JPS6087247A - １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法Info
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- JPS6087247A JPS6087247A JP58193428A JP19342883A JPS6087247A JP S6087247 A JPS6087247 A JP S6087247A JP 58193428 A JP58193428 A JP 58193428A JP 19342883 A JP19342883 A JP 19342883A JP S6087247 A JPS6087247 A JP S6087247A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明シよ、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの新規な製造方法に関する。
ンゼンの新規な製造方法に関する。
さらに詳しくは、一般式（１）
（式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は塩素原子または臭素原
子を示す）で表わされる１、 ３．５−Ｌ ）リハロゲ
ノベンゼンと３−アミンフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下で反応させて得られる一般式（１）（式中、
Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる１、
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベン
ゼンを接触還元して脱ハロゲン化させることを特徴とす
る１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製
造方法に関する。
子を示す）で表わされる１、 ３．５−Ｌ ）リハロゲ
ノベンゼンと３−アミンフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下で反応させて得られる一般式（１）（式中、
Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる１、
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベン
ゼンを接触還元して脱ハロゲン化させることを特徴とす
る１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製
造方法に関する。
１．３−ヒス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下
、ＡＰＢと略記する）は、耐熱性高分子単量体、特にポ
リアミド、ポリイミドの原料となる重要な物質である。
、ＡＰＢと略記する）は、耐熱性高分子単量体、特にポ
リアミド、ポリイミドの原料となる重要な物質である。
例えば、ＡＰＢ、 ５．３ζ４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物および３−アミノフェニルア
セチレンから製造されるアセチレン末端ポリイミドは、
ポリイミドの中でも最も高い部類の耐熱性を有するポリ
マーであることが知られている（Ｕ、 Ｓ、 Ｐ、 ３
．８４５．０１８、Ｕ、 Ｓ、Ｐ、 ３，８７９．３４
９ ）。
テトラカルボン酸二無水物および３−アミノフェニルア
セチレンから製造されるアセチレン末端ポリイミドは、
ポリイミドの中でも最も高い部類の耐熱性を有するポリ
マーであることが知られている（Ｕ、 Ｓ、 Ｐ、 ３
．８４５．０１８、Ｕ、 Ｓ、Ｐ、 ３，８７９．３４
９ ）。
ＡＰＢは、従来、レゾルシンと１−プロモー６−二トロ
ベンゼンを縮合させ、還元して製造する方法（Ｇ林０〃
仇２．４Ｓ２．１１２ ）および３−アミノフェシール
ド１，３−ジブロモベンゼンを縮合させて製造する方法
（Ｗ、ｐｉｔｒＡら、 Ｈ，ｅＪ−ｙ、ＯＪＬＬｍ、
ＡＣｋ、 ５１９７１（１９６８）、Ｕ、Ｓ、ｐ、４．
２２２．ｑ６２）が知られている。
ベンゼンを縮合させ、還元して製造する方法（Ｇ林０〃
仇２．４Ｓ２．１１２ ）および３−アミノフェシール
ド１，３−ジブロモベンゼンを縮合させて製造する方法
（Ｗ、ｐｉｔｒＡら、 Ｈ，ｅＪ−ｙ、ＯＪＬＬｍ、
ＡＣｋ、 ５１９７１（１９６８）、Ｕ、Ｓ、ｐ、４．
２２２．ｑ６２）が知られている。
上記ＡＰＲの製造方法において、レゾルシンと３−二ト
ロブロモベンゼンとの反応では、まス、レゾルシンを多
量のベンゼン中でナトリウムメトキシドと処理した後、
蒸留によりベンゼンを回収しながら脱水操作を行なって
、レゾルシンシナ） ＩＪウムを生成させ、つぎにこれ
を多量のピリジン溶媒中、塩化第一銅存在下で６−二ト
ロプロモベンゼンとをアルゴン気流下に反応させて、収
率４１チで１，６−ビス（６−ニトロフェノキシ）ベン
ゼンを得、ついで、とのニトロ化合物を硫酸第一鉄で還
元して目的物を製造して℃・る。
ロブロモベンゼンとの反応では、まス、レゾルシンを多
量のベンゼン中でナトリウムメトキシドと処理した後、
蒸留によりベンゼンを回収しながら脱水操作を行なって
、レゾルシンシナ） ＩＪウムを生成させ、つぎにこれ
を多量のピリジン溶媒中、塩化第一銅存在下で６−二ト
ロプロモベンゼンとをアルゴン気流下に反応させて、収
率４１チで１，６−ビス（６−ニトロフェノキシ）ベン
ゼンを得、ついで、とのニトロ化合物を硫酸第一鉄で還
元して目的物を製造して℃・る。
また、３−アミンフェノールと１，３−ジブロモベンゼ
ンとを縮合させて製造する方法では、銅粉の存在下、両
者を２００〜２８０℃で反応させるかあるいは多量のピ
リジン中、塩化第一銅の存在下に反応させて目的物を製
造しているが、収率は４５〜６５％と低い。
ンとを縮合させて製造する方法では、銅粉の存在下、両
者を２００〜２８０℃で反応させるかあるいは多量のピ
リジン中、塩化第一銅の存在下に反応させて目的物を製
造しているが、収率は４５〜６５％と低い。
このようにＡＰＲの公知の製造法は、ピリジンのような
臭気等から取扱いに難点のある反応溶媒を多量に使用し
、また、加水分解等の副反応を抑制するために、ベンゼ
ンのような脱水溶剤を多量に使用して厳密な水分の除去
の操作が必要なうえ、銅粉や塩化第−銅等の反応促進剤
を使用するので、着色や銅イオンの除去等にも注意を払
わなければならず、かつ、不活性ガス下で反応させる等
、製造作業上、廃棄物の無公害化等の観点からも、これ
らの方法を実施するのは極めて困難である。
臭気等から取扱いに難点のある反応溶媒を多量に使用し
、また、加水分解等の副反応を抑制するために、ベンゼ
ンのような脱水溶剤を多量に使用して厳密な水分の除去
の操作が必要なうえ、銅粉や塩化第−銅等の反応促進剤
を使用するので、着色や銅イオンの除去等にも注意を払
わなければならず、かつ、不活性ガス下で反応させる等
、製造作業上、廃棄物の無公害化等の観点からも、これ
らの方法を実施するのは極めて困難である。
本発明者らは、上記のような欠点のないＡＰＲの製造方
法について鋭意検討した。その結果、農医薬原料、溶剤
等に広く利用されている１ｊ、５−トリハロゲノベンゼ
