JPH073696A - 表面サイジング組成物及び表面サイジング方法 - Google Patents
表面サイジング組成物及び表面サイジング方法Info
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- JPH073696A JPH073696A JP6016045A JP1604594A JPH073696A JP H073696 A JPH073696 A JP H073696A JP 6016045 A JP6016045 A JP 6016045A JP 1604594 A JP1604594 A JP 1604594A JP H073696 A JPH073696 A JP H073696A
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリビニルアルコールとケテン二量体から構
成されるサイジング組成物による紙の表面処理方法の提
供。 【構成】 少なくとも９５モルパーセント加水分解され
たポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パーセント
と、次式： 【化１】 〔上式中、Ｒ及びＲ１は８〜３０個の炭素原子を有す
る、同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表
されるケテン二量体０.１〜２５重量パーセントとから
本質的に構成されるサイジング組成物を含有する水性媒
体を、紙の表面に塗布することを特徴とする紙処理の方
法。
成されるサイジング組成物による紙の表面処理方法の提
供。 【構成】 少なくとも９５モルパーセント加水分解され
たポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パーセント
と、次式： 【化１】 〔上式中、Ｒ及びＲ１は８〜３０個の炭素原子を有す
る、同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表
されるケテン二量体０.１〜２５重量パーセントとから
本質的に構成されるサイジング組成物を含有する水性媒
体を、紙の表面に塗布することを特徴とする紙処理の方
法。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は製紙工程において有用な表面サ
イジング組成物に関する。
イジング組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】普通紙及び板紙の製造において、「サイ
ジング」（sizing）は、製品ににじみ抵抗性、耐水性、
防水性等を与えるために実施される。このようなサイジ
ングには、繊維シートが形成される前に製紙工程中で供
給原料にサイジング剤が添加される「内部サイジング」
（internal sizing）、及び形成された繊維シートの表
面に添加剤が塗布される「表面サイジング」（surface
sizing）がある。
ジング」（sizing）は、製品ににじみ抵抗性、耐水性、
防水性等を与えるために実施される。このようなサイジ
ングには、繊維シートが形成される前に製紙工程中で供
給原料にサイジング剤が添加される「内部サイジング」
（internal sizing）、及び形成された繊維シートの表
面に添加剤が塗布される「表面サイジング」（surface
sizing）がある。
【０００３】内部サイジングでは、ロジンサイジング剤
及び粗硫酸アルミニウムを用いてpH４.５〜６.５でサイ
ジングが実行される酸性サイジングが採用されている。
また、炭酸カルシウムを充填剤として用いる中性又はア
ルカリ性製紙技術も採用され、人気増大しつつある。こ
の場合、紙はロジン及び明バンがよく作用しないpH６.
５〜９で造られ、そしてケテン二量体化合物、置換環状
ジカルボン酸無水化合物、カチオン性単量体と疎水性単
量体との共重合体、カチオン化石油樹脂、カチオン化脂
肪族アミドなどでサイジングされる。これらの中で、ケ
テン二量体化合物の水性分散体が、そのすぐれたサイジ
ング効果の理由で最も広く使用されている。
及び粗硫酸アルミニウムを用いてpH４.５〜６.５でサイ
ジングが実行される酸性サイジングが採用されている。
また、炭酸カルシウムを充填剤として用いる中性又はア
ルカリ性製紙技術も採用され、人気増大しつつある。こ
の場合、紙はロジン及び明バンがよく作用しないpH６.
５〜９で造られ、そしてケテン二量体化合物、置換環状
ジカルボン酸無水化合物、カチオン性単量体と疎水性単
量体との共重合体、カチオン化石油樹脂、カチオン化脂
肪族アミドなどでサイジングされる。これらの中で、ケ
テン二量体化合物の水性分散体が、そのすぐれたサイジ
ング効果の理由で最も広く使用されている。
【０００４】巾広い人気にも拘わらず、内部サイジング
は製紙作業の脱水段階でセルローズ繊維への滞留が不充
分であり、従って著しい損失を招くと言う不利益を蒙
る。いわゆるクローズド・ループ方式の製紙作業におい
ては、脱水段階中に損失した化学薬品は水で捕捉されそ
して製紙作業のすべての段階に再循環される。しばし
ば、加水分解されたジケテン副生物は製紙機の様々な部
位に析出し、時には、紙自体の上に汚染物として再析出
し、又は製紙機上に蓄積を起こしそしてついには清掃の
ため休止させることがある。
は製紙作業の脱水段階でセルローズ繊維への滞留が不充
分であり、従って著しい損失を招くと言う不利益を蒙
る。いわゆるクローズド・ループ方式の製紙作業におい
ては、脱水段階中に損失した化学薬品は水で捕捉されそ
して製紙作業のすべての段階に再循環される。しばし
ば、加水分解されたジケテン副生物は製紙機の様々な部
位に析出し、時には、紙自体の上に汚染物として再析出
し、又は製紙機上に蓄積を起こしそしてついには清掃の
ため休止させることがある。
【０００５】疎水性体の表面塗布は、サイジング剤のす
べてが紙上に保持される点で有利である。しかしなが
