BE1003854A3

BE1003854A3 - Resines de revetement resistant au fendillement.

Info

Publication number: BE1003854A3
Application number: BE9100264A
Authority: BE
Inventors: Donald Nellis Robinson
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1992-06-30
Also published as: FR2659973B1; JPH04222808A; FR2659973A1

Abstract

On prépare des résines de revêtement à base de terpolymères greffés VDF/HFP/MMA par l'addition de MMA à un copolymère de VDF/HFP. Le terpolymères provient d'une charge de monomères de 50-65% de VDF, de 10-15% de HFP et de 25-35% de MMA.

Description


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   Résines de revêtement résistant au fendillement Domaine de l'invention
La présente invention concerne des terpolymères greffés de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de méthacrylate de méthyle (VDF/HFP/MMA) préparés en ajoutant du méthacrylate de méthyle (MMA) à un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'hexafluoropropylène (HFP), ainsi que des procédés de préparation de ces terpolymères. De manière plus particulière, l'invention se rapporte à des résines de revêtement à base de terpolymères greffés de ce genre, qui dérivent d'une concentration d'alimentation en monomère, en pourcentages pondéraux, de 50 à 65% de VDF, de 10 à 15% d'HFP et de 25 à 35% de MMA, résines qui sont capables de donner des finis de revêtement lisses sur des supports ou subjectiles en métal. 



  Arrière-plan de l'invention
Les fluoropolymères termoplastiques, typiques, y compris le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et des copolymères de ceux-ci, donnent des revêtements sur des taux qui se fendillent par cuisson (vieillissement thermique) et flexion. Il est donc nécessaire de pouvoir disposer d'une résine que l'on puisse utiliser pour réaliser des finis de revêtements sur métaux, lisses, qui résistent à la cuisson et à la flexion ou ployage. 



   La demanderesse n'a pas connaissance de descriptions antérieures des copolymères greffés conformes à la présente invention. Le brevet des E. U. A.   n    4,151, 225 décrit la préparation d'un polymère greffé de PVDF et d'un polymère acrylique (méthacrylate de méthyle), mais il ne comprend nullement de HFP. Le brevet des E. U. A.   n    3,790, 645 décrit la production d'une composition à base de polymère mixte, se composant de PVDF et de poly (mé- 

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 thacrylate de méthyle) (PMMA). Le brevet japonais 48/51033 décrit une couche de fond ou primaire en résine, qui se compose (i) d'un copolymère HFP-VDF et (ii) d'un copolymère de MMA, où le rapport i/ii fluctue de 1/99 à 40/60. 



  Résumé de l'invention
L'invention a pour objet la préparation d'un terpolymère greffé VDF/HFP/MMA par l'addition de MMA à un copolymère de VDF/HFP, de préférence où le terpolymère dérive d'une concentration d'alimentation en monomères (en poids) de 50 à 65% de VDF, de 10 à 15% de HFP et de 25 à 35% de MMA. La viscosité à l'état fondu du polymère se situe, de préférence, dans la plage d'environ 25 à environ 45 kilopoises à   232 C   et 100 sec-1. L'invention concerne aussi des compositions de revêtement pour des subjectiles métalliques (de préférence l'aluminium) comprenant des terpolymères de ce genre et un pigment (de préférence un pigment inorganique). 



  Description détaillée de l'invention
La demanderesse a découvert de nouveaux terpolymères greffés de VDF/HFP/MMA, qui conviennent à titre d'adhésifs et de résines de revêtement. Les terpolymères préférés (viscosité à l'état fondu d'environ 25-45 kilopoises) conviennent tout particulièrement bien à la réalisation de revêtement adhérents sur métaux, qui résistent au fendillement. Par exemple, on peut revêtir des panneaux d'aluminium à l'aide des résines préférées par la dissolution du polymère dans du N, N-diméthylacétamide, la dispersion d'un pigment pour former une peinture, le revêtement du métal et la cuisson à une température de 232 à   288 C.   Les revêtements qui en résultent sont lisses, uniformes, adhérents et résistent au fendillement par cuisson et flexion ou ployage. 

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   Le copolymère VDF/HFP utilisé pour réaliser le terpolymère peut se préparer par la polymérisation en émulsion dde monomères du type VDF et HFP, par mise en oeuvre de procédés classiques, tels que ceux enseignés par le brevet US 4,360, 652. Par exemple, on a préparé un copolymère VDF/HFP convenable par la mise en pratique de la présente invention, en substance, comme suit :
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 7,6 litres, on a introduit 4500 ml d'eau désionisée, 300 ml d'une solution à 1% en poids de perfluorooctanoate d'ammonium servant de surfactif et 4 grammes de cire paraffinique.