ンと３−アミノンエノールを縮合させることにより、１
，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを製造し、ついでこの１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを接触還元するこ
とにより、脱ハロゲン化させてＡＰＲを高収率に製造す
る方法を見出し、本発明を完成した。
法について鋭意検討した。その結果、農医薬原料、溶剤
等に広く利用されている１ｊ、５−トリハロゲノベンゼ
ンと３−アミノンエノールを縮合させることにより、１
，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベ
ンゼンを製造し、ついでこの１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを接触還元するこ
とにより、脱ハロゲン化させてＡＰＲを高収率に製造す
る方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の方法は、一般式（Ｉ）３
（式中、ｘｌ、 ｘ２およびＸ３は塩素原子または臭素
原子を示す）で表わされる１、３．５−）！Ｊ／・ロゲ
ノベンゼンと３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下で反応させて得られる一般式（ＩＩ）（式中
、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる１
、３−ビス（６−アミノフェノキシ）−５−ハロゲンベ
ンゼンを得、ついで接触還元して脱ハロゲン化させるこ
とを特徴とする１、６−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンの製造方法である。
原子を示す）で表わされる１、３．５−）！Ｊ／・ロゲ
ノベンゼンと３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素
剤の存在下で反応させて得られる一般式（ＩＩ）（式中
、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる１
、３−ビス（６−アミノフェノキシ）−５−ハロゲンベ
ンゼンを得、ついで接触還元して脱ハロゲン化させるこ
とを特徴とする１、６−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンの製造方法である。
本発明Ｏ方法は、まず、１．３．５−）リハロゲノベン
ゼンと２分子の３−アミノフェノールヲ脱ハロゲン化水
素剤の存在下に有機溶剤中で反応させ１．３−ヒス（６
−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造す
る、ついでこの１．６ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲンベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化さ
せて、１．３−ビス（６−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＲ）ヲ製造する方法である。
ゼンと２分子の３−アミノフェノールヲ脱ハロゲン化水
素剤の存在下に有機溶剤中で反応させ１．３−ヒス（６
−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを製造す
る、ついでこの１．６ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲンベンゼンを接触還元により脱ハロゲン化さ
せて、１．３−ビス（６−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＲ）ヲ製造する方法である。
本発明の方法によれば、前述の１，６−ジブロモベンゼ
ンと３−アミンフェノールとの反応のよりなＴＪＬ１ｍ
ｎｚ反応において、一般に反応促進剤として使用される
銅化合物を用いることもなく、また、簡単な水分を除去
する操作により、反応は温和な条件下で容易に進行し、
高収率で１，３−ビス（６−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンが製造できることが特徴である。
ンと３−アミンフェノールとの反応のよりなＴＪＬ１ｍ
ｎｚ反応において、一般に反応促進剤として使用される
銅化合物を用いることもなく、また、簡単な水分を除去
する操作により、反応は温和な条件下で容易に進行し、
高収率で１，３−ビス（６−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンが製造できることが特徴である。
本発明の方法で使用する原料は、前記一般式（１）で表
わされる１、 ３．５−トリハロゲノベンゼンと３−ア
ミンフェノールであり、１，３．５−トリハロゲノベン
ゼンは、塩素原子、臭素原子および塩素原子にそれぞれ
置換されたベンゼン誘導体である。
わされる１、 ３．５−トリハロゲノベンゼンと３−ア
ミンフェノールであり、１，３．５−トリハロゲノベン
ゼンは、塩素原子、臭素原子および塩素原子にそれぞれ
置換されたベンゼン誘導体である。
例えば、１ｊ、５−トリクロロベンゼン、１，３−ジク
ロロ−５−ブロモベンゼン、１．３−シフ”ロモー５−
クロロベンゼンおよヒ１．３．５−） ＩＪ ブロモベ
ンゼンである。
ロロ−５−ブロモベンゼン、１．３−シフ”ロモー５−
クロロベンゼンおよヒ１．３．５−） ＩＪ ブロモベ
ンゼンである。
目的物は１，３．５−トリクロロベンゼン、１，３−ジ
クロロ−５−ブロモベンゼンの場合、１，６−ビス（６
−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンテアリ、１
．３−ジブロモ−５−クロロベンゼンの場合、主生成物
は１，３−ビス（ろ−アミノフェノキシ）−５−クロロ
ベンゼンである。そして、’Ｌ ３＋ ５−トリクロロ
ベンゼンの場合は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
） −５−ブロモベンゼンである。
クロロ−５−ブロモベンゼンの場合、１，６−ビス（６
−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンテアリ、１
．３−ジブロモ−５−クロロベンゼンの場合、主生成物
は１，３−ビス（ろ−アミノフェノキシ）−５−クロロ
ベンゼンである。そして、’Ｌ ３＋ ５−トリクロロ
ベンゼンの場合は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
） −５−ブロモベンゼンである。
３−アミノフェノールは、１，５．５−トリハロゲノベ
ンゼンに対し、２〜５倍モルで使用し、好ましくは２．
１〜３倍モルで使用する。
ンゼンに対し、２〜５倍モルで使用し、好ましくは２．
１〜３倍モルで使用する。
本発明の方法で使用する脱塩化水素剤は、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類で