ら、ケテン二量体化合物は本質的に水との反応性があ
り、また安定な水性分散体として提供するのは困難であ
る。高温で安定であると共に機械的にも安定である水性
分散体サイジング剤を提供することは非常に困難であ
る。発明者等の知識では、ケテン二量体は、単独では、
商業規模で表面サイジング剤として用いられていない。
べてが紙上に保持される点で有利である。しかしなが
ら、ケテン二量体化合物は本質的に水との反応性があ
り、また安定な水性分散体として提供するのは困難であ
る。高温で安定であると共に機械的にも安定である水性
分散体サイジング剤を提供することは非常に困難であ
る。発明者等の知識では、ケテン二量体は、単独では、
商業規模で表面サイジング剤として用いられていない。
【０００６】表面サイジングにおいては、サイジング剤
は時折り、表面結合強度及びにじみ抵抗性のほかに良好
な印刷性をもった紙を与えるように要求される。
は時折り、表面結合強度及びにじみ抵抗性のほかに良好
な印刷性をもった紙を与えるように要求される。
【０００７】韓国特許公報８９−１９７４号には、中性
紙製造の方法が開示され、そしてスチレン−マレイン酸
無水物共重合体、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、Ｐ
ＶＯＨ、又はそれらの組み合わせのような表面サイジン
グ剤を使用することが奨められている。実施例はＡＫＤ
とＰＶＯＨの併用を示していない。
紙製造の方法が開示され、そしてスチレン−マレイン酸
無水物共重合体、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）、Ｐ
ＶＯＨ、又はそれらの組み合わせのような表面サイジン
グ剤を使用することが奨められている。実施例はＡＫＤ
とＰＶＯＨの併用を示していない。
【０００８】特願昭４５−３３１８９号には、ビニルエ
ステルと高級アルキルケテン二量体とを共重合させ、そ
してケン化した事実を特徴とするＰＶＯＨ樹脂が開示さ
れている。
ステルと高級アルキルケテン二量体とを共重合させ、そ
してケン化した事実を特徴とするＰＶＯＨ樹脂が開示さ
れている。
【０００９】特願昭６０−２４６８９６号には、カチオ
ン化ＰＶＯＨが乳化安定剤としてサイジング剤に加えら
れたものであって、中性紙製造に使用されるサイジング
剤組成物が開示されており、そのサイジング剤はアルケ
ニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体（ＡＫ
Ｄ）、ＡＫＤの誘導体及びステアリン酸無水物であって
よい。
ン化ＰＶＯＨが乳化安定剤としてサイジング剤に加えら
れたものであって、中性紙製造に使用されるサイジング
剤組成物が開示されており、そのサイジング剤はアルケ
ニルコハク酸無水物、アルキルケテン二量体（ＡＫ
Ｄ）、ＡＫＤの誘導体及びステアリン酸無水物であって
よい。
【００１０】米国特許第５,０１３,７７５号には、ケテ
ン二量体及び６〜２２個の炭素原子を有するアルキルメ
ルカプタンを含有する疎水性ビニル重合体から成ること
を特徴とする紙サイジング組成物が開示されている。
ン二量体及び６〜２２個の炭素原子を有するアルキルメ
ルカプタンを含有する疎水性ビニル重合体から成ること
を特徴とする紙サイジング組成物が開示されている。
【００１１】英国特許第１,４５７,４２８号には、有機
ケテン二量体を用いたサイジング剤が開示されており、
またケテン二量体の高含量のエマルジョンはカチオン性
澱粉を使用せずに、リグニンスルホン酸ナトリウムの形
の相対的に少量の二次乳化剤と共にポリビニルアルコー
ルでケテン二量体を乳化することによって調製すること
ができる。
ケテン二量体を用いたサイジング剤が開示されており、
またケテン二量体の高含量のエマルジョンはカチオン性
澱粉を使用せずに、リグニンスルホン酸ナトリウムの形
の相対的に少量の二次乳化剤と共にポリビニルアルコー
ルでケテン二量体を乳化することによって調製すること
ができる。
【００１２】
【発明の要約】本発明は形成された紙シートへの表面塗
布用のサイジング組成物を提供するものであり、その組
成物は充分に加水分解されたＰＶＯＨ ５０〜９９.９重
量パーセントとケテン二量体化合物０.１〜５０重量パ
ーセント（固形分／固形分）とから成っている。好適な
具体化例は水性媒体中に表面サイジング組成物を１〜１
５重量パーセント含有するものである。
布用のサイジング組成物を提供するものであり、その組
成物は充分に加水分解されたＰＶＯＨ ５０〜９９.９重
量パーセントとケテン二量体化合物０.１〜５０重量パ
ーセント（固形分／固形分）とから成っている。好適な
具体化例は水性媒体中に表面サイジング組成物を１〜１
５重量パーセント含有するものである。
【００１３】また、水性媒体中で塗布される表面サイジ
ング剤組成物を１〜１０ｇ／m2の割合いで紙シートに塗
布することを特徴とする製紙方法が提供されている。
ング剤組成物を１〜１０ｇ／m2の割合いで紙シートに塗
布することを特徴とする製紙方法が提供されている。
【００１４】本発明は表面サイジング組成物として紙に
塗布されたときに、改良された撥水特性を与える、疎水
性的に改質されたＰＶＯＨを有利に提供する。このよう
な表面サイジング組成物が湿潤端添加（wet end additi
on）によって事前にサイジングされていない紙に塗布さ
れると、表面サイジングされた紙は湿潤端添加方式でＡ
ＫＤによってサイジングされた紙に特徴的であるのと同
じ高度のサイジング（撥水性）効果を示す。
塗布されたときに、改良された撥水特性を与える、疎水
性的に改質されたＰＶＯＨを有利に提供する。このよう
な表面サイジング組成物が湿潤端添加（wet end additi
on）によって事前にサイジングされていない紙に塗布さ
れると、表面サイジングされた紙は湿潤端添加方式でＡ
ＫＤによってサイジングされた紙に特徴的であるのと同
じ高度のサイジング（撥水性）効果を示す。
【００１５】
【発明の詳述】本発明において有用なケテン二量体化合
物は次式：
