JPH0737448B2

JPH0737448B2 - ピリジン環を含有する芳香族ジアミンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0737448B2
Application number: JP29884486A
Authority: JP
Inventors: 賢一杉本; 桂三郎山口; 幸宏吉川; 良満田辺; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63154666A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ピリジン環を含有する芳香族ジアミンおよび
その製造方法に関する。

本発明のピリジン環を含有する芳香族ジアミンは、かっ
て製造された例がないため既知の用途は知られていな
い。しかしながら、これらの芳香族ジアミンは、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂およびビスマレイミド樹脂の
原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として利用できること
が期待される化合物である。

（発明の技術背景）芳香族ジアミンは、ポリアミド樹脂またはポリイミド樹
脂の原料モノマーとして利用され、例えば、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルを原料とする芳香族ポリイミ
ド樹脂（Du'pout社、商品名Kapton,Vespel）が知られて
いる。

このポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するが、成形
材料として用いる場合に加工が難しいという欠点があっ
た。このように、従来開発されたポリイミド樹脂には優
れた特性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけ
れども加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的
として開発された樹脂は、耐熱性に劣るなど性能に一長
一短があった。

本発明者らは、芳香族長鎖エーテルジアミンを原料モノ
マーとするポリイミド樹脂について、例えば、2,2−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
または4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル等を原料モノマーとしたものが優れた耐熱性に加え、
優れた加工性を有する高耐熱接着性のポリイミド樹脂で
あることを見出し先に出願した（特願昭60-186610、61-
046369）。

さらに、ピリジン環を含有する芳香族ポリイミド樹脂と
して2,6−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンを原
料モノマーとしたポリイミド樹脂が優れた耐熱性を有
し、且つ熱可塑性であるため加工性および耐熱接着性に
優れていることを見出し先に出願した（特願昭61-02693
6）。このポリイミド樹脂は、主鎖骨格中にピリジン環
を有しているため、金属イオンをドープすることにより
金属キレートを形成して、導電性が発現することも期待
される。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の課題は、従来製造されたことがなく、芳香族長
鎖エーテルジアミンの優れた特性および主鎖骨格中にピ
リジン環を有する芳香族ジアミンの優れた特性の両方を
合わせ持つポリイミド樹脂の原料モノマーとして期待で
きる芳香族ジアミンおよびその製造方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような課題の解決のため鋭意検討を
行った。

その結果一般式（II）（式中、Ｘはを示し、Ｙはクロルまたはブロム原子を示す）で表わさ
れるビス（６−ハロゲノ−２−ピリジルオキシ）化合物
と、３−または４−アミノフェノールを塩基の存在下、
非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とし
た。

本発明の化合物は、以下のようにして製造できる。

使用する材料のビス（６−ハロゲノ−２−ピリジルオキ
シ）化合物は、2,6−ジハロゲノポリジンと、ビフェノ
ール類を塩基の存在下、溶剤中で反応させて製造できる
（特願昭61-165471）。

使用する原料の３−または４−アミノフェノールの使用
料は、ビス（６−ハロゲノ−２−ピリジルオキシ）化合
物に対して２〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルであ
る。

また、使用する塩基は、アルキル金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であり、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、カリウムエトキシド、カリ
ウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシドおよびリチウムエトキシド等が挙げられ
る。工業的には、カリウムおよびナトリウムの水酸化
物、炭酸塩が使用される。これらは単独は勿論、２種類
以上を併用してもとくに差支えない。

これらの塩基の使用量は、アミノフェノールに対して当
量以上であれば良く、好ましくは1.1〜1.5当量で十分で
ある。

次に、この方法における反応溶剤を使用し、通常、非プ
ロトン性極性溶剤を使用する。

この非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、リン酸ヘキサメチルトリアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びスル
ホラン等が挙げられる。

これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜10重量倍で十分である。

なお、これら反応では４級アンモニウム塩、４級リン
塩、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテル、ク
リプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素
鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびその
アルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅
塩などを反応促進剤として加えてもよい。

反応の実施に際しては、原料の装入方法など特に制限は
ないが、例えば（１）３−または４−アミノフェノール
のアルカリ金属塩をあらかじめ調製して行う方法、
（２）すべての原料を最初から装入して反応させる方法
等、いずれの方法でも反応は進行し、特に限定されな
い。反応系内に水が生成する場合の除去する方法として
は、窒素ガスを通気させることによって反応中に系外へ
徐々に除くか、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシエ
ン、クロロベンゼン等を少量使用して共沸により系外へ
除去する方法が用いられる。

