JPH0736202A

JPH0736202A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0736202A
Application number: JP17669893A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Ebine; 俊裕海老根
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-02-07

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に、「可逆系」または「準可
逆系」の電気化学的酸化還元電極反応を示す電荷輸送物
質を含有する光導電層を有する電子写真感光体。電荷発
生物質の酸化電位がα（Ｖ）の時、適合する電荷輸送物
質の限界の酸化電位β（Ｖ）が α−０．５≦β＜α−
０．２の範囲にある電子写真感光体。【効果】低温低湿〜高温高湿の全環境において、複写
機、プリンタ等から安定した高品質印字画像を繰り返し
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、ＬＤプリン
タ、ＬＥＤプリンタ、ＬＣＤプリンタ等に使用される電
子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスを用いた複写機、プリ
ンタ等に搭載される電子写真感光体に対しては、下記に
示す特性全般を満足することが必要である。（１）暗所に於いて適当な電位に帯電できるだけの帯電
能を有する。（２）暗所に於ける電荷の保持能力が大きい。（３）光照射によって速やかに、且つ充分に電荷を逸脱
できるだけの光感度を有する。（４）適当な面積を持つ電子写真感光体が容易に作製で
きる。（５）繰り返し安定性に優れる。（６）耐久性に優れる。（７）安価である。（８）無毒である。

【０００３】これらの特性は、感光体に使用される素
材、即ち電荷発生物質と電荷輸送物質、またこれらを結
着するためのバインダー樹脂により大きく支配される。
従って、現在はこれらの素材の新規開発に注力している
研究者が多く、また、これらの素材に対して量子化学理
論の導入による分子デザインや最終的に得られる感光体
に対して、例えば電荷輸送層に於ける電荷輸送過程に関
するＳＰＨ理論に代表されるように、その光導電現象を
物性面から基礎物理学的に解析を行う研究者も増え、上
記特性を充分に満足できる高性能な感光体設計が可能に
なりつつある。

【０００４】現在、電子写真感光体としては成膜の容易
性、毒性、生産性やコスト面からのメリット、また使い
やすさ等の理由で無機化合物系の感光体より有機化合物
系の感光体の利用が主流を占めている。さらには、光感
度、繰り返し安定性等の電子写真特性を向上させる目的
で、電荷発生機能と電荷輸送機能を個々に分担させた機
能分離型の積層有機感光体が広く使われている。

【０００５】例えば、当該機能分離型有機感光体の光感
度を例にとり、光感度の支配因子について簡単に述べる
と、感光体の光感度は電荷発生層に於ける電荷発生能と
電荷発生層から電荷輸送層への電荷注入効率と電荷輸送
層に於ける電荷輸送能の、大きく分けてこの３因子の積
に支配される。そして、各々の物理量を独立して、且つ
定量的に評価できる方法が確立されており、感光体設計
に対して有用な情報源となっている。

【０００６】しかしながら、機能分離型有機感光体の繰
り返し安定性については、その支配因子を上記した光感
度のように簡単に記述することは困難であり、従来、実
際に感光体を作製し、当該感光体の繰り返し安定性を測
定機や実機を用いて評価することによってしか繰り返し
安定性の良し悪しを見極めることができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】当該機能分離型有機感
光体を始めとして、導電性支持体上に電荷発生物質と電
荷輸送物質を含んだ光導電層を有する電子写真感光体に
対して、わざわざ感光体を作って評価することなく、繰
り返し安定性を見極める方法を確立し、繰り返し安定性
に優れた電子写真感光体を提供できるようにすること
が、本発明が解決しようとする課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が上記
課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光体に
使用される素材のうち、光電導に直接関与する物質であ
る、電荷輸送物質の電気化学的酸化還元反応の形態と、
電荷発生物質、電荷輸送物質の本反応により測定される
酸化電位の値を調べることによって、感光体の繰り返し
安定性を見極めることに成功した。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
いう電気化学的酸化還元反応とは、具体的にはサイクリ
ックボルタンメトリーによって得られる電極反応を意味
する。このサイクリックボルタンメトリーは、実験が比
較的簡単で、得られる情報が多く、しかも理論的検討も
行われており、電気化学測定法の主要な一つの方法とし
て現在、良く使われている。