   On a désoxygéné cette charge initiale par chauffage sous agitation à   105 C   et mise en communication avec l'atmosphère, puis on l'a refroidie jusqu'à   75 C.   On a introduit 90 grammes de TCFM (trichlorofluorométhane, un agent de transfert de chaînes) et 180 grammes de monomère du type HFP par pompage dans le réacteur. On a ensuite introduit du VDF monomérique jusqu'à ce que la pression du réacteur eût atteint 44,82 bars au manomètre. On a pompé une émulsion aqueuse d'amorceur (130 ml) contenant 2% en poids d'IPP (peroxydicarbonate de diisopropyle) et 0, 15% de perfluorooctanoate d'ammonium servant de surfactif dans le réacteur, au débit de 2 à 9 ml par minute.

   On a continuellement introduit du VDF monomérique dans le réacteur pour maintenir la pression monométrique à 44,82 bars, jusqu'à ce que 1116 grammes de ce produit eussent été introduits. 



   On a ensuite préparé le terpolymère greffé en ajoutant rapidement une émulsion aqueuse contenant le MMA monomérique et un surfactif fluoralkylé et, au cours de l'addition du MMA et pendant une période convenable après cette addition, on a également ajouté une émulsion d'amorceur du type IPP. Par exemple, on a préparé un terpolymère greffé convenable, en substance, comme suit :
On a ajouté 900 grammes d'une émulsion aqueuse 

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 contenant 56% en poids de MMA et 0,06% en poids de perfluorooctanoate d'ammonium au réacteur contenant le copolymère VDF/HFP, en l'espace de 6 minutes. On a pompé 370 millilitres d'une émulsion d'amorceur du type IPP (2% en poids) à un débit d'environ 4 ml/minute, au cours de l'addition du MMA et pendant environ 1, 5 heure ensuite.

   La pression manométrique monta jusqu'à 68,60 bars au cours de cette période. La charge finale en VDF/HFP/MMA monomériques fut de 62/10/28 en poids (74/5/21 en moles). On a poursuivi l'agitation du réacteur à 75 C pendant deux heures après la période d'introduction de l'IPP amorceur. Au cours de cette période, la pression manométrique descendit jusqu'à 49,30 bars. 



  La durée réactionnelle totale atteignit environ 5,5 heures. On a refroidi le réacteur jusqu'à   40 C,   on a arrêté l'agitation et on a mis le réacteur en communication avec l'atmosphère. On a recueilli le latex ainsi obtenu et on l'a filtré. Le latex filtré faisait 7174 grammes et contenait 22,9% de solides. Le pH du latex était de 2,9. On a isolé le polymère par coagulation du latex, filtration et lavage du polymère coagulé à l'aide d'eau désionisée et séchage. La viscosité à l'état fondu était de 33 kilopoises, comme mesurée à   232 C   et 100 sec-1 (ASTM D3835).

   On a moulé par compression une pellicule souple, transparente, claire ou limpide, à partir du polymère ainsi obtenu, à la température de   180 C.   On a pesé une partie de la pellicule (1,2745 gramme), on l'a découpée et extraite par du chloroforme bouillant, pendant deux heures. On a distillé l'extrait et on a séché le résidu (0,0245 g). Le résidu était constitué de poly (méthacrylate de méthyle) et ne représentait seulement que 6% du MMA dans le polymère ; par conséquent, l'efficience de greffage du MMA fut de 94%. On a analysé le gaz dégagé par chromatographie en phase gazeuse pour constater qu'il contenait 59,1% de VDF et 

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 49, 9% de HFP. La composition du polymère était de 62% en poids d'unités VDF, 8% d'unitésHFP et 30% en poids d'unités MMA, selon le calcul par équilibre de masse. 



   Lors de la mise en oeuvre du procédé, le rapport des monomères fluctue, de préférence, de 50 à 65% en poids pour le VDF   (63-76%   molaires), de 10 à 15% pour le HFP   (5-8%   molaires) et de 25 à 35% pour le MMA   (19-28%   molaires). La pression manométrique peut varier de 62,05 à 13, 79 bars, mais est, de préférence, d'environ 44,82 bars. Les températures varient, dans l'ensemble, de 90 à 65 C et sont, de préférence, de   75 C.   La viscosité à l'état fondu du polymère varie dans la plage de 25 à 45 
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 kilopoises à 232 C et 100 sec-1. 