物は次式：
【化５】 〔上式中、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の炭素原子を有する
同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表すこ
とができる。
同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表すこ
とができる。
【００１６】ケテン二量体化合物は既知であり、また既
知の方法によって容易に調製することができる。その一
つの方法はJournal of the American Chemical Societ
y, Vol. 69, pp. 2444-8に記載されているように、脂肪
族三級アミンによる酸塩化物の脱ハロゲン化水素であ
る。
知の方法によって容易に調製することができる。その一
つの方法はJournal of the American Chemical Societ
y, Vol. 69, pp. 2444-8に記載されているように、脂肪
族三級アミンによる酸塩化物の脱ハロゲン化水素であ
る。
【００１７】上式において、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の
炭素原子を有する、同一か又は異なったヒドロカルビル
基であり、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、エイコシル等のようなアルキル基；テトラデセニ
ル、ヘキサデセニル、オクチデセニル等のようなアルケ
ニル基；オクチルフェニル、ノニルフェニル等のような
アルキル置換フェニル基；ノニルシクロヘキシル等のよ
うなアルキル置換シクロアルキル基；フェニルエチルの
ようなアラルキル基を包含する。Ｒ及びＲ1がアルキル
基であること、即ちアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）で
あることが好ましい。ケテン二量体化合物は単独で又は
１つ以上と組み合せて使用することができる。
炭素原子を有する、同一か又は異なったヒドロカルビル
基であり、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、エイコシル等のようなアルキル基；テトラデセニ
ル、ヘキサデセニル、オクチデセニル等のようなアルケ
ニル基；オクチルフェニル、ノニルフェニル等のような
アルキル置換フェニル基；ノニルシクロヘキシル等のよ
うなアルキル置換シクロアルキル基；フェニルエチルの
ようなアラルキル基を包含する。Ｒ及びＲ1がアルキル
基であること、即ちアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）で
あることが好ましい。ケテン二量体化合物は単独で又は
１つ以上と組み合せて使用することができる。
【００１８】アルキルケテン二量体は水性分散体又は固
体としてHercules Inc. からAquapel及びHerconの商標
で市場的に入手できる。例えばAquapel 610及びAquapel
364サイジング剤、そして好ましくは水性のHercon 70
及びHercon 24D反応性サイジング剤分散体である。市場
的に入手できるケテン二量体の固体は表面サイジング組
成物として、水性ケテン二量体分散体とほぼ同じように
は効用がないことが判った。
体としてHercules Inc. からAquapel及びHerconの商標
で市場的に入手できる。例えばAquapel 610及びAquapel
364サイジング剤、そして好ましくは水性のHercon 70
及びHercon 24D反応性サイジング剤分散体である。市場
的に入手できるケテン二量体の固体は表面サイジング組
成物として、水性ケテン二量体分散体とほぼ同じように
は効用がないことが判った。
【００１９】本発明での使用に適した充分に加水分解さ
れたポリビニルアルコールは、少なくとも９５モルパー
セント加水分解されたもの、好ましくは少なくとも９８
モルパーセントそして理想的には約９９.３モルパーセ
ント加水分解（超加水分解）されたものである。１００
から３０００までの重合度、好ましくは３００から２５
００までの重合度を有する、充分に加水分解されたポリ
ビニルアルコールが好適に使用することができる。これ
らのポリビニルアルコールは単独で又は組み合せて使用
することができる。このようなポリビニルアルコールは
Air Products and Chemicals, Inc. からAIRVOLR の商
標で市場的に入手できる。ポリビニルアルコールはケテ
ン二量体と混合したときに、サイジングの効果を実現す
るために、少なくとも９５モルパーセント加水分解され
ることが重要である。部分的に加水分解された（８８モ
ルパーセント）ポリビニルアルコールは、ケテン二量体
と混合したとき、ほとんどサイジング作用を示さずそし
て効果的に使用できない。Airvol 125及び165のポリビ
ニルアルコールのような超加水分解度（９９.３＋モル
パーセント加水分解）のものを使用することが好まし
い。
れたポリビニルアルコールは、少なくとも９５モルパー
セント加水分解されたもの、好ましくは少なくとも９８
モルパーセントそして理想的には約９９.３モルパーセ
ント加水分解（超加水分解）されたものである。１００
から３０００までの重合度、好ましくは３００から２５
００までの重合度を有する、充分に加水分解されたポリ
ビニルアルコールが好適に使用することができる。これ
らのポリビニルアルコールは単独で又は組み合せて使用
することができる。このようなポリビニルアルコールは
Air Products and Chemicals, Inc. からAIRVOLR の商
標で市場的に入手できる。ポリビニルアルコールはケテ
ン二量体と混合したときに、サイジングの効果を実現す
るために、少なくとも９５モルパーセント加水分解され
ることが重要である。部分的に加水分解された（８８モ
