JPH0736073B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは高感度でかつカブリが低く、又試料の経時にお
いても減感やカブリ上昇の少ない迅速処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が
設けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用露光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸素生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。この方法においては、通
常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成す
るために、それぞれフェノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシ
ルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロー
カプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは
感光性写真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。本
発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非拡
拡散性とされているハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

ところで、近年、発色現像を迅速に行なうため種々の対
策がとられている。その一つの方法として露光されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を使って現像を行なう場合に発色現像促進剤を使
用することが知られている。たとえば、このような発色
現像促進剤として、米国特許2,950,970号、同2,515,147
号、同2,496,903号、同4,038,075号、同4,119,462号、
英国特許1,430,998号、同1,455,413号、特開昭53-15831
号、同55-62450号、同55-62451号、同55-62452号、同55
-62453号、同51-12422号、特公昭51−12422号、同55-49
728号等に記載された化合物が検討されたが、これらの
化合物の大半は現像促進効果が不充分であり、又、これ
らの化合物のうち現像促進効果を充分に示す化合物で
も、しばしばカブリを生成する欠点を有しており実用的
でなかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば33℃の処理温度では３分以
上の処理を行なわないと十分に高い発色濃度が得られず
迅速処理の点ではやや難点があった。また、処理温度に
加えて、発色現像液のpH濃度を高くして発色現像する方
法も提案されているが、例えばpHを10.5以上にすると、
発色現像主薬の酸化が著しく促進されたり、また適当な
緩衝液がないために発色現像主薬がpH変化を受けやす
く、このため安定した写真性能を得ることが困難であっ
たり、処理時間の依存性が大きくなったりするという問
題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許3,719,492号に記載されているように予め発色現像主
薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られている。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光材料の生保存
性が悪く、その使用前にカブリが生じたり、さらに発色
現像処理時にもカブリを生じやすいという欠点があっ
た。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許第3,342,559号、リサーチ
・ディスクロージャー、1976年No.15159に記載されてい
る。しかしこれらの方法では発色現像主薬がアルカリ加
水分解した後でないと発色現像が開始しないので、むし
ろ発色現像が遅くなるという欠点があった。

また、特開昭56-64339号公報には特定の構造を有する１
−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写
真感光材料に添加する方法、更に特開昭57-144547号、
同58-50532号、同58-50533号、同58-50534号、同58-505
35号、同58-50536号公報には、１−アリールピラゾリド
ン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加してお
き、極めて短い現像時間内に処理することが開示されて
いる。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術
は、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得
るという点では、必ずしも満足なものとは言い難く、な
お改善の余地が残されている。

また、他の写真性能の面からも、感度低下、軟調化、カ
ブリ増加等の悪影響を伴う場合が多く、発色現像の充分
な迅速化と、他の写真性能における高品質化の両立とい
う点に関しても問題がある。

ところで、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀としては、一般に塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられ
る。これらの内塩化銀を80モル％以上含有する塩臭化銀
又は塩化銀は迅速処理適性に優れ、これらに関する研究
は、例えば特開昭55-135832号、特開昭58-125,612号、
特開昭60-222,844号、英国特許第149,573号に記載され
ている。ところが塩化銀を80モル％以上有するハロゲン
化銀は前記特許にも記載されている様に低感度でかつカ
ブリが高く、更には試料の経時により減感やカブリの上
昇が大きく、特にカブリについては公知のテトラザイン
デン類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、カテコール類又はレゾルシン類等のカブリ防
止剤や安定剤では効果が小さく、又多量に用いると著し
い減感を生じてしまう。

一方、ハロゲン化銀写真材料（以下写真材料と称す。）
においては、フィルター、ハレーション防止、イラジエ
ーション防止あるいは、写真乳剤の感度調節のため特定
の波長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含
有させる染料によって親水性コロイド層を着色させるこ
とがよく行なわれている。

また、写真画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と
支持体との間あるいは支持体表面にハレーション防止層
を設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等で
の有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をした
り、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な
反射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防止
をすることがよく行なわれている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真溶液
中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出して現
像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を与えないこと、染着さ
れた層から他の層へ拡散しないこと、さらに、溶液中、
あるいは、写真材料中での経時安定性に優れ変退色しな
いこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、英国特許第506,385号明細書、米国
特許第3,247,127号明細書、特公昭39-22069号公報およ
び特公昭43-13168号公報等に記載されたオキソノール染
料、米国特許第1,845,404号に代表されるメロシアニン
染料、米国特許第2,843,486号に代表されるシアニン染
料等、さらには米国特許第2,865,752号に代表されるア
ンスラキノン系染料がある。

これらの染料のうち、赤感光性乳剤層に作用するビスペ
ンタメチンオキソノール染料はその分光吸収特性がシャ
ープである反面、近年生産工程或いは感光材料のプリン
ター、処理装置等の自動化工程に適用されることの多く
なった赤外線感受型センサーによる感光かぶり（以後赤
外センサーかぶりと称す）を抑制する能力に欠けてい
る。