反応温度は、通常100〜240℃の範囲、好ましくは120〜2
00℃の範囲である。反応の終点は薄層クロマトグラフィ
ー、あるいは高速液体クロマトグラフィー等により決定
できる。

反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して目的物を得る。

（作用及び効果）本発明によれば、ピリジン環を含有する芳香族アジミン
をビス（６−ハロゲノ−２−ピリジルオキシ）化合物と
アミノフェノールとを反応することにより、工業的に容
易に製造できる。この化合物はポリイミド樹脂またはポ
リアミド樹脂の原料モノマーとして優れた耐熱性、接着
性および加工性が期待できる。

（実施例）本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１攪拌装置および水分離器を備えた200mlフラスコに３−
アミノフェノール22.3g（0.205モル）、96％フレーム状
水酸化ナトリウム9.2g（0.22モル）、N,N−ジメチルホ
ルムアミド100mlおよびベンゼン10mlを装入し、攪拌下
に窒素ガスを通気させながら昇温し、ベンゼンの環流状
態で反応系内の水分を水分離器により除去した。次に内
温を80℃以下に下げたのち、1,4−ビス（６−クロロ−
２−ピリジルオキシ）ベンゼン33.3g（0.1モル）を装入
し、再び昇温して内温を140〜150℃に保った。同温度で
13時間反応を行って終了した。反応液を冷却後、水500m
lに排出すると褐色の結晶が析出した。これを濾過、水
洗後乾燥して粗1,4−フェニレンジオキシ−ビス〔６−
（３−アミノフェノキシ）−２−ピリジン〕39.2gを得
た（収率82.0％）。

この粗結晶に、35％塩酸水溶液20.8gと水200gおよびイ
ソプロピルアルコール200gを加え加熱溶解させる。その
後20〜25℃まで冷却し、析出した結果を濾別した後、50
％含水イソプロピルアルコール溶液に溶解させアンモニ
ア水で中和すると微褐色の結晶が析出した。これを濾過
し乾燥して精1,4−フェニレンジオキシ−ビス〔６−
（３−アミノフェノキシ）−２−ピリジン〕を得た。融
点は147〜148℃であった。元素分析、IRスペクトルおよ
びマススペクトルの結果は次のとおりである。

元素分析（C₂₈H₂₂N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 70.29 4.60 11.72 分析値（％） 70.55 4.35 11.63 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3420、3340（アミノ
基）、1220（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）478（M⁺）239 実施例２攪拌装置を備えた200mlフラスコに、４−アミノフェノ
ール22.3g（0.205モル）、1,4−ビス（６−クロロ−２
−ピリジルオキシ）ベンゼン33.3g（0.1モル）、無水炭
酸カリウム20.7g（0.15モル）および1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン100mlを装入、攪拌下に窒素ガスを
通気させながら内温を150〜160℃で12時間反応させた。

反応終了後、濾過して無機塩を除いたのち、減圧濃縮し
て溶剤を回収した。この残査の褐色油状物に35％塩酸水
溶液20.8gと水200gおよびイソプロピルアルコール200g
を加え加熱溶解させる。この溶液に35％塩酸水溶液20.8
gを加え20〜25℃に冷却後、析出した結晶を濾別した。
この結晶を50％含水イソプロピルアルコール溶液に溶解
させた後、アンモニア水で中和すると微褐色の結晶が析
出した。結晶を濾別した後、トルエンで再結晶すると白
色針状晶の1,4−フェニレンジオキシ−ビス〔６−（４
−アミノフェノキシ）−２−ピリジン〕32.5gを得た
（収率68.0％）。

融点は194〜195.5℃であった。元素分析、IRスペクトル
およびマススペクトルの結果は次のとおりである。

元素分析（C₂₈H₂₂N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 70.29 4.60 11.72 分析値（％） 70.50 4.52 11.97 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3410、3350（アミノ
基）、1220（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）478（M⁺）239 実施例３実施例２の反応で、原料に、３−アミノフェノール22.3
g（0.205モル）、無水炭酸ナトリウム15.9g（0.15モ
ル）、4,4′−ビス（６−クロロ−２−ピリジルオキ
シ）ビフェニル40.9g（0.1モル）、および溶剤にN,N−
ジメチルアセトアミド100mlを用い、反応を150〜160℃
で12時間行った以外は同様に行い、２−メトキシエタノ
ールで再結晶を行い、4,4′−ビスフェニレンジオキシ
−ビス〔６−（３−アミノフェノキシ）−２−ピリジ
ン〕の白色結晶39.0gを得た（収率70.4％）。