ルパーセント）ポリビニルアルコールは、ケテン二量体
と混合したとき、ほとんどサイジング作用を示さずそし
て効果的に使用できない。Airvol 125及び165のポリビ
ニルアルコールのような超加水分解度（９９.３＋モル
パーセント加水分解）のものを使用することが好まし
い。
【００２０】６モルパーセントまでの共重合した単量体
を含有するビニルアルコールの共重合体は、本発明の目
的のための上記ポリビニルアルコールに対して官能的等
価物として予想される。例えば、米国特許第３,６８９,
４６９号に開示されているような、ビニルアルコール９
４〜９８モルパーセントとメタクリル酸メチル２〜６モ
ルパーセントとから成るビニルアルコールとメタクリル
酸メチルとの共重合体は同じモルパーセントのアルコー
ル単位を含有するビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体に対して適した等価物として考えられる。
を含有するビニルアルコールの共重合体は、本発明の目
的のための上記ポリビニルアルコールに対して官能的等
価物として予想される。例えば、米国特許第３,６８９,
４６９号に開示されているような、ビニルアルコール９
４〜９８モルパーセントとメタクリル酸メチル２〜６モ
ルパーセントとから成るビニルアルコールとメタクリル
酸メチルとの共重合体は同じモルパーセントのアルコー
ル単位を含有するビニルアルコールと酢酸ビニルとの共
重合体に対して適した等価物として考えられる。
【００２１】表面サイジング組成物は充分に加水分解さ
れたポリビニルアルコール５０〜９９.９重量パーセン
トとケテン二量体０.１〜５０重量パーセントとから、
好ましくはポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パ
ーセントとケテン二量体０.１〜２５重量パーセントと
から成るものとなろう。最も好ましい組成物はポリビニ
ルアルコール９７〜９９重量パーセントとケテン二量体
１〜３重量パーセントとから成っている。このような表
面サイジング組成物は、表面サイジングを１〜１５重量
パーセント、好ましくは３〜８重量パーセント、水に溶
解した水溶液として施用される。
れたポリビニルアルコール５０〜９９.９重量パーセン
トとケテン二量体０.１〜５０重量パーセントとから、
好ましくはポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パ
ーセントとケテン二量体０.１〜２５重量パーセントと
から成るものとなろう。最も好ましい組成物はポリビニ
ルアルコール９７〜９９重量パーセントとケテン二量体
１〜３重量パーセントとから成っている。このような表
面サイジング組成物は、表面サイジングを１〜１５重量
パーセント、好ましくは３〜８重量パーセント、水に溶
解した水溶液として施用される。
【００２２】この表面サイジング組成物が使用されると
きは、酸化澱粉、燐酸澱粉等のような澱粉誘導体；カル
ボキシメチルセルローズ；アニオン性アクリルアミド重
合体のようなアニオン性の水溶性重合体をこの組成物に
加えてもよい。
きは、酸化澱粉、燐酸澱粉等のような澱粉誘導体；カル
ボキシメチルセルローズ；アニオン性アクリルアミド重
合体のようなアニオン性の水溶性重合体をこの組成物に
加えてもよい。
【００２３】このサイジング組成物はこの技術分野で知
られている湿式混合法によって調製されねばならない。
例えば、Hercules, Inc. 製のHercon 70反応性サイジン
グ剤（固形分１２.５％）のような水性ケテン二量体の
分散体はポリビニルアルコールの「完全蒸煮」（“cook
out”）の前、中又は後に、水中のポリビニルアルコー
ルに加えることができる。
られている湿式混合法によって調製されねばならない。
例えば、Hercules, Inc. 製のHercon 70反応性サイジン
グ剤（固形分１２.５％）のような水性ケテン二量体の
分散体はポリビニルアルコールの「完全蒸煮」（“cook
out”）の前、中又は後に、水中のポリビニルアルコー
ルに加えることができる。
【００２４】ポリビニルアルコール／ケテン二量体配合
物の水性混合物を調製するためには、標準の、充分に加
水分解されたポリビニルアルコールと同じ方法で「完全
蒸煮」されねばならない、即ち、ポリビニルアルコール
を撹拌しながら未加熱水に加え、好ましくは生蒸気を吹
込みながら温度を昇げ、そしてポリビニルアルコールを
実質的に溶解させるのに充分な時間と温度、例えば２０
０°Ｆ（９３℃）で３０分間保持する。水性ケテン二量
体の分散体はいつでもポリビニルアルコール／水混合物
に加えることができる。即ち「完全蒸煮」工程の前、
中、後のいずれでもよい。生じた混合物は一般に曇って
いる。
物の水性混合物を調製するためには、標準の、充分に加
水分解されたポリビニルアルコールと同じ方法で「完全
蒸煮」されねばならない、即ち、ポリビニルアルコール
を撹拌しながら未加熱水に加え、好ましくは生蒸気を吹
込みながら温度を昇げ、そしてポリビニルアルコールを
実質的に溶解させるのに充分な時間と温度、例えば２０
０°Ｆ（９３℃）で３０分間保持する。水性ケテン二量
体の分散体はいつでもポリビニルアルコール／水混合物
に加えることができる。即ち「完全蒸煮」工程の前、
中、後のいずれでもよい。生じた混合物は一般に曇って
いる。
【００２５】水性表面サイジング組成物は繊維シートに
その形成後に、塗布又は含浸される。水溶液中のサイジ
ング組成物はサイズプレス、ゲートロールコーター（ga
te roll coater）、ビルブレードコーター（bill blade
coater）、カレンダー等によって、組成物固形分含量
が１〜１０ｇ／m2、好ましくは２〜５ｇ／m2の割合いの
量で紙表面に塗布することができる。
その形成後に、塗布又は含浸される。水溶液中のサイジ
ング組成物はサイズプレス、ゲートロールコーター（ga
te roll coater）、ビルブレードコーター（bill blade