あり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、カリウム
エトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキ
シド等が挙げられる。これらは単独は勿論、２種類以上
を併用してもとくに差しつかえない。
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類で
あり、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、カリウム
エトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキ
シド等が挙げられる。これらは単独は勿論、２種類以上
を併用してもとくに差しつかえない。
これら脱ハロゲン化水素剤は、原料の３−アミノフェノ
ールと当量具−上あれば良く、好ましくは１〜１５当量
で十分である。
ールと当量具−上あれば良く、好ましくは１〜１５当量
で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる
。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸へキサメチルトリアミド等が挙げられる
。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
以上の原料および反応剤を用いて１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得る反応に
おける一般的な実施態様としては、所定量の３−アミン
フェノール、脱ハロゲン化水素剤および溶剤を装入し、
３−アミンフェノールをアルカリ金属塩としたのち、１
１３１５ ）’！Ｊハロゲノベンゼンを添加して反応さ
せるが、あるいはあらかじめ１，３．５−）リハロゲノ
ベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温しで
反応させるかいずれであっても良い。勿論、これらに限
定されるものではなく、その他の態様により適宜実施で
きる。
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを得る反応に
おける一般的な実施態様としては、所定量の３−アミン
フェノール、脱ハロゲン化水素剤および溶剤を装入し、
３−アミンフェノールをアルカリ金属塩としたのち、１
１３１５ ）’！Ｊハロゲノベンゼンを添加して反応さ
せるが、あるいはあらかじめ１，３．５−）リハロゲノ
ベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温しで
反応させるかいずれであっても良い。勿論、これらに限
定されるものではなく、その他の態様により適宜実施で
きる。
反応系内に水が生成する場合の除去する方法として、窒
素ガス等を通気させることによって、反応中、徐々に系
外に排出させる方法があるが、一般的ニはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共
沸により糸外へと取り除（方法が多用される。
素ガス等を通気させることによって、反応中、徐々に系
外に排出させる方法があるが、一般的ニはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共
沸により糸外へと取り除（方法が多用される。
反応温度は、通常、１２０〜２４０℃の範囲であるが、
好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。
好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。
反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して目的物を得る。
出して目的物を得る。
この反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体（モノアミ
ノフェノキシ体）の減少を見ながら決定することができ
る。
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体（モノアミ
ノフェノキシ体）の減少を見ながら決定することができ
る。
つぎに得られた１、５−ビス（３−アミノフェノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンを脱ハロゲン化スる。
−５−ハロゲノベンゼンを脱ハロゲン化スる。
この反応では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元反
応を行なう。前記反応で得られた１、３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを反応混合物
から単離して、次の反応を行なっても、また単離するこ
となく次の反応を行なっても良い。この場合、脱ハロゲ
ン化水素剤があってもなくても良い。反応はいずれの場
合も容易にム 進行し、副Ｖ物もなく、高収率で高純度な目的物を製造
することができる。したがって、従来法のような低収率
で、しかも反応および精製における複雑な操作を必要と
する等の欠点もなく、工業的な製造方法として好適であ
る。
応を行なう。前記反応で得られた１、３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを反応混合物
から単離して、次の反応を行なっても、また単離するこ
となく次の反応を行なっても良い。この場合、脱ハロゲ
ン化水素剤があってもなくても良い。反応はいずれの場
合も容易にム 進行し、副Ｖ物もなく、高収率で高純度な目的物を製造
することができる。したがって、従来法のような低収率
で、しかも反応および精製における複雑な操作を必要と
する等の欠点もなく、工業的な製造方法として好適であ
る。
この反応で使用される還元触媒としては、一般に接触還
元に使用されている金属触媒、例えば、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等
を使用することができる。
元に使用されている金属触媒、例えば、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等
を使用することができる。
工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。
これらの触媒は金属の状態でも使用することかで１
きるが、通常は、活性炭、硫酸バリウム、シリカゲル、
アルミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニ
ッケル、コバルト、銅等はラネー触媒として用いてもよ
い。触媒の使用量は１，３−ビス（５−アミノフェノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンに対して金属として０．０
１〜１０１〜１０重量％あり、通常、金属の状態で使用
する場合は１〜１０重量％、担体に付着させた場合では
０．０５〜１重量％の範囲である。
アルミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニ
ッケル、コバルト、銅等はラネー触媒として用いてもよ
い。触媒の使用量は１，３−ビス（５−アミノフェノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンに対して金属として０．０
１〜１０１〜１０重量％あり、通常、金属の状態で使用
する場合は１〜１０重量％、担体に付着させた場合では
０．０５〜１重量％の範囲である。
この脱ハロゲン化反応では接触歯元反応によりハロゲン
化水素が生成する。このハロゲン化水素を捕捉する目的
で脱ハロゲン化水素剤な使用してもよい。
化水素が生成する。このハロゲン化水素を捕捉する目的
で脱ハロゲン化水素剤な使用してもよい。
この脱ハロゲン化水素剤としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、低級脂肪酸塩またはアンモニアあるいは通常の有機
アミン類である。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、低級脂肪酸塩またはアンモニアあるいは通常の有機
アミン類である。
例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化マグ
ネシウム、重炭酸アンモニウム、酸化カルシウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウム、プロヒオン酸カリウム、アン
モニア、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリン等があげられる。これらの塩基は必要により、２
種類以上を混合して用いてもよい。
ネシウム、重炭酸アンモニウム、酸化カルシウム、水酸
化リチウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウム、プロヒオン酸カリウム、アン
モニア、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、
トリエタノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリン等があげられる。これらの塩基は必要により、２
種類以上を混合して用いてもよい。
塩基の使用量は、１，３−ビス（６−アミノフェノキシ
）−５−ハロゲノベンゼンに対して１当量以上あれば良
く、通常は、１〜３当量添加して用いられる。
）−５−ハロゲノベンゼンに対して１当量以上あれば良
く、通常は、１〜３当量添加して用いられる。
この反応における反応溶剤としては、反応に不活性なも
のであれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール等ノアルコール類
、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、等のグ
リコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルピロリドン等のエーテル類、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、クロロホルム、１．２−ジクロロ” −３３
６ ２ エタン、１，１．２−）ｊｌクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンおよび水等が使用できる。
のであれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール等ノアルコール類
、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、等のグ
リコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルピロリドン等のエーテル類、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、クロロホルム、１．２−ジクロロ” −３３
６ ２ エタン、１，１．２−）ｊｌクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンおよび水等が使用できる。
溶剤の使用量は、１．６−ビス（３−アミノフェノン蜂
（１ キシ）−５−ハロゲノベンゼンを懸鯉させるか、あるい
は溶解させるに足る量で十分であり、特に限定されない
が、通常、１，６−ビス（６−アミノフェノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンに対して０５〜１０重量倍で十分で
ある。
（１ キシ）−５−ハロゲノベンゼンを懸鯉させるか、あるい
は溶解させるに足る量で十分であり、特に限定されない
が、通常、１，６−ビス（６−アミノフェノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンに対して０５〜１０重量倍で十分で
ある。
この反応の一般的な実施態様としては、溶剤に１．６−
ビス（６−アミノフェノキシ）−５−へロンリ１ ゲノベンゼンを溶解または懸〆した状態下に触媒を加え
、そのまま所定の温度で接触還元反応を行ない脱ハロゲ
ン化させる。
ビス（６−アミノフェノキシ）−５−へロンリ１ ゲノベンゼンを溶解または懸〆した状態下に触媒を加え
、そのまま所定の温度で接触還元反応を行ない脱ハロゲ
ン化させる。
一方、脱ハロゲン化水素剤を用いる場合も、同様に、接
触還元反応を行なうことができるが、この場合、あらか
じめ脱塩化水素剤を添加して反応させるか、あるいは、
反応中逐時添加するかのいずれの方法でもさしつかえな
い。
触還元反応を行なうことができるが、この場合、あらか
じめ脱塩化水素剤を添加して反応させるか、あるいは、
反応中逐時添加するかのいずれの方法でもさしつかえな
い。
４
この反応の温度は特に限定はない。一般的には、２０〜
２００℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。
２００℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。
また、反応圧力は、通常、常圧〜５０’ｙ／ｉでよい。
反応の終点は、水素吸収量を定量することによって決定
することかできる。
することかできる。
反応後、溶解状態にある場合はｒ過して触媒等を除き、
濃縮、希釈等の方法で結晶として析出させるか、鉱酸の
添加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得
る等の方法がある。また、析出状態にある場合は加熱溶
解させ、熱ｒ過によって触媒等を除き、冷却後、析出し
た目的物の結晶を得ることができる。
濃縮、希釈等の方法で結晶として析出させるか、鉱酸の
添加によって鉱酸塩として析出させ中和して目的物を得
る等の方法がある。また、析出状態にある場合は加熱溶
解させ、熱ｒ過によって触媒等を除き、冷却後、析出し
た目的物の結晶を得ることができる。
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
攪拌装置および水分離器を備えた２１のフラスコに６−
アミンフェノール１２０ｇ（１，１モル）、粒状水酸化