【００１０】まず、本発明で使用したサイクリックボル
タンメトリーの測定方法について記す。

【００１１】イ）測定器具及び機器本測定では、図１に示す構造を有する３極式電解セルを
用い、作用電極には白金棒を樹脂（テフロン）中に埋め
込み、一定の表面積（Ｓ＝０．０２１cm²）の円が顔を
出した白金電極（ビー・エー・エス(株)製）を使用し
た。白金はＩＴＯ等に比べると電位窓が狭いが、仮に掃
引電位幅を広くとったとしても電極が壊れることはな
く、また本形状のようにテフロンコートしたものが市販
されており、常に一定の電極面積で反応させることがで
きるという利点から、本測定ではこの白金電極を使用し
た。

【００１２】また、対向電極には螺旋状に巻いた白金線
電極を、参照電極には飽和塩化カリウム水溶液中に浸し
たカロメル電極（飽和カロメル電極，ＳＣＥと通常略
す。）を使用した。

【００１３】そして、電極反応電源機器としてはファン
クションジェネレータ内蔵のポテンシオ／ガルバノスタ
ット（北斗電工(株)製ＨＡＢ−１５１）を使用し、ポテ
ンシオスタットモードで三角波関数を用いた。

【００１４】ロ）電解液調整電荷発生物質若しくは電荷輸送物質を支持電解質として
の過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下、Ｔ
ＢＡ・ＣｌＯ₄と略す。）と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）に次の組成で溶
解し、電解液を得た。

【００１５】２ｍＭ電荷発生物質／０．１ＭＴＢＡ・Ｃ
ｌＯ₄のＤＭＦ溶液、あるいは２ｍＭ電荷輸送物質／
０．１ＭＴＢＡ・ＣｌＯ₄のＤＭＦ溶液尚、チタニルフタロシアニン等の顔料系電荷発生物質は
ＤＭＦに溶解しにくかったため、超音波分散器［カイジ
ョウデンキ社（KAIJO DENKI CO.,LTD.）製モデル−２３
８０］を用いて出力４５Ｗで，１〜３時間分散溶解させ
た。

【００１６】ハ）測定手順調製した電解液を３極式電解セルに入れた後、電極を
測定器に接続した。電解液を静止した状態で、掃引開始電位を０Ｖ、掃引
下端電位を０Ｖ、掃引上端電位を０．８〜１．５Ｖ、掃
引速度を５０〜５００ｍＶ／秒に設定し、室温（２３
℃）で測定を行った。ここで、掃引上端電位を振ってい
るのは掃引折り返し点を変えたためであり、掃引速度を
振っているのは反応物質の分解速度を調べたためであ
る。尚、本測定では電荷発生物質、正孔輸送物質の酸化
電位の測定を目的としているため、掃引電位をプラスと
しているが、電荷発生物質、電子輸送物質の還元電位を
測定する場合には、掃引電位はマイナスとなる。また、
このマイナス側での掃引では、電解液の溶存酸素の影響
を受けやすくなるので、窒素ガスによる電解液のバブリ
ング、フローを充分に行って、溶存酸素を除去した後測
定を行うことが望ましい。

【００１７】次に、本サイクリックボルタンメトリーに
よって得られた結果を簡単に記述する。

【００１８】ａ）電荷発生物質、電荷輸送物質のサイク
リックボルタムグラム電荷発生物質の例としては、α型チタニルフタロシアニ
ン、β型チタニルフタロシアニン、Ｘ型メタルフリーフ
タロシアニンのサイクリックボルタムグラムをそれぞ
れ、図２、図３、図４に示した。

