JPH0737470B2 - オルガノシラン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシラン結合剤（又は処理剤）の分野に関する。
さらに詳しくは、本発明はアクリル基が尿素結合を介し
てケイ素原子に結合され、該ケイ素原子が順次少なくと
も２つの加水分解性基に結合されているところのシラン
結合剤（又は処理剤）に関する。さらに本発明は、鉱物
を充てんした不飽和樹脂の耐水性を高めるために前記シ
ランを使用する方法に関する。

シラン結合剤は、1940年代頃から充てんされた熱硬化性
および熱可塑性樹脂の機械的性質を改良することが知ら
れてきた。これらの低分子量化合物は充てん材粒子と重
合体分子間に化学結合を形成すると考えられているか
ら、それらは充てん材および樹脂と等しく反応できる官
能基をとり入れなければならない。従つて、例えば不飽
和重合体や重合性単量体の改質において、シラン結合剤
は典型的に遊離反応を介して（例えば、樹脂の硬化中
に）重合体にグラフトすることができるメタクリル酸塩
のような不飽和基も含む。シラン結合剤の他の反応性基
は典型的に、加水分解時に充てん材の表面の水酸基と反
応して化学（多分イオン）結合を形成することができる
ところのケイ素上のアルコキシまたはハロゲン化物基の
ような物質である。

従来の技術 かかるシラン結合剤は米国特許第3,258,477号においてP
lueddemannによつて開示された、そして長年に渡つて繊
維ガラスを充てんした不飽和ポリエステル用工業標準と
して存続してきた。Plueddemannは一般式 を有するシランの使用を教示している、式中のＲはＨま
たはメチル基、そしてＸは前記の加水分解性の基を表わ
す。このシラン結合剤は、沸騰水に２時間さらした後、
不飽和ポリエステル樹脂を含浸したガラス布の積層品の
曲げ強さの保持を改善することが示された。この結果
は、結合剤を用いないときに水にさらした後強さおよび
しばしば電気的性質が迅速に劣化（これはポリエステル
複合物の用途を著しく限定する）することにおいて重要
である。

比較的おだやかな条件（50℃の水で16時間）であるが、
耐水性における同様な改良が、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂中のガラスビードの複合体に関して米国特許第
3,671,562号においてPepeらによつて開示された。Pepe
らは有機基を介してケイ素原子へ結合される末端尿素基
を有するシラン結合剤を教示している。そのケイ素は、
順次少なくとも１つの加水分解性基へ結合される、そし
てまた酸素結合を介して別のケイ素へ結合されてそれら
とシロキサンを生成する。最初のケイ素原子の残りのフ
リーの原子価はアルケノイルオキシアルキルを含みうる
有機基へ結合される。

発明が解決しようとする問題点 伝統的なポリエステルに基づく複合体の主欠点の１つは
ベースの樹脂の耐水性が比較的悪いことである。これは
エステル結合の加水分解が比較的容易であるためであ
る。この点で、イソフタレート、テレフタレートおよひ
アクリル酸−変性エポキシのようないわゆう「耐食性」
ポリエステルの開発は重要な進歩であつた。これらの樹
脂は、水分や水性の酸又は塩基にさらした後の機械的性
質の保持をかなり改善した。耐食性樹脂に基づいた複合
体に対して、沸騰水に２時間さらすことは、樹脂自体が
加水分解に対して著しく抵抗できるからもはや性能の適
当な基準と考えられない。所定の結合剤によつて与えら
れる性能向上を区別するために、沸騰水に24時間の滞留
の方が代表的であると考えられる。これは、さらすこと
（例えば、沸騰水に72時間）は一般に結合剤を含まない
複合体（すなわち、耐食性ポリエステルの対照品）の強
さをさらに低下させないという観察に基づいている。

イソシアナートアルキル・エステルとアミノオルガノシ
ランとの反応生成物からなるシラン結合剤は鉱物を充て
んした不飽和ポリエステル並びに他の不飽和樹脂の複合
体に優れた耐水性を与えることが今見出された。