カリウム（純度８６チ）７５ｇ（１，１５モル）、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩと略記す
る）５００ｍｌおよびキシレン５０ｍ、ｌを装入し、攪
拌下に窒素を通気させながら昇温して、キシレンの還流
状態で反応系内の水分を水分離器により除去した。留出
した水の量は２０．５ｍｌであった。
アミンフェノール１２０ｇ（１，１モル）、粒状水酸化
カリウム（純度８６チ）７５ｇ（１，１５モル）、１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩと略記す
る）５００ｍｌおよびキシレン５０ｍ、ｌを装入し、攪
拌下に窒素を通気させながら昇温して、キシレンの還流
状態で反応系内の水分を水分離器により除去した。留出
した水の量は２０．５ｍｌであった。
次に、ＤＭＩ２５０ｍＡ！と１．３．５− ）リクロロ
ベンゼン９１ｇ（０５モル）の溶液を１時間かけて加え
、系内のキシレンを留去させながら、温度１４５〜１５
０℃で５時間保った。ついで、温度を１７０〜１８０℃
に上げ、１８時間反応させた。
ベンゼン９１ｇ（０５モル）の溶液を１時間かけて加え
、系内のキシレンを留去させながら、温度１４５〜１５
０℃で５時間保った。ついで、温度を１７０〜１８０℃
に上げ、１８時間反応させた。
反応終了後、ただちにアスピレータ−を用いて真空度５
０〜７０ｍｍＨ９の圧力で溶剤のＤＭＩを留去させ回収
した。回収したＤＭＩは６９０ｍ１であった。
０〜７０ｍｍＨ９の圧力で溶剤のＤＭＩを留去させ回収
した。回収したＤＭＩは６９０ｍ１であった。
この回収残査を激しく攪拌している水１，５１中に投入
して褐色油状物を下層に分離させた。この褐色油状物は
粗１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロ
ベンゼンであり、高速液体クロマトグラフィーによる純
度は９２．３％であった。
して褐色油状物を下層に分離させた。この褐色油状物は
粗１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロ
ベンゼンであり、高速液体クロマトグラフィーによる純
度は９２．３％であった。
５
静置、傾斜して褐色油状物を分離したのち、６規定の塩
酸水浴液５２０９ （２，５モル）を加え、加熱溶解さ
せた。
酸水浴液５２０９ （２，５モル）を加え、加熱溶解さ
せた。
放冷することにより１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩が析出しこれをｒ過
してｉｏ１食塩水で洗浄後、乾燥した。
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩が析出しこれをｒ過
してｉｏ１食塩水で洗浄後、乾燥した。
この収量は１７４．４ｇ（収率８７．３％）であった。
なお、この１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパツール
で再結晶すると白色針状晶の純品が得られた。このもの
の融点は２６８〜２７２℃で、元素分析の結果はつぎの
通りである。
−クロロベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパツール
で再結晶すると白色針状晶の純品が得られた。このもの
の融点は２６８〜２７２℃で、元素分析の結果はつぎの
通りである。
計算値（４） ５４．０９ ４．２９ ７．０１ ２６
．６１ついで、ガラス製密閉容器に、前記の１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン塩酸
塩４．ｙ（ｏ、ｏｉモル）、粒状水酸化す） ＩＪウム
（純度９６％） １．２５９ （０，０３モル）、５チ
ロ Ｐｄ −ｃ Ｏ，０８ｇおよびメタノール２ｏｍｌを装
入し激しく攪拌しながら水素を導入した。
．６１ついで、ガラス製密閉容器に、前記の１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン塩酸
塩４．ｙ（ｏ、ｏｉモル）、粒状水酸化す） ＩＪウム
（純度９６％） １．２５９ （０，０３モル）、５チ
ロ Ｐｄ −ｃ Ｏ，０８ｇおよびメタノール２ｏｍｌを装
入し激しく攪拌しながら水素を導入した。
反応温度２５〜３０℃で３時間行なったところ、２２０
ｍ１の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくな
ったので反応を終了した。つづいて、反応液を沢過して
触媒等を除き、溶液に２０７１１１の濃塩酸を加えると
１．３−ビス（６−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｒ）の塩酸塩の白色針状結晶が析出した。沢過して、イ
ソプロパツールで洗浄後、乾燥した。収量３．５．！ｉ
＋（収率９５．９チ／対１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−クロロベンゼン塩酸塩）である。
ｍ１の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくな
ったので反応を終了した。つづいて、反応液を沢過して
触媒等を除き、溶液に２０７１１１の濃塩酸を加えると
１．３−ビス（６−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰ
Ｒ）の塩酸塩の白色針状結晶が析出した。沢過して、イ
ソプロパツールで洗浄後、乾燥した。収量３．５．！ｉ
＋（収率９５．９チ／対１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−クロロベンゼン塩酸塩）である。
さらに、このＡＰＲ塩酸塩を水に溶解させたのち希アン
モニア水で中和すると白色沈澱が析出した。
モニア水で中和すると白色沈澱が析出した。
沢過、水洗後乾燥してＡＰＲを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は９８．２チで
あった。
あった。
このＡＰＲをイソプロパツールで再結晶することにより
白色針状結晶の純品が得られた。融点は１０５〜１０７
℃で、元素分析値は次の通りである。
白色針状結晶の純品が得られた。融点は１０５〜１０７
℃で、元素分析値は次の通りである。
元素分析 （ＱＩＢＨ１６Ｎ２０２ ）０ 、ＨＮ
計算値＠７３．９５ ５．５２ ９．５８測定値（４）
７３．８８ ５．７ ９．５１実施例２ 実施例１と同様の装置に６−アミンフェノール１２．９
’（０，１１モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度９６
チ）４６．９（０，１１モル）、トルエンＩＱＷＡ’お
よびＤＭＩ５（１／を装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の水分
を水分離器により除去した。
７３．８８ ５．７ ９．５１実施例２ 実施例１と同様の装置に６−アミンフェノール１２．９
’（０，１１モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度９６
チ）４６．９（０，１１モル）、トルエンＩＱＷＡ’お