前記赤外線感受型センサーの発光波長は用いられた発光
体によって種々の範囲に異るが、例えば代表的なGa-As
液相エピタキシャル型赤外線発光ダイオードに於いて90
0〜950nm、Siを用いた同型のものに於いて約1140nm、Ge
を用いた同型のものに於いて約1880nmである。

また一方プリント用カラー感材に用いられるバインダー
としては殆どゼラチンが関与して使用され且つバインダ
ーに対する硬膜剤が併用される。

該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果を有
すること、ハロゲン化銀にカブリその他の悪影響を与え
ぬこと、労働衛生、環境汚染に問題がないこと、水溶性
であること更に合成が容易で且つ低コストであること等
である。

このためにビニルスルホン系、エチレンイミン系、エポ
キシ系、Ｎ−メチロール系、クロロトリアジン系等硬膜
剤側からの検討が進められ、特公昭47-6151号、特開昭4
8-19220号、同51-78788号、同52-128130号、同52-13032
6号及び同56-1043号に記載の如くクロロトリアジン系硬
膜剤は前記の所望の特性を殆ど満し優れた特性を有して
いる。

しかしながら、このクロロトリアジン系硬膜剤はハロゲ
ン化銀に作用し感度を低下させ更に試料の経時に伴いそ
の感度が低下するという近年の高生産性に反した大きな
欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、染
料と硬膜剤について鋭意研究を重ねた結果、塩化銀含有
量が80モル％以上の赤感光性ハロゲン化銀粒子に、特性
の染料と特定の硬膜剤を組み合わせることによって、高
感度でかつ低カブリで迅速処理に適した近年の高生産性
の要求を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
せんとするものである。

すなわち本発明の第１の目的は高感度かつ低カブリの迅
速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することに有る。

本発明の第２の目的は経時によっても減感やカブリ上昇
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は赤外センサーカブリの少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも前記赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層は塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀
粒子を含有し、かつ、下記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物および／又は下記の一般式［II］で表わされる化合
物で硬膜されており、まあ前記ハロゲン化銀カラー写真
感光材料はゼラチン皮膜中における吸収極大波長が660n
m〜680nmにある水溶性のビスピラゾロンペンタメチンオ
キソノール系染料を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、
Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩基原子を
除くR₁と同義である。

一般式［II］ 式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属
原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれ
ぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わし、Ｌ
はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及びｍ
はそれぞれ０または１を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明において、少なくとも赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるハロゲン化銀粒子（以下本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子という。）は、80モル％以上の塩化銀含
有率を有している。好ましくは、90モル％以上の塩化銀
含有率を有している。また、沃化銀の含有率は１モル％
以下、好ましくは0.5モル％以下である。更に好ましく
は、臭化銀含有率が10％以下の塩臭化銀、または塩化銀
である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が80モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲ
ン化銀粒子の少なくとも50重量％、好ましくは少なくと
も75重量％を占めるものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なっているものでもよい。また、粒子
内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化し
てもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に限定さ
れないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは
0.25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
ってこれを測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年,94〜122頁
および「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ
共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）の第２章な
どに記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積
か、直径近似値を使ってこれを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合には、粒径分布は直
径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55-26589号、特
公昭55-42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr. Sci），2
1,39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒
子は特に限定されないが、好ましくは本発明に係るハロ
ゲン化銀、即ち、塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子並びに青感光性ハロゲン
化銀乳剤層および緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀粒子、即ち、本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
で得られたものでよい。該粒子は一時に成長させても良
いし、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子
をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異な
っても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
-48521号等に記載されている。pAg−コントロールド−
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与す
ることも出来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づいて行
う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子であって
も良い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒
子である。

本発明の乳剤は、常補により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２種
以上を組み合わせて用いても良い。増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

次に、一般式［Ｉ］で表わされる化合物および一般式
［II］で表わされる化合物について説明する。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、
Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩基原子を
除くR₁と同義である。

一般式［II］ 式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属
原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれ
ぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わし、Ｌ
はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及びｍ
はそれぞれ０または１を表わす。

本発明に係わる前記一般式［Ｉ］で示される硬膜剤のR₁
及びR₂の表わすアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等であり、またそれらの表わすアル
コキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であ
る。また の具体例としては−NH₂、−NHCH₃、−NHC₂H₅等、−NHCO
R具体例としては−NHCOCH₃、 等がある。更にR₁、R₂の表わす−OM基のＭは例えば、ナ
トリウム原子、カリウム原子等である。