【００１９】また、電荷輸送物質の例として、次に示す
化学構造式を有する３種類の電荷輸送物質No.１からNo.
３のサイクリックボルタムグラムをそれぞれ、図５から
図７に示した。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】電荷発生物質のサイクリックボルタムグラ
ムについては、すべて電位をカソード方向へ掃引した
時、ピーク電流が現れない「非可逆系」の電極反応を示
しているが、前述したように、ここで用いた電荷発生顔
料はＤＭＦ等の、通常電解液に用いられる極性の大きな
溶媒に溶解しにくかったため、分散溶液状態での測定と
なり反応の形態を評価することはできなかった。

【００２４】次に、電荷輸送物質についてであるが、本
材料はすべてＤＭＦに良く溶解したのでサイクリックボ
ルタムグラムの形状から電極反応形態の評価が可能であ
った。

【００２５】通常、カソード方向への電位掃引でピーク
電流が現れないか、あるいは現れてもその電流値が小さ
くなっていることが多いことが「非可逆系」電極反応の
特徴である。また、完全な「可逆系」電極反応は、アノ
ード方向とカソード方向のピーク電流の絶対値が等し
く、且つ各ピーク電流を与える電位の差の絶対値が、一
電子反応の場合、約６０ｍＶとなることが特徴であり、
「準可逆系」電極反応は「可逆系」と「非可逆系」の中
間領域に相当する。

【００２６】これらの特徴を考慮して、３種類の電荷輸
送物質の反応形態を評価した結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１で反応形態が「準可逆系」を示す電荷
輸送物質を用いた電子写真感光体では、繰り返し安定性
に優れるが、「非可逆系」を示す電荷輸送物質を用いた
電子写真感光体では、その繰り返し使用に対して不安定
であることがわかった。

【００２９】これは、正孔あるいは電子の伝導に直接関
与する電荷輸送物質が「可逆系」又は「準可逆系」の電
極反応を示す場合、そのカチオンラジカル又はアニオン
ラジカルと中性分子との間での電子のやり取りが速やか
に行われるため、電子のやり取りに対する繰り返しが安
定していること、また「非可逆系」の電極反応を示す電
荷輸送物質では、「可逆系」又は「準可逆系」のものと
逆の特性を有することに起因するためと推定される。

【００３０】従って、光導電層中の電荷移動には、分子
レベルの観点から電荷輸送物質のラジカルと中性分子が
関与していることが明らかとなり、また電荷輸送物質１
分子に着眼した場合、その分子が電子移動に伴うラジカ
ル状態と中性分子状態の繰り返し、即ち、酸化還元反応
の繰り返しに安定しているものでは、当該電荷輸送物質
の利用により光導電層の繰り返し特性が向上することが
わかった。

【００３１】また、このことより光電導に直接関与する
物質である電荷輸送物質のサイクリックボルタンメトリ
ーを測定することによって、わざわざ感光体を作製して
評価することなく、感光体の繰り返し安定性を見極める
ことができることを見い出した。

【００３２】ｂ）電荷発生物質、電荷輸送物質の酸化電
位サイクリックボルタムグラムから酸化電位を求める場
合、通常電流変化が半分だけ生じた電位、即ち、半波
電位（Ｅ_1/2）を酸化電位の値とするのが一般的であ
り、このＥ_1/2（Ｖ）と固体のイオン化ポテンシャルＩ
ｃ（ｅＶ）の関係がＲ．Ｏ．Ｌｏｕｔｆｙ等により理論
的に調べられている。このＥ_1/2は、サイクリックボル
タムグラムの第１酸化還元波の各ピーク値の平均値とし
て求められる。

【００３３】しかしながら、電荷発生物質のサイクリッ
クボルタムグラム図２から図４や、電荷輸送物質のサイ
クリックボルタムグラム図９、図１０に見られるよう
に、カソード方向への電位掃引でピーク電流が現れない
か、現れてもその電流値が極めて小さい場合には、第１
還元波のピーク電位を求めることができないため、今回
は電荷発生物質、電荷輸送物質のサイクリックボルタム
グラムに於ける第１酸化波のピーク電位（Ｅ_OX）を酸化
電位の値とした。