よびＤＭＩ５（１／を装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、トルエンの還流状態で反応系内の水分
を水分離器により除去した。
次に、ＤＭＩ５０ｍ／と１．３．５− ）リプロモベン
ゼン１５．７．９（０，０５モル）を加え、系内のトル
エンを留去させながら温度１窄０〜１６０℃で２０時間
反応させた。
ゼン１５．７．９（０，０５モル）を加え、系内のトル
エンを留去させながら温度１窄０〜１６０℃で２０時間
反応させた。
以後、実施例１と同様の方法で処理して１，６−ビス（
３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの塩酸塩
を得た。この塩酸塩を２俤含水イソプロパツールで再結
晶した後、水に溶解させ、希アンモニア水で中和したと
ころ微褐色油状の１，３−９ ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンが
遊離した。これをエーテルで抽出したのち真空乾燥して
微褐色油状の１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−プロモベンゼンヲ得た。
３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンの塩酸塩
を得た。この塩酸塩を２俤含水イソプロパツールで再結
晶した後、水に溶解させ、希アンモニア水で中和したと
ころ微褐色油状の１，３−９ ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンが
遊離した。これをエーテルで抽出したのち真空乾燥して
微褐色油状の１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−プロモベンゼンヲ得た。
これを、つぎの反応に用いるが、別に冷所に保存したと
ころ結晶化した。得られた結晶は、融点が６８〜６９℃
であり、元素分析値は次の通りであった。
ころ結晶化した。得られた結晶は、融点が６８〜６９℃
であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析（０１ａＨ１劇２０２Ｂｒ ）計算値（憤 ５
Ｂ、２４ ４．［１７７，５５２１，５３測定直（４）
５８，０９ ４．１８ ７．４８ ２１．４５つぎに
前記の微褐色油状の１，６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼン３．７ ｇ（０，０１モル）
、粒状水酸化カリウム（純度８６％） ０．６５９ （
０，＋１１モル）、５％”ｄ−ｃ触媒０．１９およびイ
ソプロパツール１０ｍ１をガラス製密閉容器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入した。反応温度５０〜６
０℃で２時間行なったところ２２８ｄの水素を吸収した
。つぎに、反応液を０ 同温度で熱濾過し、温水１０−を加えて放冷すると白色
針状のＡＰＲが析出した。ｒ過、水洗後乾燥して２．８
１．ｊｉ＋の目的物を得た（収率９６．２チ／対１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン
）。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９８．９
％であった。融点は１０３〜１０６℃であり、元素分析
値は次の通りであった。
Ｂ、２４ ４．［１７７，５５２１，５３測定直（４）
５８，０９ ４．１８ ７．４８ ２１．４５つぎに
前記の微褐色油状の１，６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼン３．７ ｇ（０，０１モル）
、粒状水酸化カリウム（純度８６％） ０．６５９ （
０，＋１１モル）、５％”ｄ−ｃ触媒０．１９およびイ
ソプロパツール１０ｍ１をガラス製密閉容器に装入し、
激しく攪拌しながら水素を導入した。反応温度５０〜６
０℃で２時間行なったところ２２８ｄの水素を吸収した
。つぎに、反応液を０ 同温度で熱濾過し、温水１０−を加えて放冷すると白色
針状のＡＰＲが析出した。ｒ過、水洗後乾燥して２．８
１．ｊｉ＋の目的物を得た（収率９６．２チ／対１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン
）。高速液体クロマトグラフィーによる純度は９８．９
％であった。融点は１０３〜１０６℃であり、元素分析
値は次の通りであった。
ＯＨＮ
計算値（至） ７３．９５ ５．５２ ９．５８測定値
（４） ７３，６２ ５．５８ ９．２４実施例６ 攪拌装置付フラスコに３−アミノフェノール１２．９（
０，１モル）、１，５−ジブロモ−５−クロロベンゼン
１３．５．９（０，０５モル）、炭酸カリウム、１０．
４９（０，０７５モル）およびジメチルスルホキシド１
００ｍ１を装入し、攪拌下に窒素を通気させながら、温
度１５０〜１７０℃で２４蒔間反応させた。
（４） ７３，６２ ５．５８ ９．２４実施例６ 攪拌装置付フラスコに３−アミノフェノール１２．９（
０，１モル）、１，５−ジブロモ−５−クロロベンゼン
１３．５．９（０，０５モル）、炭酸カリウム、１０．
４９（０，０７５モル）およびジメチルスルホキシド１
００ｍ１を装入し、攪拌下に窒素を通気させながら、温
度１５０〜１７０℃で２４蒔間反応させた。
以後、実施例１と同様の方法で処理して１，３−ビス（
３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの塩酸
塩を得た。
３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの塩酸
塩を得た。
このものを中和後、高速液体クロマトグラフィーで分析
したところ１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼン対１．３−ビス（６−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼンカワ３対７０割合であった。
したところ１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼン対１．３−ビス（６−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼンカワ３対７０割合であった。
ついで、このクロル体とブロモ体の混合物である１、３
−ヒス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼ
ンの塩酸塩を用い、実施例１と同じ条件で還元反応、後
処理を行ない目的物のＡＰＲを得た。原料組成比から換
算した収率は９６チであった。
−ヒス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼ
ンの塩酸塩を用い、実施例１と同じ条件で還元反応、後
処理を行ない目的物のＡＰＲを得た。原料組成比から換
算した収率は９６チであった。
実施例４
実施例１で得られた１、３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、希