また前記一般式［Ｉ］で示されるクロロトリアジン系硬
膜剤については米国特許3,645,743号、特公昭47-6151
号、同47-33380号、同51-9607号、特開昭48-19220号、
同51-78788号、同52-60612号、同52-128130号、同52-13
0326号、同56-1043号に記載があり、その中から前記基
準に照して使用することができる。

次に一般式［II］のR₃、R₄の表わすアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ア
ルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等で
あり、−OM基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原
子等である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えば−CH₂−、−(CH
₂)₂−、−(CH₂)₃基等であり、アリーレン基は例えばｐ
−、ｏ−或いはｍ−フェニレン基等である。

前記一般式［Ｉ］で示されるクロロトリアジン系硬膜剤
については、カナダ特許895,808号、特公昭58-33542
号、特開昭57-40244号等に記載があり、前記基準に基づ
いて選んで使用に供することができる。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］又は［II］で表わされる
化合物から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤は本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料の赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層を硬膜するかぎり、いかなる層に添加されてもよいが
好ましくは保護層である。

本発明に用いられる硬膜剤の添加方法としては水または
アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル等）に本発明の硬膜剤を溶かし、塗布ゼラチン1g当り
0.5〜100mg、好ましくは２〜50mg添加すればよい。添加
方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでも
よい。

本発明に係る一般式［Ｉ］または［II］で示される硬膜
剤は米国特許第3,490,911号、西独特許2,749,260号記載
のビニルスルホン系硬膜剤、米国特許第2,950,197号、
同2,804,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公
昭46-40898号、特開昭50-91315号に記載されているアル
デヒド系硬膜剤、アジリシン系硬膜剤、あるいは米国特
許3,047,394号、西独特許1,085,663号、英国特許1,033,
518号、特公昭48-35495号等に記載のエポキシ系硬膜剤
と併用してもよく、特にはビニルスルホン系硬膜剤との
併用が好ましい。この本発明の硬膜剤とビニルスルホン
系硬膜剤とを併合する場合の比率は1:0.2〜1:5.0（重
量）が好ましい。

以下に一般式［Ｉ］または［II］で示される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、もちろん本発明はこれらに限
定されるものではない。

一般式［Ｈ−Ｉ］で示される化合物： 一般式［Ｈ−II］で示される化合物： 本発明に係るビスピラゾロンペンタメチンオキソノール
染料は、以下に示す方法でゼラチン皮膜中での分光吸収
極大を測定して選ぶことが出来る。すなわち、アルカリ
処理オセインゼラチンの５％水溶液に染料を0.01％とな
る様に溶かし、次いでゼラチン塗布量が5g/m₂、染料塗
布量が10μg/m₂となる様に透明支持体上に塗布乾燥した
後、分光吸収濃度を測定し、その吸収極大波長を求め
る。吸収極大波長が660nm未満の染料および680nm以上の
染料では経時による減感が大きい。

次に本発明において好ましく用いられる一般式［III］
で表わされる染料について説明する。

一般式［III］ 式中R₅およびR₆は、それぞれ−CN又は−COOR₉を表わしR
₉はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｌはメチン基
を表わす。特に好ましくはR₅およびR₆は、−CNである。

R₇およびR₈はそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は複素環基
を表わす。

上記一般式［III］において、R₅及びR₆で表わされる−C
OOR₉のR₉は、アルキル基又はアリール基を表わすが、こ
のアルキル基及びアリール基は、置換基を有するものも
含む。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ヒ
ドロキシエチル、シアノエチル、ヒドロキシエトキシエ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ペン
タデシル、オクタデシル、ベンジル等が挙げられる。さ
らに、アリール基としては、例えば、フェニル、トリ
ル、エチルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニ
ル、ナフチル等の置換及び非置換のものが挙げられる。

R₇およびR₈は、それぞれ、脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表わすが、このうち、脂肪族基としては、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロ
アルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、アルケニル
基（例えばブテニル基等）が挙げられる。また、芳香族
基としてはアリール基例えばフェニル基、ナフチル基等
が代表的に挙げられる。さらに複素環基としては、例え
ば、ベンズチアゾリル基及びベンズオオキサゾリル基を
その代表的なものとして挙げることができる。

R₇およびR₈で示される前記脂肪族基、芳香族基及び複素
環基は、さらに、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、カル
ボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アリール基（例えばフェニル基、４−スルホフェニ
ル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４
−スルホフェノキシ基等）等によって置換してもよい。
又、アリール基は炭素原子数１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）で置換してもよい。