【００３４】そこで、本方法により求めた電荷発生物
質、電荷輸送物質の酸化電位の値（Ｅ _OX）を表２にまと
めて示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】この表から、電荷発生物質の場合にはフタ
ロシアニンの結晶型、中心金属の違いによる酸化電位の
差が認められ、特に結晶型による酸化電位の違いについ
ては、フタロシアニン顔料が完全に溶解せず、分散溶液
状態を反映した結果である。尚、本測定からは、この
他、種々の情報が得られる。

【００３７】また、電荷輸送物質に関しても、分子骨格
や置換基の違いによる酸化電位の差が認められ、電荷発
生物質と同様に、この他、種々の情報が得られる。

【００３８】更に表２等のデータを基に、電荷発生物質
及び「可逆系」又は「準可逆系」の電極反応を示す電荷
輸送物質の酸化電位Ｅ_OXの関係と、これらの組み合わせ
より成る光導電層の繰り返し安定性を調べた結果、電荷
発生物質の酸化電位をα（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）とした場
合、適合する電荷輸送物質の限界の酸化電位β（Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥ）が、

【００３９】

【数２】α−０．５≦β＜α−０．２

【００４０】の範囲にあると、感光体の繰り返し安定性
が極めて向上することがわかった。

【００４１】本発明に用いられる導電性支持体の材料と
しては、例えば、アルミニウム、銅、マンガン、シリコ
ン、マグネシウム、亜鉛、ステンレス、クロム、チタ
ン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、
金、白金等の金属又はこれらの合金の金属シリンダ、或
いは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物
やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又はこれらの
合金を電解重合、化学重合、気相重合、塗料塗布、蒸
着、或いはラミネートした紙、プラスチックフィルム等
又は、これらに対して表面酸化処理したもの等が挙げら
れるが、ここに挙げたものに限定されるものではない。

【００４２】また、本発明では導電性支持体上に感光層
を有する電子写真感光体が用いられる。現在、一般に当
該感光層が有機光導電物質を含有する積層型の電子写真
感光体が主流となっているが、これに限定されるもので
はない。。

【００４３】本発明の感光層に用いられる電荷発生材料
としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔
料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、
チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、
キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ顔料、ア
ゾレーキ顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔
料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、
アズレニウム染料、スクウェアリウム染料、ピリリウム
系染料、トリアリルメタン染料、キサンテン染料、チア
ジン染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料
や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、
テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化ア
ンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料を挙げるこ
とができる。

【００４４】これらの材料は導電性支持体上にバインダ
ー樹脂に分散され塗布されるか、真空蒸着、スパッタリ
ング、ＣＶＤ法等の手段により成膜されて用いられる。

【００４５】電荷発生物質はここに挙げたものに限定さ
れるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２
種類以上混合して用いることができる。

【００４６】電荷発生物質とバインダー樹脂との使用割
合は、重量比で２：１〜１：１の範囲が好ましい。

【００４７】電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましい。

【００４８】また感光層に用いられる電荷輸送物質とし
ては一般に電子を輸送する物質と正孔を輸送する物質の
２種類に分類されるが、本発明の感光体には両者とも使
用することができる。

【００４９】電子輸送物質としては、例えば、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、３−ニトロ−９，
９−ビス（ｎ−ブチルチオ）フルオレノン等の準可逆系
電極反応を示す材料等が挙げられるが、この他、サイク
ルックボリタムグラムの形状から、電気化学的酸化還元
電極反応が「可逆系」あるいは「準可逆系」の電極反応
と認められる電子輸送物質が好ましい。

【００５０】正孔輸送物質としては、例えば、上述した
例示化合物No.３等が挙げらるが、この他、サイクルッ
クボリタムグラムの形状から、電気化学的酸化還元電極
反応が「可逆系」あるいは「準可逆系」の電極反応と認
められる正孔輸送物質が好ましい。

【００５１】これらの材料は、バインダー樹脂に分散さ
れ塗布されるか、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法
等の手段により成膜されて、感光層に使用することがで
きる。