coater）、カレンダー等によって、組成物固形分含量
が１〜１０ｇ／m2、好ましくは２〜５ｇ／m2の割合いの
量で紙表面に塗布することができる。
【００２６】サイジング組成物が表面サイジング剤とし
て塗布される紙は特定的に制限があるわけではない。こ
の紙は既に内部サイジング剤を含有していてもよい。
て塗布される紙は特定的に制限があるわけではない。こ
の紙は既に内部サイジング剤を含有していてもよい。
【００２７】このサイジング組成物はクラフトパルプ及
びサルファイトパルプのような晒し又は未晒しパルプか
らなる紙；グラウンドウッドパルプ、機械パルプ、熱的
機械パルプ、廃棄紙（新聞紙及び雑誌）、廃段ボール
板、インクを抜いた廃棄紙等のような、晒し及び未晒し
の高収率パルプから成る紙に施用できる。
びサルファイトパルプのような晒し又は未晒しパルプか
らなる紙；グラウンドウッドパルプ、機械パルプ、熱的
機械パルプ、廃棄紙（新聞紙及び雑誌）、廃段ボール
板、インクを抜いた廃棄紙等のような、晒し及び未晒し
の高収率パルプから成る紙に施用できる。
【００２８】水性媒体によってサイジング組成物が表面
に供給されると、サイジング組成物は酸性及びアルカリ
性紙の両者に対してCobb吸水試験値及びHerculesサイジ
ング試験（ＨＳＴ）値の著しい向上（より大きな撥水
性）を与える；そしてまた２〜３月の試験期間に亘って
サイジング効果の僅少の低下を生ずるか又は全く生じな
い。（Cobb testは１.７５分間の吸水グラム数を測定
し；ＨＳＴはインクの滲透時間を測定する。両者共紙の
サイジングの程度を反映する）。また、表面塗布の遣り
方は、湿潤端（wet end）サイジング剤の湿潤端ロスを
コスト的に最小にすることができて、比較的調節し易い
プロセスである。
に供給されると、サイジング組成物は酸性及びアルカリ
性紙の両者に対してCobb吸水試験値及びHerculesサイジ
ング試験（ＨＳＴ）値の著しい向上（より大きな撥水
性）を与える；そしてまた２〜３月の試験期間に亘って
サイジング効果の僅少の低下を生ずるか又は全く生じな
い。（Cobb testは１.７５分間の吸水グラム数を測定
し；ＨＳＴはインクの滲透時間を測定する。両者共紙の
サイジングの程度を反映する）。また、表面塗布の遣り
方は、湿潤端（wet end）サイジング剤の湿潤端ロスを
コスト的に最小にすることができて、比較的調節し易い
プロセスである。
【００２９】ケテン二量体の分散体単独では、サイズプ
レスのツマミ（nip）における剪断力に抵抗するには、
機械的剪断に対して余りにも不安定であることが推測さ
れる。しかしながら、ケテン分散体を熱水中でポリビニ
ルアルコールと混合した場合、発明者等の研究では、ケ
テン二量体はよく塗布されて、実施例１においてすぐれ
た「サイジング」値の結果を得たことを示した。
レスのツマミ（nip）における剪断力に抵抗するには、
機械的剪断に対して余りにも不安定であることが推測さ
れる。しかしながら、ケテン分散体を熱水中でポリビニ
ルアルコールと混合した場合、発明者等の研究では、ケ
テン二量体はよく塗布されて、実施例１においてすぐれ
た「サイジング」値の結果を得たことを示した。
【００３０】以下の実施例１〜４においては、ポリビニ
ルアルコール／ケテン二量体混合物は湿式混合技術によ
って調製された、すなわちポリビニルアルコールはまず
水中で「完全蒸煮」され、そして引続き水性ケテン二量
体の分散体を加えられた。
ルアルコール／ケテン二量体混合物は湿式混合技術によ
って調製された、すなわちポリビニルアルコールはまず
水中で「完全蒸煮」され、そして引続き水性ケテン二量
体の分散体を加えられた。
【００３１】実施例１ この実施例では、多種の材料単独で及び組み合せて水性
媒体から施用し、そして表１に示すように表面サイジン
グ組成物として評価した。
媒体から施用し、そして表１に示すように表面サイジン
グ組成物として評価した。
【００３２】
【表１】
【００３３】ベース紙（Ａ）について、澱粉もポリビニ
ルアルコールも単独処理ではいずれもベース紙を大いに
上廻る向上は示さなかった。しかしながら、澱粉はHerc
on 70 ＡＫＤ水準の１０倍高い水準で使用したに拘わら
ず、全く効果を示さなかったのに反して、充分に加水分
解されたAirvol 107及びAirvol 125のポリビニルアルコ
ールは、Hercon 70 ＡＫＤと組み合せると、劇的な向上
を示した。Hercon 70ＡＫＤはまた単独で、０.０１％水
準においてさえすぐれたサイジング効果を示した。しか
しながら、この研究で未知のことはHercon 70 ＡＫＤ処
理の乾燥添加量であった。
ルアルコールも単独処理ではいずれもベース紙を大いに
上廻る向上は示さなかった。しかしながら、澱粉はHerc
on 70 ＡＫＤ水準の１０倍高い水準で使用したに拘わら
ず、全く効果を示さなかったのに反して、充分に加水分
解されたAirvol 107及びAirvol 125のポリビニルアルコ
ールは、Hercon 70 ＡＫＤと組み合せると、劇的な向上
を示した。Hercon 70ＡＫＤはまた単独で、０.０１％水
準においてさえすぐれたサイジング効果を示した。しか
しながら、この研究で未知のことはHercon 70 ＡＫＤ処
理の乾燥添加量であった。
【００３４】単一の水性Hercon 70 AKD系が水で稀釈さ
れている（低粘度）ならば、このＡＫＤ系に対して、ベ
ース紙をより高度に飽和して、より高い乾燥添加量を得
る結果となることが期待されよう。従って、固形分０.
０１％のHercon 70 ＡＫＤ系は固形分５.９９％／０.０
１％のＰＶＯＨ／Hercon 70系よりも乾燥添加量が高く
なるであろうと期待されよう。これと対照的に、Hercon
70を１０倍の添加量（０.１％）で澱粉と共に用いる
と、何の向上も見られなかった。
れている（低粘度）ならば、このＡＫＤ系に対して、ベ
ース紙をより高度に飽和して、より高い乾燥添加量を得
る結果となることが期待されよう。従って、固形分０.