さらに、R₇およびR₈で表わされるアリール基がスルホ基
を有する例としては、４−スルホフェニル基、３−スル
ホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェニル基、２
−クロロ−４−スルホフェニル基、４−クロロ−３−ス
ルホフェニル基、２−クロロ−５−スルホフェニル基、
２−メトキシ−４−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェニル基、2,5−ジクロロ−４−スルホ
フェニル基、2,6−ジメチル−４−スルホフェニル基、
2,5−ジスルホフェニル基、3,5−ジスルホフェニル基、
４−フェノキシ−３−スルホフェニル基、２−クロロ−
６−メチル−４−スルホフェニル基、３−カルボキシ−
２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基、3,6−ジスル
ホ−α−ナフチル基、８−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ
−α−ナフチル基、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−
ナフチル基、6,8−ジスルホ−β−ナフチル基等を挙げ
ることができる。さらに前記R₃及びR₄の複素環基がスル
ホ基で置換されている例としては、２−（６−スルホ）
ベンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサ
ゾリル基等を挙げることができる。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結
合していても良く、例えば、４−（４−スルホフェノキ
シ）フェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２
−スルホエトキシ）フェニル基を挙げることができる。

またR₇およびR₈で表わされるアリール基がカルボキシフ
ェニル、3,5−ジカルボキシフェニル及び3,5−ジスルホ
フェニル−３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スル
ホフェニル等が挙げられる。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、タ
ーシャリーブチル基等）または、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

前記R₅およびR₆のうち、好ましくは−CN基である。さら
にR₇およびR₈のうち、好ましくは、芳香族基であり、特
に好ましくは、４−スルホフェニル基、2,5−ジ−スル
ホフェニル基である。

前記一般式［III］で表わされる本発明の染料の代表的
な具体例を示すが本発明の染料はこれらによって限定さ
れない。

前記一般式［III］で示される染料は、下記の一般式［I
II−Ａ］で示される３−シアノ−５−ピラゾロン体と、
下記の一般式［III−Ｂ］、［III−Ｃ］、［III−Ｄ］
または［III−Ｅ］で示される化合物とを塩基の存在下
に反応させて合成することができる。

一般式［III−Ａ］ 一般式［III−Ｂ］ 一般式［III−Ｃ］ HC(OR′)₃ 一般式［III−Ｄ］ 一般式［III−Ｅ］ 式中、R₃、Ｌおよびｎは、前記一般式［III］と同じ意
味を表わし、Ｇは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または、一価有機
基、トリフルオロメチル基、エトキシカルボニル基等を
表わす。Ｘは、アニオン（例えば、クロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、パークロレート、ｐ−トルエンス
ルフォネート、メチルスルフォネート、エチルスルフォ
ネート等）を表わし、ｍは、０または１を表わす。Ｒ′
はメチル基またはエチル基を表わす。

また存在させる塩基としては、ピリジン、ピペリジン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、アンモニア等が用いられる。

前記化合物の溶媒として、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール等）、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルアルコール等）、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド等）が用いら
れる。

反応は、０℃から使用する溶媒の沸点までの温度で行う
のが適当であり、また、反応試薬である一般式［III−
Ａ］で示される３−シアノ−５−ピラゾロン体は、一般
式［III−Ｂ］、［III−Ｃ］、［III−Ｄ］または［III
−Ｅ］で示される化合物に対して、およそ２倍モル程度
使用するのが適当である。

また一般式［III−Ａ］で示される３−シアノ−５−ピ
ラゾロン体は、英国特許第585,780号明細書中に記載さ
れた製造方法を利用して、合成することができる。

以下に、本発明のオキソノール染料の合成について、合
成例を示し、具体的に説明する。

合成例１（例示染料（III−１）の合成） １−（４′−スルホフェニル）−３−シアノ−５−ピラ
ゾロン10.6gとグルタコンジアルデヒドジアニル塩酸塩
5.7gとを、ジメチルホルムアルデヒド100ml中に入れ、
さらに、トリエチルアミン6.1gを加えて、室温で、４時
間攪拌した。次に、メタノール150mlに溶解した酢酸カ
リウム5.9gを加え、攪拌した。析出した染料結晶をろ取
し、アセトンで洗い、次にメタノールで洗い、乾燥し
て、9.7gの染料を得た。この染料の水溶液のλmaxは、6
45nmであつた。

さらに例示染料III−６およびIII−８〜III-16は特開昭
48-62826号に記載された方法に従って製法される。その
代表例を以下に示す。

合成例３（染料III-13の合成） １−（４′−スルホフェニル）−３−カルボエトキシ−
５−ピラゾロンとグルタコンジアルデヒドジアニル塩酸
塩を用いた合成例２と同様にして緑青色結晶の染料を得
た。この染料の1/20万重量部水溶液は青色を呈し、λma
xは645mμでそのＤは0.68であった。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式［III］で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光材
料の感光性乳剤層あるいは非感光性層のどの層に含有さ
せても良いが好ましくは本発明の赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層又はその隣接非感光性層に用いる。