【００５２】電荷輸送物質はここに挙げたものに限定さ
れるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２
種類以上混合して用いることができる。

【００５３】電荷輸送物質とバインダー樹脂との使用割
合は、重量比で２：１〜１：２の範囲が好ましい。

【００５４】電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲
が好ましい。

【００５５】バインダーとしては、疎水性で、電気絶縁
性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるのが好ま
しい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリ
カーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコ
ン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマ
ール、ポリスルホン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのバインダーは、単独又は２
種類以上混合して用いられる。

【００５６】また、これらのバインダーとともに可塑
剤、増感剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもで
きる。

【００５７】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩
化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ジブチルフタレー
ト、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾ
フェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

【００５８】増感剤としては、例えば、クロラニル、テ
トラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミン
Ｂ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染
料、チアピリリウム染料等が挙げられる。

【００５９】表面改質剤としては、例えば、シリコンオ
イル、フッ素樹脂等が挙げられる。

【００６０】更に本発明においては、基体と感光層との
接着性を向上させたり、基体から感光層への自由電荷の
注入を阻止するため、基体と感光層の間に、必要に応じ
て接着剤層或いはバリア層（下引層）を設けることもで
きる。これらの層に用いられる材料としては、前記バイ
ンダーに用いられる高分子化合物の他、カゼイン、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシ−メ
チルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテック
ス、ポリウレタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チ
タン等が挙げられる。

【００６１】これらの材料は塗料化して塗布されるか、
真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の手段により成
膜されて使用される。

【００６２】接着剤或いはバリアとしての機能を付与す
る物質はここに挙げたものに限定されるものではなく、
その使用に際しては単独、或いは２種類以上混合して用
いることができる。

【００６３】接着剤層或いはバリア層を設ける場合の膜
厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。

【００６４】積層型感光体を塗工によって形成する場
合、上記の電荷発生剤や電荷輸送物質をバインダー等に
混合したものを溶剤に溶解した塗料を用いるが、バイン
ダーを溶解する溶剤は、バインダーの種類によって異な
るが、下層を溶解しないものの中から選択することが好
ましい。また、接着剤層或いはバリア層を塗工によって
形成する場合についても、上記のバインダー等を溶剤に
溶解した塗料を用いるが、バインダーを溶解する溶剤
は、バインダーの種類によって異なるが、下層を溶解し
ないものの中から選択することが好ましい。具体的な有
機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等
のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等
の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ
−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤
は、単独又は２種類以上混合して用いられる。

【００６５】塗工法としては、例えば、浸積コーティン
グ法、スプレーコーティング法、スピンコーティング
法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング
法、ブレードコーティング法、ローラコーティング法、
カーテンコーティング法等のコーティング法を用いるこ
とができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これにより本発明が実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
示す。

【００６７】（実施例１）アルミニウムを蒸着したポリ
エステルフィルム上に、α型チタニルフタロシアニン顔
料８部と市販のブチラール樹脂（商品名「エスレックＢ
Ｈ−３」積水化学工業(株)製）４部を、１，１，２−ト
リクロロエタン３００部及びジクロロメタン２００部か
ら成る混合溶媒に加えた後、分散して得られた塗料を、
乾燥後の膜厚が３０００オングストロームとなるように
塗布して電荷発生層を形成した。

【００６８】更に正孔輸送物質である、No.１の化合物
８部と下式（Ｉ）

【００６９】

【化４】

【００７０】（式中、ａとｂの比率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測
定でａ：ｂ＝８６：１４であることを確認。）で表わさ
れるポリカーボネート１２部と３，５−ビス−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を、
１，１，２−トリクロロエタン４３．２部とジクロロメ
タン６４．８部から成る混合溶媒に溶解して得られた塗
料を、上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が１５μｍとな
るように塗布して、電荷輸送層を形成することによって
感光体を作製した。この感光体を実施試料１とした。