融点は162〜163.5℃であった。元素分析、IRスペクトル
およびマススペクトルの結果は次のとおりである。

元素分析（C₃₄H₂₆N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 73.65 4.69 10.11 分析値（％） 73.46 4.82 10.29 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3460、3380（アミノ
基）、1225（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）554（M⁺）277,185 実施例４実施例１の反応で、原料を、４−アミノフェノール22.3
g（0.205モル）、96％フレーク状水酸化カリウム12.8g
（0.22モル）、4,4′−ビス（６−クロロ−２−ピリジ
ルオキシ）ビフェニル40.9g（0.1モル）および溶剤をス
ルホラン100mlに替え、140〜150℃で16時間反応させた
以外は同様に行った。反応終了後、反応液を冷却し、水
500mlに排出すると褐色の結晶が析出した。これを濾
過、水洗後乾燥して粗4,4′−ビフェニレンジオキシ−
ビス〔６−（４−アミノフェノキシ）−２−ピリジン〕
47.1gを得た（収率85.0％）。

この粗結晶を、35％塩酸水溶液20.8gと水200g、および
２−メトキシエタノール200gを加え加熱溶解させる。こ
れに食塩20gを加え20〜25℃まで冷却し、析出した結晶
を濾別後、50％含水２−メトキシエタノール溶液に溶解
させアンモニア水で中和すると微褐色の結晶が析出し
た。これを濾過、乾燥して精4,4′−ビフェニレンジオ
キシ−ビス〔６−（４−アミノフェノキシ）−２−ピリ
ジン〕を得た。融点は118.5〜120℃であった。元素分
析、IRスペクトルおよびマススペクトルの結果は次のと
おりである。

元素分析（C₃₄H₂₆N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 73.65 4.69 10.11 分析値（％） 73.40 4.79 10.32 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3420、3360（アミノ
基）、1220（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）554（M⁺）277,185 実施例５実施例２の反応で、原料を３−アミノフェニル22.3g
（0.205モル）、2,2−ビス〔４−（６−クロロ−２−ピ
リジルオキシ）フェニル）プロパン45.1g（0.1モル）、
塩基を無水炭酸カリウム20.7g（0.15モル）、および溶
剤をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに替え、反応を14
0〜150℃で14時間行った以外は同様に行い、２−メトキ
シメタノールとイソプロピルアルコールの混合溶剤で再
結晶すると白色針状晶の2,2−ビス｛４−〔６−３−ア
ミノフェノキシ）−２−ピリジルオキシ〕フェニル｝プ
ロパンの結晶39.9gを得た（収率66.9％）。融点は139〜
140.5℃であった。

元素分析、IRスペクトルおよびマススペクトルの結果は
次のとおりである。

元素分析（C₃₇H₃₂N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 74.50 5.37 9.40 分析値（％） 74.35 5.58 9.30 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3430、3370（アミノ
基）、1220（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）596（M⁺）298 実施例６実施例１の反応で、原料を４−アミノフェノール22.3g
（0.205モル）、2,2−ビス〔４−（クロロ−２−ピリジ
ルオキシ）フェニル〕プロパン45.1g（0.1モル）、塩基
を96％フレーク状水酸化カリウム12.8g（0.22モル）お
よび溶剤をＮ−メチルピロリドン100mlに替え、反応を1
50〜160℃で12時間行った以外は同様に行い、粗2,2−ビ
ス｛４−〔６−（４−アミノフェノキシ）２−ピリジル
オキシ〕フェニル｝プロパン48.3gを得た（収率81.0
％）。この粗結晶を２−メトキシエタノールで再結晶を
行い、微褐色の結晶を得た。融点は118〜120℃であっ
た。元素分析、IRスペクトルおよびマススペクトルの結
果は次のとおりである。

元素分析（C₃₇H₃₂N₄O₄）ＣＨＮ計算値（％） 74.50 5.37 9.40 分析値（％） 74.89 5.51 9.28 IRスペクトル（MBr disk cm^-1）3410、3360（アミノ
基）、1220（エーテル結合） MSスペクトル（M/e）596（M⁺）298

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（II）（式中、Ｘはを示し、Ｙはクロルまたはブロム原子を示す）で表わさ
れるビス（６−ハロゲノ−２−ピリジルオキシ）化合物
と、３−または４−アミノフェノールを塩基の存在下、
非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｉ）（式中、Ｘはを示し、アミノ基の置換位置はエーテル結合に対して３
−または４−位である）で表わされるピリジン環を含有
する芳香族ジアミンの製造方法。