また、使用目的により本発明に係る２種以上の染料を用
いてもよいし、他の染料と組み合わせて用いてもよい。
本発明による染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中ある
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、一般には、染料または染料の有機・無機アルカリ塩
を水溶液あるいは有機溶媒（例えば、アルコール類、グ
リコール類、セロソルブ類、ジメチルホルムアルデヒ
ド、ジブチルフタレート、トリクレジルフェスフェート
等）に溶解し、必要であれば乳化分散し、塗布液に添加
して塗布を行いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含
有させることができる。これらの染料の含有量として
は、使用目的によって異なるが一般には0.01〜0.5mg/dm
₂、好ましくは0.03〜0.2mg/dm₂になるように塗布して用
いる。

本発明に係る染料を、本発明以外の他の染料と組み合せ
て用いる場合の特に好ましい染料としては、米国特許第
2,865,752号等で示される下記一般式［VI］で表わされ
るアンスラキノン系染料である。

一般式［VI］ 一般式［VI］中、R₁、R₄、R₅及びR₈はそれぞれ水素原
子、ヒドロキシ基、−RO基または を表わす。ここにＲはアルキル基、アリール基を表わ
し、Ｒ′及びＲ″は水素原子または少なくとも１種のス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキル基また
はアリール基を表わし、R₂、R₃、R₆およびR₇はそれぞれ
水素原子、カルボン酸基、スルホン酸基またはすくなく
とも一つのカルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する
アルキル基もしくはアリール基を表わす。

前記一般式［VI］の、R₁、R₄、R₅及びR₈の表わす−OR基
のＲの表わすアルキル基は例えばメチル基、エチル基或
いはブチル基であり、Ｒの表わすアリール基は例えばフ
ェニル基である。また−NR′Ｒ″基のＲ′及びＲ″の表
わす少なくとも１個のスルホン酸基またはカルボン酸基
を有するアルキル基は例えば-CH₂SO₃H、-(CH₂)₂SO₃H、-
CH₂COOH、-(CH₂)₂COOH或いはそのナトリウム塩、カリウ
ム塩またはアンモニウム塩である。また、Ｒ′、Ｒ″の
表わすアリール基は、例えば 等である。

また、R₂、R₃、R₆およびR₇の表わす少なくとも一つのカ
ルボン酸基もしくはスルホン酸基を有するアルキル基も
しくはアリール基はＲ′およびＲ″で示されるそれらと
同様のものを挙げることができる。

前記一般式［VI］で表わされる化合物は、通常水または
アルコールに溶解して使用され、その添加量は感光材料
中に１〜100mg/m₂、好ましくは５〜50mg/m₂になる様に
加えられる。

また本発明の染料と組み合せて用いる場合の本発明の染
料と上記アンスラキノン系染料の使用比率は、重量で好
ましくは、1:0.5〜1:4である。

次に上記一般式［VI］で示される化合物の代表的具体例
を挙げる。

次に本発明において好ましく用いられる一般式［IV］又
は［Ｖ］で表わされる増感色素について説明する。

一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 式中、R₅およびR₆はそれぞれアルキル基またはアリール
基を表わし、L₁、L₂、L₃、L₄およびL₅はメチン基を表わ
す。Z₁およびZ₂はそれぞれオキサゾール環、チアゾール
環またはセレナゾール環を完成するに必要な原子または
原子群を表わす。Z₃は６員環を形成する必要な炭化水素
原子群を表わす。Ｘ は酸アニオンを表わす。m₁、m₁、
ｎおよびl₁は、それぞれ０または１を表わす。ただし化
合物が分子内塩を形成する場合ｌは０である。

一般式［IV］および［Ｖ］において、R₅およびR₆によっ
て表わされるアルキル基は、分岐していてもよく、また
不飽和結合を持っていてもよい。さらに好ましくは炭素
原子数が10以下のもので、スルホ、アリール、カルボキ
シ、アミン（一級、二級、三級）、アルコキシ、アリー
ロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アシロキ
シ、ハロゲンなどの原子や置換基を有していてもよい。
具体例を示すとメチル基、エチル基、スルホブチル基、
ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、ジメ
チルアミノプロピル基、メトキシエチル基、フェノキシ
プロピル基、メチルスルホニルエチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、
スルホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル
基、2,3−ジスルホプロポキシプロピル基、スルホプロ
ポキシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カル
ボキシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキシ
フェネチル基、エトキシカルバニルメチル基、ピバロイ
ルプロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、ア
セトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロピル基、クロ
ロエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロピル基、
アリル基、２−ブチニル基、シアノエチル基等である。

また、R₅およびR₆によって表わされるアリール基は、例
えばフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニ
ル基等である。

L₁、L₂、およびL₃で表わされるメチン基が置換基を有す
る場合、式（−CR＝）で表わされ、置換基Ｒは炭素原子
数１〜８程度の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、カルボキシメチル基、ベンジル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）
およびアリール基（例えばフェニル基、トリル基）など
が挙げられる。