問題点を解決するための手段 本発明は次式 （式中のＲ′は基 であり;Rはアクリルオキシおよびメタクリルオキシ基の
群から選ぶ;R″は２〜４の炭素原子を有する二価の炭化
水素基;Rは３〜６の炭素原子を有する二価の炭化水素
基;R′はメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびフ
エニルからなる群から選ぶ;Xはメトキシ、エトキシ、ア
セトキシおよび塩素からなる群から選んだ加水分解性物
質;nは０、１または2;qは２、３または4;pは０または1;
そしてｍはｎが少なくとも１であるとき０〜1.0の平均
値を有する。） のオルガノシランに関する。

また、本発明は、（ａ）前記オルガノシロキサンを脂肪
族の不飽和を有する重合性物質およびヒドロキシル官能
性を有する充てん材と混合して成分の均一分散系を得
て；（ｂ）前記物質を重合させて固体複合物を生成する
ことからなる重合性物質を鉱物充てん材に毛押させる方
法に関する。

さらに本発明は、ヒドロキシル官能性を有する表面を前
記オルガノシランで湿潤し、次に該表面を乾燥させるこ
とからなることを特徴とする未硬化状態において脂肪族
の不飽和を含有する有機樹脂への結合を改良するために
ヒドロキシル官能性を有する表面プライミング方法に関
する。

さらに、本発明は、鉱物充てん材；重合前に脂肪族不飽
和を含む重合樹脂；および前記のオルガノ樹脂の分散お
よび化学反応した混合物からなる製品に関する。

本発明のシラン結合剤（又は処理剤）は、特に沸騰水に
長時間さらした後鉱物−充てん不飽和樹脂複合体の機械
的性質を高めるために使用される。これらの結合剤の使
用から最高の利益を得る樹脂はイソフタレート、テラフ
タレートおよびアクリル酸変性エポキシのような耐食性
不飽和ポリエステルである。これらの樹脂は技術的に周
知である。本発明のシランと併用されうる他の樹脂はビ
ス−マレイン酸イミド、ポリ（1,2ブタジエン）および
アセチレン酸で終わるポリイミド（これらは全て技術的
に周知である）を含む。

さらに、本発明のシランは脂肪族の不飽和を有する重合
性単量体、または単量体混合物と鉱物充てん材からなる
混合物に混合することができる。かかる系における単量
体は充てん材と結合剤の存在下で重合して固体複合物を
生成する。かかる単量体の例は、技術的に周知のスチレ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよび多官
能性アクリル酸単量体である。

前記樹脂を補強するために典型的に使用される複数の鉱
物充てん材が本発明に用いられる。最近の情況における
「鉱物充てん材」とは天然または合成原料の無機材料を
意味する。しかしながら、これら充てん材は全て共通の
特徴を有し、それらの表面が大なり小なりのヒドロキシ
ル官能性を有する。水酸基はシラン結合剤の加水分解性
基Ｘの加水分解時に生成するシラノール基と反応するこ
とができる。この充てん材の一般的カテゴリー内で、ガ
ラス繊維、沈降シリカ、粉砕石英、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、ガラス・
ミクロビード、雲母、アスベスト、粘度、ガラス質エナ
メルおよびセラミツクスのようなシリカ質材料が有名で
ある。適当な充てん材の他の例はアルミナ、炭化ケイ
素、およびシリコン・ウイスカーを含む。充てん材の外
に、触媒、顔料、安定剤および酸化防止剤のような他の
成分も充てん樹脂混合物に含まれうる。

充てん樹脂の性能を改良するためにシラン結合剤を混合
する方法は技術的に周知である。例えば、本発明のシラ
ン結合剤は被触媒樹脂（又は重合性単量体混合物）と充
てん材の混合物に直接添加される。得られた混合物は充
てん材を完全に分散させるために強く混合される。本発
明のシラン結合剤はそのまま、又は水中分散系として、
或いはイソプロパノールのような溶媒中の溶液として添
加することができる。シラン結合剤を水に分散する方法
は周知であつて、前述のPlueddemannによつて詳細に記
載されている。また、充てん材は最初に容器内でのタン
ブリングや機械的かくはんのような乾式混合法によつて
対応する量のシランで処理し、次に約100℃で空気中に
おいて乾燥することによつて処理することもできる。こ
の処理された充てん材は次に前述のように被触媒樹脂
（又は重合性単量体混合物）に分散される。樹脂との混
合後、その混合物は一般に真空下で脱ガスされる、この
操作はまた利用された溶媒の大部分を除去する。最後
に、混合物は技術的によく確立された方法によつて成形
そして硬化される（単量体を使用するときにはその場所
で重合される）。充てん材が予備処理される後者の方法
は、一般に良好な機械的性質をもたらす。