０１％のHercon 70 ＡＫＤ系は固形分５.９９％／０.０
１％のＰＶＯＨ／Hercon 70系よりも乾燥添加量が高く
なるであろうと期待されよう。これと対照的に、Hercon
70を１０倍の添加量（０.１％）で澱粉と共に用いる
と、何の向上も見られなかった。
【００３５】実施例２ この実施例は超加水分解されたAIRVOL 125ポリビニルア
ルコール／ケテン二量体混合物の内部サイジング紙及び
非サイジング紙に及ぼす性能を示している。このサイジ
ング組成物はCobb吸水試験及びHerculesサイジング試験
の両者に対して著しくすぐれていたことが判る。
ルコール／ケテン二量体混合物の内部サイジング紙及び
非サイジング紙に及ぼす性能を示している。このサイジ
ング組成物はCobb吸水試験及びHerculesサイジング試験
の両者に対して著しくすぐれていたことが判る。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例３ この実施例は部分的に加水分解されたAirvol 205ポリビ
ニルアルコール（８７〜８９モルパーセント加水分解；
重合度＝５５０〜７００）を、充分に加水分解されたAi
rvol 107及び125ポリビニルアルコールと、Hercon 70
ＡＫＤの併用又は無使用で比較している。
ニルアルコール（８７〜８９モルパーセント加水分解；
重合度＝５５０〜７００）を、充分に加水分解されたAi
rvol 107及び125ポリビニルアルコールと、Hercon 70
ＡＫＤの併用又は無使用で比較している。
【００３８】
【表３】
【００３９】部分的に加水分解されたAirvol 205ポリビ
ニルアルコールの使用は、ＡＫＤの使用又は無使用の場
合で、ベース紙自体と比較して何等有意な利得を示さな
かったことが判る。しかしながら、充分に加水分解され
たAirvol 107ポリビニルアルコールはCobb吸水試験及び
ＨＳＴ試験結果に大きな向上があった。これらの中で最
良のものはＡＫＤと組み合せた、超加水分解（９９.３
モルパーセント）Airvol 125ポリビニルアルコールであ
った。
ニルアルコールの使用は、ＡＫＤの使用又は無使用の場
合で、ベース紙自体と比較して何等有意な利得を示さな
かったことが判る。しかしながら、充分に加水分解され
たAirvol 107ポリビニルアルコールはCobb吸水試験及び
ＨＳＴ試験結果に大きな向上があった。これらの中で最
良のものはＡＫＤと組み合せた、超加水分解（９９.３
モルパーセント）Airvol 125ポリビニルアルコールであ
った。
【００４０】実施例４ この実施例は、表面サイジングが施された場合に、本発
明による表面サイジング組成物は、酸性及びアルカリ性
紙の両者における、Cobb及びHerculesサイジング試験の
値（より大きな撥水性）に著しい向上を与えることを実
証している。更に、２〜３個月の試験期間に亘って、サ
イジング効果の値の損失は僅かしか生じなかったか又は
全く生じなかった。
明による表面サイジング組成物は、酸性及びアルカリ性
紙の両者における、Cobb及びHerculesサイジング試験の
値（より大きな撥水性）に著しい向上を与えることを実
証している。更に、２〜３個月の試験期間に亘って、サ
イジング効果の値の損失は僅かしか生じなかったか又は
全く生じなかった。
【００４１】充分に加水分解されたＰＶＯＨ／ＡＫＤサ
イジング組成物はAirvol 125ポリビニルアルコール９８
重量パーセントとHercon 70反応性サイジング剤２重量
パーセントとから成っており、そしてKeeganサイズプレ
スによって二種の異なった紙基質の両側に、固形分５％
の水溶液として塗布し強制空気オーブンで乾燥した。こ
れらの紙は試験前にＴＡＰＰＩ条件に平衡化させた。
イジング組成物はAirvol 125ポリビニルアルコール９８
重量パーセントとHercon 70反応性サイジング剤２重量
パーセントとから成っており、そしてKeeganサイズプレ
スによって二種の異なった紙基質の両側に、固形分５％
の水溶液として塗布し強制空気オーブンで乾燥した。こ
れらの紙は試験前にＴＡＰＰＩ条件に平衡化させた。
【００４２】
【表４】
【００４３】Cobb Test結果（Cobb値３２０及び３７５
ｇ／m2）は、二種のベース紙は内部サイジングが行われ
ていないことを示している。同じく重要なことには、Co
bb値は２〜３個月に亘り表面サイジング組成物の性能の
低下を示さなかった。
ｇ／m2）は、二種のベース紙は内部サイジングが行われ
ていないことを示している。同じく重要なことには、Co
bb値は２〜３個月に亘り表面サイジング組成物の性能の
低下を示さなかった。
【００４４】ＨＳＴ値（インク滲透に対して１秒未満）
はベース紙に内部サイジング剤が不在なことを立証して
いる。本発明の表面サイジング組成物で処理された場
合、ＨＳＴ値は二種の紙に対してそれぞれ２０５秒及び
１４０秒に向上した。そしてやはりその値は２個月に亘
って有意な低下を示さなかった。
はベース紙に内部サイジング剤が不在なことを立証して
いる。本発明の表面サイジング組成物で処理された場
合、ＨＳＴ値は二種の紙に対してそれぞれ２０５秒及び
１４０秒に向上した。そしてやはりその値は２個月に亘
って有意な低下を示さなかった。
【００４５】実施例５ この実施例においては、ＰＶＯＨ／ＡＫＤの水溶液を２
つの異なった方法で調製した、即ち、湿式混合方式及び
乾式混合方式である。湿式混合方式では、指定された水
性のケテン二量体分散体を水性のAirvol 125 ＰＶＯＨ
分散体に加えてから「完全蒸煮」した。乾式混合方式で
は、指定された水性のケテン二量体分散体を乾燥Airvol
125 ＰＶＯＨに加えて乾燥粉末を造り、引続いてこの
粉末を水に加えて「完全蒸煮」した。このＰＶＯＨ／Ａ
ＫＤ混合物を固形分５％でベース紙に塗布した。
つの異なった方法で調製した、即ち、湿式混合方式及び
乾式混合方式である。湿式混合方式では、指定された水
性のケテン二量体分散体を水性のAirvol 125 ＰＶＯＨ
分散体に加えてから「完全蒸煮」した。乾式混合方式で
は、指定された水性のケテン二量体分散体を乾燥Airvol
125 ＰＶＯＨに加えて乾燥粉末を造り、引続いてこの
粉末を水に加えて「完全蒸煮」した。このＰＶＯＨ／Ａ
ＫＤ混合物を固形分５％でベース紙に塗布した。
【００４６】表５で「熟成」（Aged）値は下記を表す、
即ち、乾式混合に対しては − ＰＶＯＨ／ＡＫＤ乾燥混
合物の調製から水への添加及び「完全蒸煮」までの経過
時間；湿式混合に対しては − ＰＶＯＨ／ＡＫＤ湿潤混
合物の「完全蒸煮」からベース紙への塗布までの経過時
間。
即ち、乾式混合に対しては − ＰＶＯＨ／ＡＫＤ乾燥混
合物の調製から水への添加及び「完全蒸煮」までの経過
時間；湿式混合に対しては − ＰＶＯＨ／ＡＫＤ湿潤混
合物の「完全蒸煮」からベース紙への塗布までの経過時
間。
【００４７】
【表５】
【００４８】表５のデータから、ＡＫＤ分散体の乾燥Ｐ
ＶＯＨ（乾式混合）への添加及び２時間の熟成は、湿式
混合によって調製された同じＰＶＯＨ／ＡＫＤ混合に匹
敵する表面サイジング性能を与えたことが判る。乾式混
合した組成物をより長く熟成した場合は、Ｃｏｂｂ値及
びＨＳＴ値の可成りの劣化を示したが、ベース紙よりも
なおずっとよい値を示した。これとは対照的に、湿式混
合した組成物はＣｏｂｂ値の損失は実証しなかったが、
ＨＳＴ値の約２５％の損失を示した。
ＶＯＨ（乾式混合）への添加及び２時間の熟成は、湿式
混合によって調製された同じＰＶＯＨ／ＡＫＤ混合に匹
敵する表面サイジング性能を与えたことが判る。乾式混
合した組成物をより長く熟成した場合は、Ｃｏｂｂ値及
びＨＳＴ値の可成りの劣化を示したが、ベース紙よりも
なおずっとよい値を示した。これとは対照的に、湿式混
合した組成物はＣｏｂｂ値の損失は実証しなかったが、
ＨＳＴ値の約２５％の損失を示した。
【００４９】実施例６ この実施例はベース紙に対するＰＶＯＨ／ＡＫＤ表面サ
イジング組成物の性能に及ぼす剪断効果（ワーリングブ