アンモニア水で中和したところ微褐色油状の１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンが遊
離した。これをエーテルで抽出した後、真空乾燥して微
褐色油状の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼンが得られた。
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を水に溶解させ、希
アンモニア水で中和したところ微褐色油状の１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンが遊
離した。これをエーテルで抽出した後、真空乾燥して微
褐色油状の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５
−クロロベンゼンが得られた。
得られた１、６−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
クロロベンゼンを脱ハロゲン化に供するが別途、油状物
を冷所に放置して結晶化させた。
クロロベンゼンを脱ハロゲン化に供するが別途、油状物
を冷所に放置して結晶化させた。
このものの融点は７２〜７３℃で、元素分析値はつぎの
通りであった。
通りであった。
元素分析 ０１ｅＨｉ５Ｎ２ｃｈｏｌ
測定値（％） ６６．００ ４．８２ Ｂ、３９ １０
．７８ついで、前記の微褐色油状の１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン３３ｇ（０，
０１モル）、５チＰｄ二Ｃ触媒０．１５ＩＩおよび３０
％ジオキサン水溶液１０ｄをガラス製密閉容器に装入し
、激しく攪拌しながら水素を導入した。
．７８ついで、前記の微褐色油状の１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン３３ｇ（０，
０１モル）、５チＰｄ二Ｃ触媒０．１５ＩＩおよび３０
％ジオキサン水溶液１０ｄをガラス製密閉容器に装入し
、激しく攪拌しながら水素を導入した。
反応温度７０〜８０℃で６時間行なったところ２１２１
１Ｌｌの水素を吸収した。次に、反応液を濾過３ して触媒を除き希アンモニア水で中和して放置すると白
色針状結晶が析出した。
１Ｌｌの水素を吸収した。次に、反応液を濾過３ して触媒を除き希アンモニア水で中和して放置すると白
色針状結晶が析出した。
濾過、水洗後乾燥して２．７５ 、！９０目的物である
ＡＰＲを得た（収率９４．２チ／対１，６−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン）。
ＡＰＲを得た（収率９４．２チ／対１，６−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン）。
融点は１０６〜１０６℃であった。
実施例５〜８
実施例１において、還元時の脱塩化水素剤および溶剤を
表−１のように変えて反応を行ない目的物のＡＰＲを得
た。使用した脱塩化水素剤および溶剤ならびにＡＰＢの
収率（対１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
クロロベンゼン塩酸塩）を表−１に示す。
表−１のように変えて反応を行ない目的物のＡＰＲを得
た。使用した脱塩化水素剤および溶剤ならびにＡＰＢの
収率（対１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
クロロベンゼン塩酸塩）を表−１に示す。
表−１
５炭酸カリウム メタノール ９１，６６ トリエチル
アミン テトラヒドロフラン ８９１７ 酢酸ナトリウ
ム 酢酸エチル ８４．４８ 酸化マグ科りム メタノ
ール ９４．９４ 実施例９ 実施例１で得られた微褐色油状の１，３−ビス（６−ア
ミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン９、８９ （０
，０３モル）、１０ ％ Ｐｔｃ ０．２９．３０チア
ンモニア水３．４ 、Ｓ＋ （０，０６モル）およびベ
ンゼン７５ｍ１をオートクレーブに装入し、激しく攪拌
しながら水素を導入して圧力５〜７Ｉｃ９／ＣＩｌ・Ｇ
に保った。内温４０〜５０℃で６．５時間反応させたの
ち、濾過して触媒を除き反応液を濃縮して放置したとこ
ろ、白色プリズム晶の結晶が析出した。これを濾過して
乾燥し、目的物であるＡＰＲを得た。収量６．８５ （
収率７８．２チ／対１，３−ビス（６−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼン）。融点は１０４〜１０６．
５℃である。
アミン テトラヒドロフラン ８９１７ 酢酸ナトリウ
ム 酢酸エチル ８４．４８ 酸化マグ科りム メタノ
ール ９４．９４ 実施例９ 実施例１で得られた微褐色油状の１，３−ビス（６−ア
ミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン９、８９ （０
，０３モル）、１０ ％ Ｐｔｃ ０．２９．３０チア
ンモニア水３．４ 、Ｓ＋ （０，０６モル）およびベ
ンゼン７５ｍ１をオートクレーブに装入し、激しく攪拌
しながら水素を導入して圧力５〜７Ｉｃ９／ＣＩｌ・Ｇ
に保った。内温４０〜５０℃で６．５時間反応させたの
ち、濾過して触媒を除き反応液を濃縮して放置したとこ
ろ、白色プリズム晶の結晶が析出した。これを濾過して
乾燥し、目的物であるＡＰＲを得た。収量６．８５ （
収率７８．２チ／対１，３−ビス（６−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼン）。融点は１０４〜１０６．
５℃である。
実施例１０
脱塩化水素剤に水酸化カルシウム、溶剤に１，１゜２−
トリクロロエタン、触媒にラネイニッケルを用いた以外
は実施例９と同様に行なって目的物のＡＰＲを得た（収
率７６．６チ／対１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）−５−クロロベンゼン）。
トリクロロエタン、触媒にラネイニッケルを用いた以外
は実施例９と同様に行なって目的物のＡＰＲを得た（収
率７６．６チ／対１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）−５−クロロベンゼン）。
実施例１１
実施例１と全く同様に縮合反応を行なったのち反応液を
濾過して析出している塩化カリウムを除いた。この濾過
した後の反応液を２１のガラス製密閉容器に装入し、５
％Ｐｄ−０４，９ｇおよび６０チ水酸化カ−リウム水溶
液１００ｇ（０６モル）を加え、激しく攪拌しながら水
素を導入した。内温３０〜３５℃で８時間、反応を行な
ったところ１１．０５１の水素を吸収した。これ以上、
吸収が認められなくなったので終了した。次に、反応液
を濾過して触媒等を除き、減圧濃縮して溶剤のＤＭＩを
回収した。回収したＤＭＩの量は６７０ｄであった。濃
縮後の残置に温水１．５１を加え、攪拌後、静置して上
層の水を傾斜して除いた。
濾過して析出している塩化カリウムを除いた。この濾過
した後の反応液を２１のガラス製密閉容器に装入し、５
％Ｐｄ−０４，９ｇおよび６０チ水酸化カ−リウム水溶
液１００ｇ（０６モル）を加え、激しく攪拌しながら水
素を導入した。内温３０〜３５℃で８時間、反応を行な