開示されたオルガノシランが結合剤として使用される得
られた成形品は本発明の範囲内にある。

作用 樹脂の硬化または単量体の重合を促進するために、ビニ
ル不飽和の重合を誘導できる手段を用いる。熱、紫外線
放射および触媒のような手段が利用できるが、最も広く
用いられるのは触媒である。用いられる触媒は典型的に
有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）およびアゾ
化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）であ
る。過酸化ベンゾイルは不飽和ポリエステルに常用の触
媒であつて、一般に樹脂を基準にして約0.2〜1.0重量部
が添加される。

本発明のシランは、溶媒を含まないことを基準にして、
樹脂と充てん材の合計重量の0.1〜1.0％、望ましくは0.
25％の濃度で添加される。

本発明のもう１つの観点に従つて、シラン結合剤は、中
でもガラス、酸化物の表面を有する金属、雲母、アルベ
スト、粘度、ガラス質エナメル、ケイ素、炭化ケイ素、
アルミナおよびセラミツクスのような種々の基質の下塗
に使用される。プライマーとしてシラン結合剤を使用す
る方法は技術的に周知である。典型的に、基質の表面
は、例えば浸し塗り、はけ塗り、吹付け塗りまたはワイ
ピングによつて結合剤を湿潤される。前述のように、シ
ランは溶液または分散液で塗布されるが、望ましい方法
は約10重量％の濃度で水溶液又は分散液からの塗布であ
る。塗布後、下塗りをした表面は一般に使用した溶媒ま
たは水を全て除去するために乾燥する。本発明の下塗り
表面は前記樹脂が硬化するときに前記不飽和樹脂と耐水
性の結合を形成する。開示したシランがプライマーとし
て用いられるかかる下塗り基質も本発明の範囲内にな
る。

本発明のシラン結合剤（又は処理剤）は、一般式 のイソシアナートアルキル・エステルと、一般式 のアミノオルガノシランとを反応させることによつて調
製される。前記イソシアナートアルキル・エステルの式
におけるＲはアクリルオキシまたはメタクリルオキシ基
を表わし、ｑは２〜４の間の整数である。望ましいイソ
シアナートアルキル・エステルは２−イソシアナートエ
チル・メタクリレート（IEM）である。前記アミノオル
ガノシランの式におけるＲ″はエチレン、トリメチレン
またはテトラメチレンのような２〜４の炭素原子を有す
る炭化水素基を表わす。二価の炭化水素基Ｒは炭素原
子３〜６を有するトリメチレン、テトラメチレン、メチ
ルトリメチレン、ペンタメチレンおよびヘキサメチレン
のような基を含む。有機基Ｒ′はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルおよびフエニルからなる群から選ぶ。加
水分解性物質Ｘはメトキシ、エトキシ、アセトキシ基お
よび塩素から選ぶ。最後に、ｎは０〜２の間の整数、そ
してｐは０または１である。望ましいアミノオルガノシ
ランはＮ−γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよ
びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（後者が最適である）である。

イソシアナートアルキル・エステル／前記アミノオルガ
ノシランのモル比は、本発明の範囲内で1.0から（１＋
ｎ）に変わつて、一般式 を有するオルガノ官能性シランを生成する、ここでＲ′
は次式 の基であつて、種々の記号は前に定義されている。アミ
ノオルガノシランが１つ以上のアミン基を含むとき（す
なわち、ｎが少なくとも１であるとき）、ｍの平均値は
用いた反応物質のモル比に従つて０から１の範囲で変わ
る。