レンダー中３０秒）を実証している。ＰＶＯＨ／ＡＫＤ
組成物は水性のケテン二量体分散体をＰＶＯＨ分散体に
加え、次いで「完全蒸煮」して調製した。表６のデータ
は、水性のＰＶＯＨ／ＡＫＤ混合物上の剪断力はＣｏｂ
ｂ吸水試験の値には影響しないが、ＨＳＴの値には約３
分の１だけ悪い影響を与えていることを示している。
イジング組成物の性能に及ぼす剪断効果（ワーリングブ
レンダー中３０秒）を実証している。ＰＶＯＨ／ＡＫＤ
組成物は水性のケテン二量体分散体をＰＶＯＨ分散体に
加え、次いで「完全蒸煮」して調製した。表６のデータ
は、水性のＰＶＯＨ／ＡＫＤ混合物上の剪断力はＣｏｂ
ｂ吸水試験の値には影響しないが、ＨＳＴの値には約３
分の１だけ悪い影響を与えていることを示している。
【００５０】
【表６】
【００５１】要約すると、サイジング組成物が、好まし
くは湿式混合され、「完全蒸煮」され、水溶液として紙
の表面に塗布され、そして紙が乾燥される場合は、この
紙は非常に高いサイジング程度を示す。これは工業標準
である、Ｃｏｂｂ吸水試験及びＨｅｒｃｕｌｅｓサイジ
ング試験によって定量されるように、酸性紙及びアルカ
リ性紙の両者に当てはまる。より重要なことには、この
改善は、ケテン二量体が製紙工程の湿潤端において単独
で施用される場合よりもずっと低いケテン二量体の水準
で達成される。
くは湿式混合され、「完全蒸煮」され、水溶液として紙
の表面に塗布され、そして紙が乾燥される場合は、この
紙は非常に高いサイジング程度を示す。これは工業標準
である、Ｃｏｂｂ吸水試験及びＨｅｒｃｕｌｅｓサイジ
ング試験によって定量されるように、酸性紙及びアルカ
リ性紙の両者に当てはまる。より重要なことには、この
改善は、ケテン二量体が製紙工程の湿潤端において単独
で施用される場合よりもずっと低いケテン二量体の水準
で達成される。
【００５２】
【発明の効果】本発明は製紙工程において使用するため
の表面サイジング組成物を提供するものである。
の表面サイジング組成物を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アミーア・フアミリ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18069. オーアフイールド．ビスタテラス6119
Claims (22)
- 【請求項１】 水性媒体中で、少なくとも９５モルパー
セント加水分解されたポリビニルアルコール５０〜９
９.９重量パーセントとケテン二量体０.１〜５０重量パ
ーセントとから本質的に構成されたサイジング組成物１
〜１５重量パーセントから成る水性サイジング組成物
を、紙の表面に施用することからなる紙処理の方法。 - 【請求項２】 サイジング組成物が１〜１０ｇ／m2で施
用される、請求項１の方法。 - 【請求項３】 ケテン二量体が次式： 【化１】 〔上式中、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の炭素原子を有す
る、同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表
される、請求項１の方法。 - 【請求項４】 Ｒ及びＲ1が同一か又は異なったＣ8〜Ｃ
30アルキル基である、請求項２の方法。 - 【請求項５】 ポリビニルアルコールが少なくとも９８
モルパーセント加水分解されている、請求項１の方法。 - 【請求項６】 ポリビニルアルコールが重合度１００〜
３０００を有する、請求項１の方法。 - 【請求項７】 サイジング組成物がポリビニルアルコー
ル７５〜９９.９重量パーセントとケテン二量体０.１〜
２５重量パーセントとから本質的に構成されている、請
求項１の方法。 - 【請求項８】 サイジング組成物がポリビニルアルコー
ル９７〜９９重量パーセントとケテン二量体１〜３重量
パーセントとから構成されている、請求項１の方法。 - 【請求項９】 少なくとも９８モルパーセント加水分解
され且つ重合度１００〜３０００を有するポリビニルア
ルコール７５〜９９.９重量パーセントと、次式： 【化２】 〔上式中、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の炭素原子を有す
る、同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表
されるケテン二量体０.１〜２５重量パーセントとから
本質的に構成されるサイジング組成物を１〜１０ｇ／m2
の量で紙に与えるように、このサイジング組成物を１〜
１５重量パーセント含有する水性サイジング組成物を紙
の表面に施用することからなる紙処理の方法。 - 【請求項１０】 サイジング組成物が少なくとも９８モ
ルパーセント加水分解され且つ重合度３００〜２５００
を有するポリビニルアルコール９７〜９９重量パーセン
トと、Ｒ及びＲ1が同一か又は異なったＣ8〜Ｃ30アルキ
ル基であるケテン二量体１〜３重量パーセントとから本
質的に構成され、且つ２〜５ｇ／m2の量で紙に施用され
る、請求項９の方法。 - 【請求項１１】 ポリビニルアルコールが約９９.３モ
ルパーセント加水分解されている請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 サイジング組成物を３から８重量パー
セント含有する水溶液としてサイジング組成物を施用す
る、請求項９の方法。 - 【請求項１３】 サイジング組成物を３から８重量パー
セント含有する水溶液としてサイジング組成物を施用す
る、請求項１０の方法。 - 【請求項１４】 少なくとも９５モルパーセント加水分
解されたポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パー
セントと、次式： 【化３】 〔上式中、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の炭素原子を有す
る、同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表
されるケテン二量体０.１〜２５重量パーセントとから
本質的に構成されるサイジング組成物を１〜１５重量パ
ーセント含有する水性媒体からなる水性表面サイジング
組成物。 - 【請求項１５】 Ｒ及びＲ1が同一か又は異なったＣ8〜
Ｃ30アルキル基である、請求項１４の組成物。 - 【請求項１６】 ポリビニルアルコールが少なくとも９
８モルパーセント加水分解された、請求項１５の組成
物。 - 【請求項１７】 ポリビニルアルコールが重合度１００
〜３０００を有する、請求項１６の組成物。 - 【請求項１８】 サイジング組成物がポリビニルアルコ
ール９７〜９９重量パーセントとケテン二量体１〜３重
量パーセントとから本質的に構成される、請求項１４の
組成物。 - 【請求項１９】 サイジング組成物が、少なくとも９８
モルパーセント加水分解され且つ重合度３００〜２５０
０を有するポリビニルアルコール９７〜９９重量パーセ
ントと、Ｒ及びＲ1が同一か又は異なったＣ8〜Ｃ30アル
キル基であるケテン二量体１〜３重量パーセントとから
本質的に構成されている、請求項１４の組成物。 - 【請求項２０】 ポリビニルアルコールが約９９.３モ
ルパーセント加水分解されている、請求項１９の組成
物。 - 【請求項２１】 少なくとも９５モルパーセント加水分
解されたポリビニルアルコール７５〜９９.９重量パー
セントとケテン二量体０.１〜２５重量パーセントとか
ら本質的に構成されている表面サイジング組成物。 - 【請求項２２】 ケテン二量体が次式： 【化４】 〔上式中、Ｒ及びＲ1は８〜３０個の炭素原子を有する
同一か又は異なったヒドロカルビル基である〕で表され
る、請求項２１の表面サイジング組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1705093A | 1993-02-12 | 1993-02-12 | |
| US5465993A | 1993-04-23 | 1993-04-23 | |