一般式［IV］および［Ｖ］のZ₁およびZ₂によって完成さ
れるチアゾール核、セレナゾール核またはオキサゾール
核の具体例を示すと、チアゾール、４−メチルチアゾー
ル、５−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾー
ル、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、
６−クロロベンゾチアゾール、３−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール、５−ブチルベンゾチアゾール、５−ピ
バロイルアミノベンゾチアゾール、６−ベンゾイルアミ
ノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、
６−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５−
フェノキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−シアノベンゾチアゾール、ナフト［1,2
−ｄ］チアゾール、ナフト［2,1−ｄ］チアゾール、ナ
フト［2,3−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト［1,2
−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［2,1−ｄ］チ
アオキサゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール、ナ
フト［2,1−ｄ］オキサゾール、ナフト［2,3−ｄ］オキ
サゾール等が挙げられる。

一般式［IV］および［Ｖ］のＸで表わされる酸アニオン
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩
素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙
げられる。

さらに上記一般式［IV］および［Ｖ］で示される増感色
素の中で特に有用な増感色素は、下記一般式［IVa］お
よび［Va］で示すことができる。

一般式［IVa］ 一般式［Va］ 式中、Y₁およびY₂は、それぞれ酸素原子、硫黄原子また
はセレン原子を表わし、R₁₀およびR₁₁は低級アルキル基
を表わす。

A₁、A₂、B₁、B₂、C₁、C₂、D₁およびD₂はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニル
基を表わす。また、A₁とB₁、B₁とC₁、C₁とD₁、A₂とB₂、
B₂とC₂およびC₂とD₂との組合わせのうち少なくとも１つ
が縮合してベンゼン環を形成してもよい。

一般式［IVa］および［Va］のA₁、A₂、B₁、B₂、C₁、
C₂、D₁およびD₂で表わされるアルキル基は、炭素原子数
が１〜５個程度の直鎖または分岐の低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチ
ル基）であり、アルコキシ基は炭素原子数が１〜５個程
度の直鎖または分岐のアルキルオキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）であり、ハロゲン原子は弗素、塩
素、臭素または沃素であり、フェニル基は例えば置換基
を有しないフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基であり、アルコキシカルボニル基は例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基であ
る。

R₅、R₆、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、Ｘ 、ｎおよびl₁はそれ
ぞれ前述の一般式［IV］および［Ｖ］で説明したものと
同義である。ただし、ｎは１であることがより好まし
い。

以下、一般式［IV］又は［Ｖ］で表わされる増感色素の
具体例を示すが，本発明において用いることのできる増
感色素はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式［IV］または［Ｖ］で示される
増感色素を添加する時期は、乳剤製造工程中いかなる時
期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
く、さらに好ましくは化学熟成中に添加する。添加量は
ハロゲン化銀１モル当り10_-7〜10_-3モル、好ましくは５
×10_-6〜５×10_-4モルである。

上記一般式［IV］又は［Ｖ］で示される増感色素によ
り、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化
銀粒子を色増感する場合には、高感度で経時における減
感が少ないという本発明の効果をより一層高めることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に支
持体側より順次、イエロー色素画像形成層、中間層、本
発明のマゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

前記の如く赤感光性ハロゲン化銀乳剤は、一般式［IV］
又は［Ｖ］で表わされる増感色素によって色増感するこ
とが好ましいが、赤感光性以外のハロゲン化銀乳剤剤
も、写真業界において、増感色素として知られている色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感出来る。増感
色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて
用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（テラックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行う
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくっても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、特公
昭45-40757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同4
8-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものである。

青色光感光性乳剤層に用いられるイエロー色素形成カプ
ラーとしては、下記一般式［Ｙ］で表わされるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式［Ｙ］ 式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R₂
は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ
いアルコキシ基を表わす。R₃は置換基を有していてもよ
いアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を表わす。Z₁は発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングする際離しうる基を表わす。

以下にイエロー色素形成カプラーの具体例を示す。

〔例示化合物〕

緑色感光性乳剤層に用いられるマゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、下記一般式［ａ］および［aI］で示される
カプラーを好ましく用いることができる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表わし、Ra₁は水素原子又は
置換基を表わし、Ra₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。） 〔ａ〕の具体例 前記一般式［aI］ 一般式［aI］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

前記Raは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,51
9,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第3,8
88,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等の明
細書、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同50-13041号、同52-58922号、同55-62454号、同55
-118034号、同56-38043号、同57-35858号、同60-23855
号の各公報、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同第792,525号、西独特許2,156,111号の各明
細書、特公昭46-60479号、特開昭59-125,732号、同59-2
28,252号、同59-162,548号、同59-171,956号、同60-33,
552号、同60-43,659号の各公報、西独特許1,070,030号
及び米国特許3,725,067号の各明細書等に記載されてい
る。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成カ
プラーが代表的であり、米国特許第2,306,410号、同第
2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,531号、同
第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、
同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,687
号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,419,3
90号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,737,
316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国特許
第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、同第
1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,040号の
各明細書、並びに特開昭47-37425号、同50-10135号、同
50-25228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-130
441号、同51-6551号、同51-37647号、同51-52828号、同
51-108841号、同53-109630号、同54-48237号、同54-661
29号、同54-131931号、同55-32071号、同59-146,050
号、同59-31,953号及び同60-117,249号の各公報などに
記載されている。