イソシアナートアルキル・エステルとアミノオルガノシ
ランとの反応はなめらかであつて一般に25℃で10分以内
で完了するので、加熱の必要がない。尿素結合の形成は
赤外分析、並びに反応中に見られる発熱によつて間接的
に確認された。その上、反応物質はそのまま、又はジメ
トキシエタン、トルエン、ジオキサンおよびテトラヒド
ロフランのような溶媒中で混合することができる。さら
に、第二又は第三アルコールも、これらはイソシアナー
トとアミノオルガノシロキサンのアミンとの反応に対し
て、イソシアナートアルキル・エステルのイソシアナー
ト基と極めてゆつくり反応するから、溶媒として使用さ
れる。従つて、本発明のシランをイソプロピル・アルコ
ールの50％（重量）溶液で調製し、それをこの形で利用
することが便利である。反応完了後、混合体は冷却し
て、メタノールのようなアルコールを少量添加して残り
のイソシアナート官能性と反応させる。

望ましいアミノオルガノシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および望ま
しいイソシアナート・エステル、２−イソシアナートエ
チル・メタクリレート（IEM）を使用する場合には、本
発明のシランはIEM/N−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランのモル比が1.0〜1.75の範
囲内のときには分散性又は可溶性である。シラン結合剤
を水に分散させるために用いられる方法は前述のPluedd
emannによつて記載されている。本発明のシランの水分
散系は商業的に望ましい実施態様を示し、IEM/N−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
のモル比は約1.5の値が最適である。

適当なアミノオルガノシランの例は次式によつて表わさ
れる化合物を含む： H₂N-CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ （Ｉ） H₂N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃ （II） H₂N-(CH₂CH₂NH)₂-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ （III） アミノオルガノシランは技術的に周知であつて、典型的
にクロロアルキルアルコキシシランと有機アミンとを反
応させることによつて生成される。得られたアミノオル
ガノシランは一般に純粋な物質ではなくて、２、３の副
産物が主成分と共存する。前記（Ｉ）式のアミノオルガ
ノシランはDow Corning Ｚ−6020（米国のダウ・コー
ニング社の製品）として市販されている。本発明のため
に、粗反応生成物または精製成分が使用されるが、蒸留
したＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（上記（Ｉ）式）が望ましい。

イソシアナートアルキル・エステルは技術的に周知であ
つて、米国特許第2,718,516号および第2,821,544号に記
載された方法によつて調整される。望ましい２−イソシ
アナートエチル・メタクリレート（IEM）反応物は商品
名XAS10743.00で入手できるDow Chemical社の商品であ
る。IEMの典型的な調製は、酸受容体の存在下で２−イ
ソプロペニル−２−オキサゾーリンの水溶液をホスゲン
の有機溶液と反応させることからなる。この方法は米国
特許第4,278,809号に詳述されている。

次の実施例は説明のために提供するものであつて、特許
請求の範囲の発明を限定するものと解釈すべきではな
い。特にことわらない限り、比率は重量を基準にしてい
る。

実施例１ かくはん機、温度計およびベント形添加漏斗を備えた３
首フラスコに蒸留したＮ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン22g（0.1モル）とジメト
キシエタン溶媒53gを添加した。この溶液をかくはんし
ながら、２−イソシアナートエチル・メタクリレート
（IEM）、実験単量体XAS 10743.00（Dow Chemical社の
製品）31g（0.2モル）を添加した。発熱反応の結果、温
度が約70℃に上昇した。生成物を冷却後、残留する全て
のイソシアナート官能性と反応させるためにメタノール
5gを添加した。本例におけるIEM/N−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのモル比は0.
20である。

実施例２ 実施例１の方法に従つて、IEM/N−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピル−トリメトキシシランの平均モル比
が1.0、1.25、1.5、および1.75の尿素−官能性シランを
生成した。

実施例３ 実施例１の方法を用いてＮ−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン22g（0.1モル）をIEM15.5gと反応させた。
反応中に溶媒は含まなかつた。冷却後、メタノール37.5
gを添加して生成物の50％溶液を得た。