| US054659 | 1993-04-23 | ||
| US017050 | 1993-04-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073696A true JPH073696A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=26689390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6016045A Pending JPH073696A (ja) | 1993-02-12 | 1994-02-10 | 表面サイジング組成物及び表面サイジング方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484509A (ja) |
| EP (1) | EP0610895A1 (ja) |
| JP (1) | JPH073696A (ja) |
| CA (1) | CA2115106A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017193798A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 王子ホールディングス株式会社 | 発泡断熱紙容器用紙基材、発泡断熱紙容器用シートおよび発泡断熱紙容器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI950326A0 (fi) * | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Raisio Chem Oy | Foerfarande foer hoejande av hydrofobiteten i papper samt vid foerfarandet anvaendbar hydrofoberingssammansaettning |
| US5684068A (en) * | 1995-07-31 | 1997-11-04 | International Cellulose Corp. | Spray-on insulation |
| US6034181A (en) * | 1995-08-25 | 2000-03-07 | Cytec Technology Corp. | Paper or board treating composition of carboxylated surface size and polyacrylamide |
| SE508593C2 (sv) * | 1996-03-29 | 1998-10-19 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Limningskomposition samt förfarande för användning därav vid framställning av papper |
| CA2277131A1 (en) | 1998-08-14 | 2000-02-14 | Schweitzer-Mauduit International, Inc. | Process for increasing the wet strength of porous plug wraps for use in smoking articles |
| US6123760A (en) * | 1998-10-28 | 2000-09-26 | Hercules Incorporated | Compositions and methods for preparing dispersions and methods for using the dispersions |
| WO2001023668A1 (en) | 1999-09-28 | 2001-04-05 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Polymer-aldehyde additives to improve paper properties |
| FI122944B (fi) * | 2008-06-06 | 2012-09-14 | Metsaeliitto Osuuskunta | Menetelmä puun suojaamiseksi |
| DE102009001382A1 (de) | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Kuraray Europe Gmbh | Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale |
| US11649382B2 (en) | 2014-09-26 | 2023-05-16 | Ahlstrom Oyj | Biodegradable cellulose fiber-based substrate, its manufacturing process, and use in an adhesive tape |
| FR3026345B1 (fr) * | 2014-09-26 | 2016-09-30 | Ahlstroem Oy | Support a base de fibres cellulosiques, son procede de fabrication et son utilisation en tant que ruban de masquage |
| US20210040693A1 (en) * | 2019-08-08 | 2021-02-11 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Methods of forming a continuous layer of an aqueous coating on the surface of a paper-based product and oil-resistant food packaging |
| FI131072B1 (en) * | 2020-10-15 | 2024-09-02 | Upm Kymmene Corp | A method for preparing modified pulp |
| CN112553953A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 江门市高力依科技实业有限公司 | 一种表胶助剂及其使用方法 |
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| DE4001237A1 (de) * | 1990-01-18 | 1991-07-25 | Basf Ag | Stabilisierte waessrige alkyldiketenemulsionen |
-
1994
- 1994-02-07 CA CA002115106A patent/CA2115106A1/en not_active Abandoned
- 1994-02-08 EP EP94101915A patent/EP0610895A1/en not_active Ceased
- 1994-02-10 JP JP6016045A patent/JPH073696A/ja active Pending
- 1994-08-03 US US08/285,259 patent/US5484509A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0610895A1 (en) | 1994-08-17 |
| US5484509A (en) | 1996-01-16 |
| CA2115106A1 (en) | 1994-08-13 |
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