シアン形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］［Ｆ］
で示されるカプラーを好ましく用いることができる。

一般式［Ｅ］ 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素環
基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅はアル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。R₆は
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
を表わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表わす。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる方法が
でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用
し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分散手
段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロイ
ド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明の写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性層間及
び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又は
電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣
化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高
める、感材相互のくっつき防止等を目標としてマツト剤
を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の滑り
摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いらていも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ紙又はα−オレフレインポリ
マー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロール、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための）１または２以上
の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
については約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
チメル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン、−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１の級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて周知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至約13である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしてあるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リ
ン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。
このら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、
同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,78
3号の各明細書、特開昭53-185628号、同54-79035号の各
公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同121
46号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合わ
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクロレジルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロ
ム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化処理
に用いられる安定化液には、pH調整剤、キレート剤、防
バイ剤等を含有させることができる。これらの具体的条
件は特開昭58-134,636号公報等を参考にすることができ
る。

［発明の具体的効果］ 本発明によれば、塩化銀含有率80モル％以上の赤感光性
ハロゲン化銀粒子に特定の染料と特定の硬膜剤を組み合
わせることによって、高感度でかつ低カブリで迅速処理
に適した近年の高生産性の要求を満たすハロゲン化銀写
真感光材料を得ることが出来る。

更には、経時に伴う減感やカブリ上昇が少なく、収率の
高いプリントが出来るハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことが出来る。

［発明の具体的実施例］ 本発明者らは本発明の効果を確認するために種々の実験
を行なった。以下にその代表的な例を示す。なお、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレン被覆紙から成る反射支持体上に以下に示す
第１〜７層を塗布し、計14種の試料を作成した。

第１層…青感光性塩化銀乳剤層 平均粒径0.8μｍの塩化銀粒子を青色増感して成る塩化
銀乳剤並びに、イエローカプラー（Ｙ−29）および2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第２層…第一中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフ
タレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布し
た。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 平均粒径0.5μｍの塩化銀粒子を緑色増感して成る塩化
銀乳剤並びに、マゼンタカプラー（ｍ−５）および2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第４層…第２中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第５層…赤感光性塩臭化銀又は塩化銀乳剤層 表−２に示す塩化銀を含有する平均粒径0.5μｍの塩臭
化銀粒子、又は不活性ゼラチン水溶液に塩化ナトリウム
水溶液と硝酸銀水溶液を50℃でpAgが7.0となるようにコ
ントロールして60分間ダブルジェット法により添加して
作成した平均粒径0.5μｍ、単分散性Ｓ＝0.14の立方体
塩化銀粒子を赤色増感色素（IV−７）を用いて赤色増感
した乳剤ならびにシアンカプラー（Ｃ−５）および2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作成した乳化分散液、そして表−２に示
す染料の３％水溶液を用いて塗布した。

第６層…第三中間層 下記紫外線吸収剤（UV−１）および2,5−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第７層…保護層 主としてゼラチンおよび表−２に示す硬膜剤を用いて塗
布した。

各層の主要成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−１に
示した。

Ｈ−１はメチルアルコール、Ｈ−２はアセトンに溶解し
て添加した この様にして作成した計14種の試料（試料番号１〜14）
について下記に示す方法にてその性能を評価し、結果を
表−３にまとめた。

（１）感度 試料を光楔露光後、試料番号１〜４については基準処理
工程（Ａ）および（Ｂ）、試料番号５〜14については、
基準処理工程（Ｂ）を行った後、得られた画像のレッド
濃度をサクラカラー濃度計PDA-60にて測定し、試料２の
感度を、100として相対感度を求めた。試料番号１〜４
の基準処理工程（Ｂ）では低感度でかつ軟調な画像が得
られ迅速処理適性は無く、以後の試料番号１〜４の評価
は基準処理工程（Ａ）を用いた。

基準処理工程〈Ａ〉（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15 ml エリレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

基準処理工程〈Ｂ〉（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 35℃ 50秒 ［２］〜［４］ 基準処理工程〈Ａ〉に同じ 発色現像タンク液組成 エチレングリコール 10ml N,N′−ジエチルヒドロキシルアミン 2ml 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−スルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノ− アニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g アデニン 0.002g 純水を加えて１とし、pH＝10.08に調整する。