実施例４ 実施例１および３に従つて調製したオルガノ官能性シラ
ン並びに比較用シランを珪灰石を充てんしたポリエステ
ル樹脂において評価した。Nyad 400（米国，ニユーヨ
ーク州のNyco Division of Processed Mineral社の製
品）は８μの平均粒径を有する針状微粒ケイ酸カルシウ
ムとして記載される。Nyad 400の50倍を、CoRezyn 55
00（米国，ニユーヨーク州のInterplastics社の製品）
の50部と、過酸化ベンゾイル触媒0.25部と、本例の各種
シラン0.25部（固体分を基準）と混合した。CoRezyn 5
500はスチレン単量体に希釈された硬質のイソフタレー
ト・ポリエステルとして記載される。混合は、最初に22
7g（８オンス）のジヤー内でスパチユラで混合し、次に
高せん断ミキサー内でなめらかになるまで混合すること
によつて行つた。後者の工程は約75℃の温度上昇をもた
らした。それらの混合物は約10〜20mmHgの減圧下で約１
分間脱空気を行ない、あらかじめシリコーン剥離剤を塗
つた10×150mmのパイレツクス試験管にキヤストした。
脱空気中に、存在する溶媒の大部分が追い出された。10
0℃の空気炉内で１晩硬化後、キヤスト・ロツドを試験
管を軽く叩いて取り出した。それらのロツドは、ASTM D
790−81の方法に従つて4.5cm（1.75in）の間隔を用いる
３点荷重法により曲げ強さを試験した。２本ずつのロツ
ドを沸騰水に24時間さらして、同様に曲げ強さの試験を
した。結果を第Ｉ表に示す。この表および後続の表にお
ける、「対照品に比べた改良％」の欄は、沸騰水に24時
間さらした後の試料および対照品の曲げ強さの測定値を
意味する。例えば、γ−MPS（γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン）試料の「改良％」は次のよ
うに計算される： 100×（117−92）/92＝28％ 実施例５ ノバサイト充てん材を使用し、実施例４に記載した方法
に従つてロツドを調製して試験した。Daper （米国,Ma
lvern Minerals社の製品）は平均粒径5.5μを有する天
然のノビキユライト・シリカである。Daperの50部を被
触媒CoRezyn 5500（0.25部の過酸化ベンゾイル）の50
部と各種の結合剤の0.25部と混合した。曲げ試験に使用
した間隔はこの場合5.08cm（2.00in）であつた。その
上、各種シランの水分散系を前記Plueddemannの記載し
た方法によつて調製した。それらの分散系は視覚的を特
徴とした。結果を第II表に示す。

実施例６ Ｅガラスの組成および30μの平均直径を有するガラス・
ミクロビード（米国,Potters Industriesの製品3000−
Ｅ）を各種結合剤の0.25％（固体分を基準）水準で処理
した。充てん材とシランをジヤー内で約25℃において約
１時間タンブリングすることからなる乾式混合法を採用
した。これらの処理した充てん材60部と触媒処理した
（樹脂を基準にして0.5％の過酸化ベンゾイル）スチレ
ン希釈イソフタル酸ポリエステル（米国,Freemen Chemi
cal社の製品Stypol 40-2988）40部を含有する混合物を
実施例４に記載の方法によつて調製した。これら組成物
の硬化ロツドを5.08cmの間隔を用いて曲げ強さを試験し
た。結果を第III表に示す。この表の比較例における結
合剤Volan （米国，デユポンドヌムール社の製品）は
三価のクロム原子がメタクリル酸と配位結合されている
錯体として記載される。

実施例７ シラン充てんポリエステルを使用し、実施例４に記載し
た方法によつてロツドを調製し、試験した。５μのMin
−Ｕ−Sil （高純度の結晶質シリカであつて、米国,Pe
nnsylvania Glass Sand社の製品）の50部を、被触媒
（樹脂を基準にして0.5％の過酸化ベンゾイル）のCoRez
yn 5500の50部と、実施例１のシラン0.25部、並びに比
較用シランの0.25部と混合した。4.45cmの試験間隔を採
用した曲げ強さの結果を第IV表に示す。

実施例８ 本発明の各種シランをガラス用プライマー（すなわち、
繊維ガラス複合物におけるガラス繊維への接着のシミユ
レーシヨン）としての性能に関して標準シラン結合剤と
比較した。シランは、イソプロピルアルコールにシラン
の10重量％溶液を飽和させたテイツシユ・ペーパーでぬ
ぐうことによつて予め清浄にしておいた顕微鏡用ガラス
スライドに塗布した。その下塗りをしたスライドを室温
で約15分間乾燥後、被触媒ポリエステル樹脂であるCoRe
zyn 5500の薄膜をそのスライド上に塗布して、130℃で
30分間硬化させた。これらのポリエステル膜の接着性は
沸騰水に２時間浸水させる前と後に評価した。この方法
はレザーの刃を使用してガラス・スライドから膜をスク
レーピングすることからなつた。結果は第Ｖ表に示す、
ここで次の評価表が関係する： 実施例９ 実施例１の方法に類似した方法を用いて、本発明のオル
ガノシランを調製した、その際２−イソシアナート・メ
タクリレート３モルを次式を有するアミノオイガノシラ
ン１モルと反応させた： H₂N-(CH₂CH₂NH)₂-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

