JPH0735598B2

JPH0735598B2 - 鋼板の表面清浄方法

Info

Publication number: JPH0735598B2
Application number: JP60007603A
Authority: JP
Inventors: 繁雄神原; 勉渡辺; 彰彦古田
Original assignee: 日本鋼管株式会社
Priority date: 1985-01-21
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS61166999A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鋼板の表面清浄化方法に関するもので、鋼板の
製造工程で不可避的に付着した汚染物や酸化皮膜を効率
良く除去し、外観を整えるとともに、かかる清浄化によ
り、鋼板の耐錆性と化成処理性を著しく向上させること
を目的とするものである。

（従来技術及びその問題点）薄鋼板の表面には冷延鋼板、めっき鋼板を問わず、製造
上不可避的に酸化皮膜（即ち大気中の酸化、各種熱処理
中の雰囲気ガスの汚れ、加熱・冷却中の酸化、熱処理中
の内部成分の表面濃化、それらの混在によるもの、表面
処理等化学反応処理による酸化）と汚染物（大気中の異
物付着、各種製造上の残渣物等）で覆われており、それ
が表面の反応性に多大な影響を与えることは周知のとお
りである。

たとえば、冷延鋼板の製造においては、焼鈍前の電解清
浄工程でのシリコン汚れ、焼鈍工程でのカーボン汚れ、
また鋼成分と焼鈍条件の不適正によるテンパーカラーな
どがある。これらはいずれも外観を著しく損なうばかり
でなく、需要家において化成処理後、塗装して使用され
るに際し、その性能を大きく劣化させるものである。

また、めっき鋼板においても、たとえば溶融めっき鋼板
においては、そのめっき鋼板は、高温加熱により厚い安
定な酸化皮膜で覆われており、化成皮膜に対して不利で
ある。さらに、電気めっき鋼板でも、めっき液の付着変
質残存による性能劣化などの問題が、近年の片面めっき
鋼板の需要増大ならびに合金めっき、複合めっき技術等
の進展にともない、急激にクローズアップされてきた。

従来かかる鋼板の表面清浄化に際しては、硫酸あるいは
塩酸等の強酸溶液に浸漬、また場合によって、さらに電
解により酸洗する方法が効率的であり、多く採用されて
きた。

しかしながら、これら強酸溶液による清浄化処理は次の
ような重大な欠点があった。

すなわち、酸洗は本来まず鋼板表面の酸化皮膜の溶解か
ら始まるが、その表面に汚染物が存在する場合、とりわ
けカーボンのような酸に対して不溶な汚染物がある場
合、汚染物を残して清浄部のみ溶解が進行し、またテン
パーカラーのごとくMn、Si等の特定元素の選択酸化膜が
形成されている場合、これらの元素の濃度分布に従っ
て、選択的に溶解が進行する現象がみられる。

したがって、これら強酸によって、酸洗された鋼板面
は、色調は回復しても、ミクロ的には溶解面はきわめて
不均一で、ポーラスな状態になり、光沢あるいは外観は
得られない。その程度は強酸であるほど顕著である。

またポーラスであるがゆえに酸洗後、充分に水洗を行な
っても、鋼板面に吸着したアニオンや酸洗時に鋼板面よ
り溶出した鉄、あるいは、金属イオンとそれらの塩は充
分には除去できず、さらにアルカリ中和を行なってもこ
れらは酸洗残渣を除去（清浄化）する効果はほとんどな
い。

このように、従来の強酸溶液による清浄化処理では清浄
化といえども不可視レベルでは、かかる酸洗残渣がほと
んどそのまま残存した状態で仕上げられており、これに
より、塗油状態でもこの残渣を起点に早期に錆が発生し
たり、化成処理性を大きく劣化させるなど、品質性能の
回復は望めなかった。

また操業面においても、これら強酸溶液による処理は安
全衛生や、廃液処理上等の問題があった。

そこで、これら強酸を使用することから生じる諸問題を
回避し、弱酸ないし中性の溶液による清浄化処理が望ま
れるに至った。

弱酸〜中性溶液の場合、言うまでもなく単なる浸漬処理
では汚染物や酸化皮膜の除去能力は大きく劣るが、電解
処理すれば除去可能となる。

従来、本発明と目的は異なるが、強酸以外の溶液中で電
解処理する方法として、たとえば次のような方法があっ
た。

被処理用金属材を陽極または陰極として、これを硫酸
塩水溶液中に浸漬して電解する方法（特開昭53−73427
号）。

片面亜鉛系電気めっき鋼板の非めっき面を対象に、硫
酸、塩酸、過塩素酸、炭酸、ホウ酸、硝酸の一種または
二種以上と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、の一種または二種以上とからなるPH3
以上９未満の水溶液中にて陽極電流密度5A/dm²以上で電
解する方法（特開昭58−133395号）。

