理あるいは塗装下地処理としてのクロメート
処理をそれぞれ実施することにより、耐白錆性を損うこ
となく黒錆防止を可能にできること、および、塗装板の
耐食性を低下させることなく塗装板の折曲げ加工時の密
着性を改善できることを知見した。

この発明は上述の知見に基いてなされたものであり、亜
鉛または亜鉛合金の表面にクロメート処理を施すのに先
立ち、前記亜鉛または亜鉛合金の表面を、Fe²⁺,Fe³⁺,Ni
²⁺およびCo²⁺のうちの１種または２種以上のイオンを含
有する、pH5〜９未満の範囲の水溶液によって被覆する
ことに特徴を有するものである。

［作用］ 以下に本発明の詳細につき記述する。

本発明に用いる水溶液（処理液）は、少なくとも次の２
つの成分を必須成分として含有しなければならない。

第１は、Fe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺のうちの１種または
２種以上の金属イオンである。これらを処理液中に供給
させるため、これらの硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化
物、酸化物、あるいは有機酸塩などを用いることが好ま
しい。

硝酸塩は硝酸イオンが亜鉛によって還元されるため、そ
の分金属イオンの析出効率が低下するので好ましくな
い。燐酸塩は沈殿を生成し易いので好ましくない。

第２は錯化剤である。Fe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺は、本
発明の処理液のpH5〜９未満の範囲では概ね溶解しない
ので、錯化剤を含有することが必要である。使用する錯
化剤としては下記のものが挙げられる。

グルコン酸、ヘプトグルコン酸、クエン酸および酒石酸
などのヒドロキシカルボン酸、これらの塩であるグルコ
ン酸ナトリウム、ヘプトグルコン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウムおよび酒石酸カリウムなどのヒドロキシ
カルボン酸塩。マロン酸およびフマール酸などのジカル
ボン酸、これらの塩であるジカルボン酸塩、ソルビトー
ルおよび1,2エタンジオールなどのポリヒドロキシ化合
物。アセチルアセトンなどのヒドロキシアルデヒド類。
エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸な
どのアミノカルボン酸、これらの塩であるポリアミノカ
ルボン酸またはこれらの塩。グリシンなどのアミノ酸。
リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩。

次に、本発明に用いる処理液の適正範囲および処理条件
について述べる。

本発明で使用する処理液中に金属イオンとして、Fe²⁺,F
e³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺の１種または２種以上を合計量で0.
2〜50g/，好ましくは0.5〜25g/含有することが必要
である。金属イオンの合計量が0.2g/未満では、析出
する金属イオンの量が不十分であり、所望の効果が得ら
れない。一方、50g/を超えると、金属イオンの析出量
は飽和し、液の持出しによる経済的損失をもたらす。

錯化剤は、処理液中に含まれる金属イオンを錯化するの
に十分な量を存在させねばならない。

処理方法は、浸漬またはスプレー法によって、処理液と
亜鉛めっき鋼板とを接触させればよい。

処理温度は、室温から沸点の範囲、好ましくは30〜95℃
の範囲とする。処理温度が30℃未満では反応が遅く、生
産性が低下し実用性がない。一方95℃を超えると、蒸発
によるエネルギー損失が大きく、経済的に不利となる。

処理時間に限定はないが、実用上は0.1〜60秒の範囲が
通常である。

この処理によって、亜鉛めっき鋼板表面に析出させる金
属量の好ましい範囲は、防錆クロメート処理として実施
する場合は0.01〜10mg/m²、一方、塗装下地クロメート
の前処理として実施する場合は１〜50mg/m²である。

防錆クロメート処理の前処理として実施する場合におい
ては、金属析出量が0.01mg/m²未満では、黒錆防止効果
がなく、一方、10mg/m²を超えると、亜鉛めっき表面が
若干なりとも変色し、亜鉛めっき鋼板の商品価値を低下
させる。

これに対して、着色亜鉛めっき鋼板の塗装下地を目的と
するクロメート処理の前処理として実施する場合におい
ては、金属析出量が1mg/m²未満では、塗膜密着性を改善
する効果が期待できず、一方、50mg/m²を超えても、塗
膜密着性改善の効果は飽和し、経済的不利益をもたら
す。

なお、処理液のpH5〜９未満の範囲とし、これにより亜
鉛めつき表面酸化膜は、溶解作用によるダメージを受け
ることはない。

次に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
なお、これらの実施例は本発明の説明のために記述する
ものであり、本発明をなんら限定するものでない。

［実施例１］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわていない
供試試験板に、下記からなる洗浄を行ない、次いでクロ
メート処理を施した。そして、これらの処理を施した供
試試験板に対して、下記からなる黒錆促進試験および白
錆促進試験を行なった。

第２表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、黒錆促進試
験および白錆促進試験の結果を示す。

（１）供試試験板： 溶融亜鉛めっき鋼板、ミニマイズドスパングル・ノンク
ロメート材、 亜鉛目付量…90g/m²、 スキンパス伸長率…1.5％。

（２）金属フラツシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第１表に示す。

（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。

（４）クロメート処理： CrO₃・10〜20g/（Cr付着量が10〜15mg/m²となるよう
に濃度によって調整した）50℃、スプレー後、ロールス
クイーズし、乾燥。