【００７１】No.１の正孔輸送物質に代えて、No.２の正
孔輸送物質を用いた以外は、実施試料１と同様にして得
た感光体を比較試料１とした。No.１の正孔輸送物質に
代えて、No.３の正孔輸送物質を用いた以外は、実施試
料１と同様にして得た感光体を比較試料２とした。

【００７２】上記で得られた試料の電子写真特性を、静
電複写紙試験装置ＭＯＤＥＬＳＰ−４２８（(株)川口
電機製作所製）を用いて評価した。測定方法は、感光体
を装置に装着し、暗所で印加電圧−６ｋＶのコロナ放電
により帯電させ、帯電直後の表面電位をＶ₀ として感光
体の帯電能の評価に用いた。次に１０秒間、暗所に放置
した後の電位を測定しＶ₁₀とし、Ｖ₁₀／Ｖ₀ 比率によっ
て電荷の保持能を評価した。次いで、感光体表面に於け
る光強度が１μＷ／cm²で、波長７７８nmの単色光を照
射することにより感光体の表面電位を減衰させ１５秒後
の表面電位を測定し、残留電位Ｖ_Rとした。また、感光
体表面電位がＶ₁₀の半分の値に減衰するのに必要なエネ
ルギーＥ_1/2（半減露光量）、及びＶ₁₀の１／５の値に
減衰するのに必要なエネルギーＥ_1/5により感度を評価
した。尚、測定は、温度２３℃、相対湿度５０％Ｒ．
Ｈ．の環境下で行った。

【００７３】更に、感光体の繰り返し特性の評価は暗所
放置時間が１秒、露光時間が１秒、除電露光時間が０．
１秒の条件で１００回連続静電疲労を与え、直後の
Ｖ₀、Ｖ₁₀／Ｖ₀、Ｖ_R、Ｅ_1/2、Ｅ_1/5の値を上述した方
法と同様に測定することによって行った。この結果を表
３に示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】この表から、「準可逆系」の電極反応を示
す電荷輸送物質を用いた感光体は、繰り返し使用後も感
度（Ｅ_1/2、Ｅ_1/5）の低下、残留電位（Ｖ_R）の上昇を
招かず、良特性を示すのに対して、「非可逆系」の電極
反応を示す電荷輸送物質を使った感光体は、繰り返し使
用により、感度低下、及び残留電位上昇が生じ、繰り返
し安定性が貧弱であることがわかる。また、これにより
感光体の繰り返し安定性の良し悪しを容易に見極める手
段として、電気化学的酸化還元電極反応の反応形態を調
べる方法が有効であることがわかる。

【００７６】（実施例２）陽極酸化酸化処理皮膜の膜厚
が５μｍでφ３０×２６２mm（肉厚：０．５mm）のアル
ミニウムシリンダ面上に、α型チタニルフタロシアニン
顔料（酸化電位Ｅ _OX＝１．２３Ｖｖｓ．ＳＣＥ）８部と
市販のブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」
積水化学工業(株)製）４部を、１，１，２−トリクロロ
エタン３００部とジクロロメタン２００部から成る混合
溶媒に加え、サンドミルで分散して得られた塗料を、乾
燥後の膜厚が３０００オングストロームとなるように塗
布して電荷発生層を形成した。

【００７７】更に正孔輸送物質である、 No.１の化合物
（反応形態：「準可逆」；酸化電位Ｅ_OX＝Ｏ．９７Ｖｖ
ｓ．ＳＣＥ）８部と下式（Ｉ）

【００７８】

【化５】

【００７９】（式中、ａとｂの比率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測
定でａ：ｂ＝８６：１４であることを確認。）で表わさ
れるポリカーボネート１２部と３，５−ビス−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を、
１，１，２−トリクロロエタン４３．２部とジクロロメ
タン６４．８部から成る混合溶媒に溶解して得られた塗
料を、上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２２μｍとな
るように塗布して、電荷輸送層を形成することによって
感光体を作製した。この感光体を実施試料２とした。