しかしながら、これらの電解処理に使用させる溶液には
PH緩衝能がなく、電解にともなって、PHが急激に上昇す
ることになる。これにより、特にPH7以上では、水酸化
物の沈澱がきわめて激しくなり、その除去が困難なばか
りでなく、沈澱物が鋼板面に吸着し、逆に汚染されるな
どの欠点があり、本発明の目的とする清浄でかつ耐錆性
や化成処理性の優れた表面は得られなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、弱酸〜中性溶液による電解処理法に焦点
を絞り、かかる欠点である電解にともなってのPH変化と
沈澱生成の抑制方法について鋭意検討を重ねた結果、オ
キシ・カルボン酸とその塩との混合溶液において、PH2
以上７未満の範囲で電解を行なった場合、これらの諸問
題は完全に解決され、あわせて被処理鋼板の耐錆性なら
びに化成処理性が飛躍的に向上することを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

本発明による効果の詳細なメカニズムは明らかではない
が、まず、弱酸〜中性溶液による電解により、強酸溶液
を使用した場合のように不均一で過剰な溶解が避けら
れ、均一に、かつ平滑に表面が溶解されること、そし
て、本発明の電解溶液であるオキシ・カルボン酸と、そ
の塩との混合溶液がいずれも優れたPH緩衝作用を有し、
金属イオンと容易に水溶性のキレート化合物を生成する
性質を有することによる結果と考えられる。

たとえば、従来技術の一例に準じ、PHを３に調整した1.
0M硫酸ナトリウムと硫酸の混合溶液で、対極をステンレ
ス板とし、被処理鋼板を陽極および陰極として20A/dm²
の電流密度で連続電解を行なったときのPH変化を、同じ
くPHを３に調整した本発明の例のうち、0.1Mクエン酸ナ
トリウムとクエン酸の混合溶液で同条件で連続電解した
場合の結果と比較して第１図に示す。

第１図から明らかなように、硫酸ナトリウム＋硫酸混合
溶液では、連続電解に際し、早期に溶PHが上昇するのに
対し、本発明例のクエン酸ナトリウム＋クエン酸混合溶
液では、そのPH緩衝能により、ほとんど変化が認められ
ない。特に従来技術の陽極電解の場合、PH上昇が顕著で
あり、PH上昇にともなって硫酸ナトリウム＋硫酸混合溶
液では多量の沈澱物を生成する。

すなわち、一般に電解処理においては、陽極界面ではAO
H^-→2H₂O＋O₂＋4e^-…なる反応により、酸素ガスを発
生し、PHの低下、ならびに金属の溶解（Ｍ→Mⁿ⁺＋ne^-）
が起り、陰極界面では2H⁺＋2C^-→H₂…なる反応によ
り、水素ガスを発生し、PHの上昇が起るものである。

いま、被処理鋼板を陽極とした場合、鋼板面の溶解が優
先され、の反応が律速となるため、陰極面における
の反応によるPH上昇に支配され、浴全体のPHが上昇する
ものと考えられる。

これに対し、本発明におけるオキシ・カルボン酸とその
塩との混合溶液においては、まず、PH緩衝能により界面
ならびに浴全体のPHが安定に維持され、同時に、界面の
溶出した金属イオンが直ちにオキシカルボンと水溶液キ
レート化合物を形成し、これにより沈澱が抑制されるも
のと思われる（これに対し、たとえば上記例の硫酸ナト
リウム＋硫酸混合液のごとき従来浴では水酸化物その他
の塩として直ちに沈澱する）。

したがって、本発明の処理浴にて電解処理された被処理
物は、電解時に界面のPHが安定に維持され、これにより
均一な酸浴解が促され、同時に界面に溶出した金属イオ
ンが、水酸化物その他の塩として被処理面に沈澱あるい
は吸着することなく、直ちに水溶性キレート化合物とし
て浴中に拡散する。また、これにさらに弱酸〜中性溶液
の使用により、強酸の場合のようにポーラスでなく、平
滑な表面に仕上っていることも手伝って、かかる酸洗残
渣ならびに処理液は、その後の水洗でスムーズに被処理
面から除去され、このようにしてきわめて清浄で活性の
表面が得られるものと推定している。

ただし、PH7以上では酸洗能力が減少し、また沈澱生成
を充分に抑制しきれず、またPH2未満では鋼板の不均一
な過剰溶解が急激に進行し、充分な清浄効果が得られな
い。したがって処理液のPHは、２以上７未満の範囲に調
整する必要がある。