（２）カブリ 各試料を未露光のまま基準処理を行ない、レッド濃度を
サクラカラー濃度計PDA-60にて測定した。

（３）経時減感 25℃、60％相対湿度下に３カ月保存した試料（Ａ）およ
びフレッシュな比較試料（Ｂ）のそれぞれの相対感度S
A、SBを（１）感度に示す方法で求めた。

（４）経時カブリ 経時減感と同様にして作った試料のカブリを （２）カブリに示す方法で求めた。

（５）赤外センサーカブリ シャープ赤外発光ダイオードGL-350（ガリウム−砒素
型）の光源から5mm離して前記試料を５分間曝射し、該
露光試料を基準処理を行ないグレタークＤ−122型デン
シトメータを用いてシアン濃度の測定をした。

表−３に示す結果から明らかなように、ハロゲン化銀の
塩化銀含有率の小さい試料１〜４においては、迅速処理
である基準処理工程（Ｂ）を行なった場合のみならず、
一般的な基準処理（Ａ）を行なった場合でさえ、所望の
写真特性、即ち高生産性、高収率性及び高画質性を得る
ことができない。

ハロゲン化銀の塩化銀含有率が100モル％の試料の中で
も、本発明外の硬膜剤を用いた試料10及び11において
は、カブリ及び経時カブリが大きい。また、本発明外の
染料を用いた試料12,13及び14においては、経時減感が
大きく、収率が大きく低下する。

これに対して、本発明にかかる試料５〜９においては、
高生産性、高収率性、高画質等の観点における全ての性
能を満足している。

実施例２ 実施例１において第１層に用いるイエローカプラーを
（Ｙ−35）に第３層に用いるマゼンタカプラーを（ｍ−
３）にかつ銀量を100cm²あたり4mgに、第５層に用いる
シアンカプラーを（Ｃ−６）に代え、更に試料番号23及
び24については赤色増感色素を代え、試料番号27,28に
ついては下記カブリ防止剤をハロゲン化銀１モルあたり
10^-3モル添加し、表−４に示す計14種の試料を作成し、
得られた試料を全て基準処理工程（Ｂ）を用いて実施例
１と同様に評価した結果を表−５にまとめた。

表−３の結果から明らかなように、第１層に用いるイエ
ローカプラー、第３層に用いるマゼンタカプラー及び第
５層に用いるシアンカプラーをそれぞれ変更しても、本
発明にかかる試料は実施例１において確認することがで
きた本発明の効果を奏するものであった。

また、赤色増感色素を変更しても、同様に本発明の効果
を奏するものであった。

一方、本発明外の試料において、カブリを抑制するすた
めに、カブリ防止剤を用いても、経時カブリの抑制効果
は少なく、その上感度の低下が著しい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−47941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−162246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−77327（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、少なくとも前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は塩
   化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含
   有し、かつ、下記一般式［Ｉ］で表される化合物および
   ／または下記一般式［II］で表される化合物で硬膜され
   ており、また、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
   ゼラチン皮膜中における吸収極大波長が660nm〜680nmに
   ある水溶性のビスピラゾロンペンタメチンオキソノール
   系染料を含有していることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
   子を表す）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、Ｒ″
   およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表す）の各基を表し、R₂は塩素原子を除くR₁と
   同義である。 一般式［II］ 式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価の金
   属原子を表す）を表し、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれぞ
   れ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表し、Ｌはア
   ルキレン基またはアリーレン基を表す。ｌおよびｍはそ
   れぞれ０または１を表す。
2. 【請求項２】前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
   れる塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒
   子が単分散ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層が、塩化
   銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】ゼラチン皮膜中で波長660〜680nmの範囲に
   分光吸収極大を有する水溶性のビスピラゾロンペンタメ
   チンオキソノール染料が下記一般式［III］で示される
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式［III］ 式中、R₅およびR₆はそれぞれ−CNまたは−COOR₉を表
   し、R₉はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌはメチ
   ン基を表す。R₇およびR₈はそれぞれ脂肪族基、芳香族基
   または複素環基を表す。
5. 【請求項５】前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有さ
   れる塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒子が
   下記一般式［IV］または［Ｖ］で示される増感色素から
   選ばれる少なくとも１種の増感色素で色増感されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜第４項のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 式中、R₁₀およびR₁₁はそれぞれアルキル基またはアリー
   ル基を表し、L₁、L₂、L₃、L₄およびL₅はメチン基を表
   す。Z₁およびZ₂はそれぞれオキザゾール環、チアゾール
   環またはセレナゾール環を完成するに必要な原子または
   原子群を表す。Z₃は６員環を形成するに必要な炭化水素
   原子群を表す。Ｘは酸アニオンを表す。m₁、m₂、ｎお
   よびl₁は、それぞれ０または１を表す。ただし、化合物
   が分子内塩を形成する場合ｌは０である。