（５）黒錆促進試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を複数切り出し、
各試験板の試験面を対面させて一対としたものを、５〜
10対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、角の４ケ所
をボルト締めにしてトルクレンチで70kgf/cm²で締め付
け、そして、49℃、98％相対湿度の湿潤箱内に240時間
保持した後、取り出し、重ね合せ部の黒変状態を目視に
て判定した。

判定基準は下記の通りであった。

5:黒変なし、 4:極めて軽度に灰色化、 3:黒変25％未満、 2:黒変25％〜50％未満、 1:黒変50％以上。

（６）白錆促進試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を切り出し、前記
試験板にJIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施
し、72時間後の白錆発錆面積を測定して判定した。

判定基準は下記の通りであった。

5:白錆なし、 4:白錆発錆面積５％未満、 3:白錆発錆面積５％〜25％未満、 2:白錆発錆面積25％〜50％未満、 1:白錆発錆面積50％以上。

［実施例２］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわれていな
い供試試験板に、下記からなる洗浄を行ない、次いでク
ロメート処理を施した。そして、これらの処理を施した
供試試験板に対して、下記からなる黒錆促進試験および
白錆促進試験を行なった。

第３表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、黒錆促進試
験および白錆促進試験の結果を示す。

（１）供試試験板： ガルファン（亜鉛−５％アルミニウム合金めつき鋼
板）、 目付量…90g/m²、 スキンパス伸長率…1.5％、 （２）金属フラッシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第１表に示す。

但し、第１表に示す本発明例のNo.に、「７」を加算し
た数字が、本実施例の本発明例のNo.となり、一方、第
１表に示す比較例のNo.に、「４」を加算した数字が、
本実施例の比較例のNo.となる。

（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。

（４）クロメート処理： CrO₃・10〜20g/（Cr付着量が10〜15mg/m²となるよう
に濃度によって調整した）50℃、スプレー後、ロールス
クイーズし、乾燥。

（５）黒錆促進試験： 実施例１と同じ試験方法。

（６）白錆促進試験： 実施例１と同じ試験方法、 但し、塩水噴霧時間は120時間とした。

［実施例３］ 下記からなる供試試験板に、本発明または比較用の金属
フラッシュ処理を施した。次いで、金属フラッシュ処理
が施されたまたは金属フラッシュ処理の行なわれていな
い供試試験板に、下記からなる洗浄，乾燥、クロメート
処理、乾燥および塗装をこの順序で施した。そしてこれ
らの処理を施した供試試験板に対して、下記からなる折
曲げ試験および塗装板耐食性試験を行なった。

第５表に金属フラッシュ析出量、Cr付着量、折曲げ試験
および塗装板耐食性試験の結果を示す。

（１）供試試験板： 極低鉛（Pbレベル）型溶融亜鉛めっき鋼板（Pb＝0.003
％） 目付量…90g/m² （２）金属フラッシュ処理： 処理浴組成および処理条件は第４表に示す。

（３）洗浄： 水道水によるスプレー水洗…10秒。

（４）乾燥： ドライヤーにより乾燥。

（５）クロメート処理： 塗布型クロメート液（Cr⁶⁺…４％,Cr³⁺…２％,SiO₂…９
％を含有する水分散液）をナチュラルコートによりクロ
ム付着量目標値60mg/m²で塗布した。

（６）乾燥： 150℃の熱風乾燥炉で乾燥。

（７）塗装： 裏面用アルキッド塗装、 塗膜厚…６μ、 焼付条件…MPT210℃。

（８）折曲げ試験： 各供試試験板に2T,テープ剥離を施して、剥離状態を判
定した。

判定基準は下記の通りであった。

5:剥離なし、 4:亀裂のみ〜剥離面積５％未満、 3:剥離面積５％〜25％未満、 2:剥離面積25％〜50％未満、 1:剥離面積50％以上。

（９）塗装板耐食性試験： 各供試試験板から50×150mmの試験板を切り出し、前記
試験板にJIS Z2371に規定された塩水噴霧試験を実施
し、360時間後に、塗装板表面に発生したブリスターをA
STM（America Society of Testing Materials）規格に
準じて判定した。

第１表〜第５表から明らかなように、比較例No.1〜８は
黒錆促進試験および白錆促進試験の結果がいずれも悪
く、また、比較例No.9〜12は折曲げ試験および塗装板耐
食性試験の結果がいずれも悪かった。

これに対して、本発明例No.1〜14は黒錆促進試験および
白錆促進試験の結果がいずれも良好で、また、本発明例
No.15〜21は折曲げ試験および塗装板耐食性試験の結果
がいずれも良好であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明の方法により、亜鉛また
は亜鉛合金の表面を処理した後、クロメート処理を行な
うことにより、耐黒変性、耐食性、塗装後の耐食性およ
び塗料密着性をバランス良く向上することができる産業
上有用な効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 嘉紹 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 八代 國治 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 青木 孝之 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−177381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−170485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−17183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−20881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−65088（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛または亜鉛合金の表面にクロメート処
   理を施すのに先立ち、前記亜鉛または亜鉛合金の表面
   を、Fe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺のうちの１種または２種
   以上のイオンを含有する、pH5〜９未満の範囲の水溶液
   によって被覆することを特徴とする、亜鉛または亜鉛合
   金の表面処理方法。
2. 【請求項２】前記水溶液はFe²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺およびCo²⁺の
   うちの１種または２種以上のイオンと錯化剤とを含有す
   る請求項１記載の亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法。