実施例８の方法に従つて、予め清浄にした顕微鏡のガラ
ス・スライドおよびアルミニウム・パネルに前記のシラ
ン並びに比較用シランの10％イソプロパノール溶液を下
塗りした。沸騰水への浸漬前後における接着性を評価し
た。結果を第VI表に示す。

発明の効果 以上全ての場合において、本発明のオルガノシラン結合
剤は、沸騰水に24時間浸漬後の曲げ強さに関して比較の
結合剤よりも優れる、又は少なくとも良好であることを
証明した。また、本発明のオルガノシランは、各々をガ
ラス又はアルミニウム基質の下塗りに使用したとき、比
較シランよりも優れた、又は良好であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式で表わされるオルガノシラン （但し、上式のＲ′は基 であり;Rはアクリルオキシおよびメタクリルオキシ基か
   らなる群から選ぶ;R″は２〜４の炭素原子を有する二価
   の炭化水素基;Rは３〜６の炭素原子を有する二価の炭
   化水素基;R′はメチル、エチル、プロピル、ブチルお
   よびフエニルからなる群から選ぶ;Xはメトキシ、エトキ
   シ、アセトキシおよび塩素からなる群から選んだ加水分
   解性物質;nは０、１または2;qは２、３または4;pは０ま
   または1;そしてｍはｎが少なくとも１であるとき０〜1.
   0の平均値を有する）。
2. 【請求項２】（ａ）次式で表わされるオルガノシラン： （但し、上式のＲ′は基 であり;Rはアクリルオキシおよびメタクリルオキシ基か
   らなる群から選ぶ;R″は２〜４の炭素原子を有する二価
   の炭化水素基;Rは３〜６の炭素原子を有する二価の炭
   化水素基;R′はメチル、エチル、プロピル、ブチルお
   よびフエニルからなる群から選ぶ;Xはメトキシ、エトキ
   シ、アセトキシおよび塩素からなる群から選んだ加水分
   解性物質;nは０、１または2;qは２、３または4;pは０ま
   たは1;そしてｍはｎが少なくとも１であるとき０〜1.0
   の平均値を有する）を、脂肪族の不飽和を有する重合性
   物質およびヒドロキシル官能性を有する充てん材と混合
   して成分の均一な分散系を得る工程と；（ｂ）前記重合
   性物質を重合させて固体複合物を生成する工程からなる
   ことを特徴とする重合性物質を鉱物充てん材へ結合させ
   る方法。
3. 【請求項３】前記混合工程がさらに、最初に前記充てん
   材を前記オルガノシランで処理し、次に得られた被処理
   充てん材を前記重合性物質に分散させる工程からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】ヒドロキシル官能性を有する表面を、次式
   で表わされるオルガノシラン： （但し、上式のＲ′は基 であり;Rはアクリルオキシおよびメタクリルオキシ基か
   らなる群から選ぶ;R″は２〜４の炭素原子を有する二価
   の炭化水素基;Rは３〜６の炭素原子を有する二価の炭
   化水素基;R′はメチル、エチル、プロピル、ブチルお
   よびフエニルからなる群から選ぶ;Xはメトキシ、エトキ
   シ、アセトキシおよび塩素からなる群から選んだ加水分
   解性物質;nは０、１または2;qは２、３または4;pは０ま
   たは1;そしてｍはｎが少なくとも１であるとき０〜1.0
   の平均値を有する）の溶液でぬらし、次に前記表面を乾
   燥させることからなることを特徴とする、未硬化状態に
   おいて脂肪族の不飽和を含む有機樹脂への前記表面の結
   合を改善すべくヒドロキシル官能性を有する表面をプラ
   イミングする方法。