また、本電解処理の浴組成や温度、電解電流密度、極性
（被処理鋼板を陽極とする陽極電解のみ、陰極とする陰
極電解のみ、陽極−陰極電解や陰極−陽極電解等両極性
で夫々行う場合等）、処理時間等の諸条件は、上記PHの
範囲であれば、被処理鋼板の表面清浄に応じて、外観を
整えるに必要な条件に調整すれば、あらゆる条件におい
て充分にその効果が発揮されることが判明している。

（実施例）実施例１焼鈍条件の不適性により、褐色の着色酸化皮膜、いわゆ
るテンパーカラーを発生した通常成分（C:0.004％,Si:
0.02％,Mn:0.20％）のアルミキルド鋼板を対象に、次の
条件により本発明による電解清浄化処理を行ない、従来
技術による処理と被処理鋼板の外観、耐錆性、化成処理
性を比較した。

Ｉ電解処理第１表の処理浴中で被処理鋼板を陽極として１秒、ひき
つづき陰極として１秒電解。このとき対極はステンレス
板を用い、電流密度は30A/dm²とした。

II水洗常温、流水条件で２秒 III乾燥 IV塗油被処理鋼板の外観と耐錆性、化成処理性、の試験結果を
下記第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明によるオキシ・カル
ボン酸とその塩との混合溶液中で電解することにより、
鋼板の外観は従来方法以上に金属光沢を有した良好な外
観を呈し、かつ耐錆性、リン酸塩化成処理性が著しく良
好になった。

特に、従来方法のの硫酸電解酸洗の場合、第２図の写
真に示すように、鋼板表面は不均一に過剰なエッジング
を受け、ポーラスになり、酸洗残渣がそのまま吸着残存
し、その結果、第３図に示すようにリン酸塩化成処理で
リン酸塩結晶が粗大化し、不均一で、一部、不生成の部
分がみられる。しかし、本発明法の〜では、いずれ
の処理条件でもこのような現象はみられず、第４図に示
すように、清浄な鋼板面を呈し、リン酸塩化成処理によ
り第５図のように緻密で良好なリン酸塩皮膜が形成され
ている。

なお、比較例としてにPHが２以上７未満の範囲から
はずれた場合の結果を示した。PH2未満では着色酸化皮
膜は除去されるが、酸洗残渣より外観ならびに耐錆性、
化成処理性がやや劣化し、PH7以上では、酸洗能力の低
下で着色酸化皮膜を完全に除去することができなかっ
た。

実施例２前述した第１図の結果が得られた実験のうち、本発明法
の実施に当たる例を第２実施例として説明する。

その処理方法は、浴組成30g/1（0.1M）クエン酸ナトリ
ウムとクエン酸のpH3.0の混合溶液中で被処理鋼板を陽
極としてのみ用い、20A/dm²で２秒間電解処理した第１
図陽極電解（）の場合と、同処理溶液中で被処理鋼板
を陰極としてのみ用い、同じく20A/dm²で２秒間電解処
理した同図陰極電解（）の場合の２つの方法を実施し
た。こうして得られた被処理鋼板の外観と、耐錆性、化
成処理性の試験結果を下記第２表に示す。

この第２表から明らかなように、陽極電解だけ又は陰極
電解だけでも、鋼板の外観は金属光沢を有する良好な外
観を呈し、且つ耐錆性、リン酸塩化成処理性の点でも優
れた結果が得られた。

（効果）以上の実施例から明らかなように、本発明の表面清浄化
方法によれば、鋼板の製造過程で不可避的に付着した汚
染物や酸化皮膜が効率よく除去され、外観が整えられる
とともに、鋼板の耐錆性と化成処理性が著しく向上する
ことになる。

なお、本発明はめっき鋼板の製造に際し、めっきの前処
理として、また溶融めっき鋼板のめっき表面の酸化膜除
去や、電気めっき鋼板のめっき後の非めっき面、ならび
にめっき面の後処理（表面清浄化処理）としても利用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法と比較例の電解時間とPHの関係を示し
たグラフ、第２図〜第５図はいずれも鋼板表面の結晶構
造を示す写真であり、第２図は従来の硫酸電解処理後の
状態、第３図は同じく従来のリン酸塩化成処理後の状態
を示し、第４図は本発明法による清浄処理後の状態、第
５図は同じく本発明におけるリン酸塩化成処理後の状態
を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ・カルボン酸と、オキシ・カルボン
酸塩とからなり、その配合割合でpHを２〜７に調整した
混合溶液で鋼板を電解洗浄することを特徴とした鋼板の
表面清浄方法。