【００８０】No.１の代わりに下式

【００８１】

【化６】

【００８２】で表わされる正孔輸送物質、No. ４の化合
物を用いた以外は、実施試料２と同様の条件で作製して
得た感光体を比較試料３とした。

【００８３】尚、No. ４の化合物は「準可逆系」の電気
化学的酸化還元電極反応を示し、また第１酸化波のピー
ク電位は、Ｅ_OX＝１．０３（Ｖｖｓ．ＳＣＥ）であっ
た。

【００８４】そこで、これらの試料に対してプロセスス
ピードが、３７７０mm／分のレーザビームページプリン
タを用いて電子写真特性を評価した。但し、スコロトロ
ンからのコロナ放電直後の感光体表面電位（初期電位）
を常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）下でＶ₀＝−４６０
Ｖとし、光感度測定のための露光は波長７８０nmの半
導体レーザを０．６ｍＷ（感光体表面に於いて０．５ｍ
Ｗ）の強度で行った。

【００８５】一般に電子写真感光体の繰り返し電位特性
の変動が最も大きく現れる環境である温度３３℃、相対
湿度８５％ＲＨの環境下で、繰り返し１，５００サイク
ル、３，０００サイクル、及び４，５００サイクル直後
の電位の安定性を評価した。この結果を表５に示した。
尚、表５において、Ｖ₀は未露光電位（帯電能）、Ｖ_Lは
１００％露光電位（感度電位）、Ｖ_Rは残留電位を示
す。

【００８６】

【表４】

【００８７】この表から、「準可逆系」の電極反応を示
す電荷輸送物質を用いた感光体であっても、光導電層中
に電荷発生物質の酸化電位の値に対して、その差が０．
２（Ｖ）以下の、酸化電位の値を有する電荷輸送物質が
含まれた感光体では、その繰り返し使用で感度が低下し
ていく傾向を示し、また残留電位が上昇してしまい、繰
り返しの不安定な感光体となってしまうことがわかる。

【００８８】従って、繰り返し安定性の向上のために
は、光導電層の含まれる電荷輸送物質が「可逆」又は
「準可逆系」の電極反応を示し、且つ電荷発生物質の酸
化電位α（Ｖ）に対して、適合する電荷輸送物質の限界
の酸化電位β（Ｖ）が、

【００８９】

【数３】β＜α−０．２

【００９０】であることが必要であることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、低温低湿〜高温高湿の
全環境において複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリン
タ、ＬＣＤプリンタ等から繰り返し安定した高品質な出
力印字画像を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】サイクリックボルタンメトリーに用いた３極式
電解セルの概略図である。

【符号の説明】

１白金作用電極２白金対向電極３カロメル参照電極４３極式電解セル５電解液６Ｇ４焼結ガラス７寒天塩橋８飽和塩化カリウム水溶液

【図２】α型チタニルフタロシアニンのサイクリックボ
ルタムグラムである。

【図３】β型チタニルフタロシアニンのサイクリックボ
ルタムグラムである。

【図４】Ｘ型メタルフリーフタロシアニンのサイクリッ
クボルタムグラムである。

【図５】電荷輸送物質No.１のサイクリックボルタムグ
ラムである。

【図６】電荷輸送物質No.２のサイクリックボルタムグ
ラムである。

【図７】電荷輸送物質No.３のサイクリックボルタムグ
ラムである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】正孔輸送物質としては、例えば、上述した
例示化合物No.１等が挙げられるが、この他、サイクル
ックボリタムグラムの形状から、電気化学的酸化還元電
極反応が「可逆系」あるいは「準可逆系」の電極反応と
認められる正孔輸送物質が好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、当該電荷輸送物質が、「可逆系」あるいは「準
可逆系」の電気化学的酸化還元電極反応を示す材料であ
ることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
及び電荷輸送層から成る光導電層を有する請求項１記載
の電子写真感光体。
【請求項３】電荷発生物質の酸化電位をα（Ｖ）とす
る時、適合する電荷輸送物質の限界の酸化電位β（Ｖ）
が、【数１】α−０．５≦β＜α−０．２の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の電
子写真感光体。