ったところ１１．０５１の水素を吸収した。これ以上、
吸収が認められなくなったので終了した。次に、反応液
を濾過して触媒等を除き、減圧濃縮して溶剤のＤＭＩを
回収した。回収したＤＭＩの量は６７０ｄであった。濃
縮後の残置に温水１．５１を加え、攪拌後、静置して上
層の水を傾斜して除いた。
下層のタール状物は目的物であるＡＰＲであり、高速液
体クロマトグラフィーによる純度は９３６チであった。
体クロマトグラフィーによる純度は９３６チであった。
このタール状物を６５０ｄのインプロパツールに加熱溶
解させ、３Ｉの活性炭を加えて熱濾過した。Ｐ液を放冷
すると白色針状結晶が析出した。
解させ、３Ｉの活性炭を加えて熱濾過した。Ｐ液を放冷
すると白色針状結晶が析出した。
濾過し、乾燥することにより目的物を得た。
収量１１７．２１（通算収率８０２％）、融点は１０３
〜１０６℃である。
〜１０６℃である。
実施例１２
実施例１と全く同様に縮合反応を行なって、溶剤のＤＭ
Ｉを回収したのち、残置のタール状物質を３５０１ｎｌ
のイングロパノールに溶解させ、不溶物な濾過して除い
た。
Ｉを回収したのち、残置のタール状物質を３５０１ｎｌ
のイングロパノールに溶解させ、不溶物な濾過して除い
た。
これを１１のガラス製密閉容器に装入し、５チｐ（１ｃ
３．２ｇおよび粒状水酸化す） ＩＪウム（純度９６チ
） ２１９ （０，５モル）を加え、激しく攪拌しなが
ら水素を導入した。内温５０〜６０℃で５時間反応を行
なったところ、１１．１１の水素を吸収した。
３．２ｇおよび粒状水酸化す） ＩＪウム（純度９６チ
） ２１９ （０，５モル）を加え、激しく攪拌しなが
ら水素を導入した。内温５０〜６０℃で５時間反応を行
なったところ、１１．１１の水素を吸収した。
これ以上、吸収が認められなくなったので終了した。た
だちに、熱濾過して触媒等を除き、放冷すると白色針状
結晶が析出した。これを濾過し、乾燥することにより目
的物のＡＰＲを得た。収量１２１．８ｇ（通算収量８３
．３チ）である。
だちに、熱濾過して触媒等を除き、放冷すると白色針状
結晶が析出した。これを濾過し、乾燥することにより目
的物のＡＰＲを得た。収量１２１．８ｇ（通算収量８３
．３チ）である。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
７
３４０−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ３は塩素原子または臭素原
子を示す）で表わされる１、 ３．５− ）リハロゲノ
ベンゼンと３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素剤
の存在下で反応させて得られる一般式（ＩＴ）（式中、
Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる１、
３−ビス（３−アミノンエノキシ）−５−ハロゲノベン
ゼンを接触還元して脱ハロゲン化させることを特徴とす
る１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製
造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58193428A JPS6087247A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
| AU31328/84A AU570255B2 (en) | 1983-10-18 | 1984-07-31 | 1,3-bis (3-aminophenoxy)-5-halogenobenzene |
| US06/638,732 US4692554A (en) | 1983-10-18 | 1984-08-07 | Process for producing 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene |
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|---|---|---|---|
| JP58193428A JPS6087247A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
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|---|---|
| JPS6087247A true JPS6087247A (ja) | 1985-05-16 |
| JPH0417175B2 JPH0417175B2 (ja) | 1992-03-25 |
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ID=16307805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58193428A Granted JPS6087247A (ja) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6087247A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62116547A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
| JPS6466150A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-13 | Inuiu Yakuhin Kogyo Kk | Production of o-(aminomethyl)-phenol |
| JPH03255058A (ja) * | 1990-03-05 | 1991-11-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
-
1983
- 1983-10-18 JP JP58193428A patent/JPS6087247A/ja active Granted
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|---|---|---|---|---|
| JPS62116547A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
| JPS6466150A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-13 | Inuiu Yakuhin Kogyo Kk | Production of o-(aminomethyl)-phenol |
| JPH03255058A (ja) * | 1990-03-05 | 1991-11-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３―ビス（３―アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417175B2 (ja) | 1992-03-25 |
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