   Les terpolymères selon l'invention conviennent à titre de revêtements ou d'adhésifs. Lors de leur utilisation comme revêtement pour des métaux, tels que l'aluminium, les terpolymères préférés offrent de nombreux avantages, étant donné que les revêtements sont souples et résistent au fendillement et étant donné qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de produits acryliques à la composition de revêtement (le terpolymère contient un monomère acrylique greffé). Par conséquent, les produits conformes à la présente invention sont particulièrement intéressants pour des finis architecturaux sur des immeubles et d'autres structures exposées aux intempéries ou conditions atmosphériques externes. 



   On peut revêtir des panneaux d'aluminium de la résine de terpolymère en dissolvant cette résine dans des solvants, comme la N-méthylpyrrolidone, le N, Ndiméthylformamide, ou, de préférence, le N, N-diméthylacétamide (DMAC) ; en dispersant un pigment pour former une peinture, en revêtant le métal et en cuisant le revêtement à une température de 232 à   288 C.   Les revêtements obtenus sont lisses, uniformes, adhérents, souples et résistent au fendillement, comme les exemples 

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 qui suivent le montrent. 



  Exemple 1
On a dissous le copolymère greffé de VDF/HFP/MMA décrit plus haut (24,4 g) dans du DMAC (112,5 g), sous agitation et chauffage jusqu'à   81 C.   On a ajouté un pigment de dioxyde de titane, blanc (13, 1 g) et on a malaxé le mélange de façon à obtenir une peinture à 25% de solides et un rapport polymère à pigment de 65 à 35. 



   La peinture obtenue était lisse, avec un grain Hegman (ASTM D1210) de 6,5. On a revêtu un panneau d'aluminium soumis à un traitement préalable à l'alodine de la peinture, on l'a cuit à 288 C pendant 1,5 minute et on l'a ensuite refroidi à   l'eau.   Le revêtement ainsi obtenu était lisse, uniforme et blanc et possédait une épaisseur de 0,03 à 0,0325 mm. L'éclat ou brillant   (60 ,   ASTM D523) était de 34. L'adhérence était excellente. On n'a pas observé de fendillements en pliant le panneau de   180 .   On n'a pas constaté de pelage lors de l'éraflement croisé en hachures ou lors d'essais de choc (direct ou inverse) de 57,5 cmkg. Lors de la cuisson du panneau à   60 C   pendant 24 heures et répétition du pliage à 180 , on n'a pas observé de fendillements. 



  Exemples 2-8
On a préparé des revêtements résistant aux fendillements, tels que décrits dans les exemples 2-4, en répétant le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple   l,   à l'exception des différences relatives au pigment et à la viscosité à l'état fondu de la résine. 



  Les données obtenues sont rassemblées dans le tableau   l,   en même temps que des comparaisons faites avec des revêtements obtenus à partir de résines à faible viscosité (exemples 7,8) et à partir de résines sortant de la portée de l'invention (exemples 5,6). 

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   On peut utiliser les mêmes pigments intéressants dans d'autres revêtements à base de PVDF pour la mise en oeuvre pratique de la présente invention, y compris ceux identifiés dans le brevet US 3,340, 222. On donne la préférence aux pigments inorganiques. Par exemple, on peut utiliser le dioxyde de titane seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres pigments inorganiques, comme les oxydes d'aluminium et de silicium. Les pigments inorganiques, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaisons, comprennent le dioxyde de titane, la silice, des oxydes de fer, le titanate de plomb, divers silicates, le sulfure de zinc, l'oxyde de zirconium, la céruse, le noir de carbone, le chromate de plomb et les oxydes de nickel, de zinc, de cobalt et d'antimoine. 



   Le pigment est avantageusement présent dans la composition de revêtement en la proportion d'environ 50 à environ 60 parties en poids (de préférence 54), par 100 parties de résine. 

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  Tableau 1 
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<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Résine <SEP> Visco-Résine <SEP> Pigment <SEP> Résultat <SEP> de <SEP> l'
<tb> sité <SEP> à <SEP> acryl-essai <SEP> de <SEP> fenl'état <SEP> que <SEP> dillement
<tb> fondu <SEP> ajoutée
<tb> (kp)
<tb> 1 <SEP> VDF/HFP/MMA <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> néant
<tb> 2 <SEP> idem <SEP> 27 <SEP> aucune <SEP> Tri02 <SEP> néant
<tb> 3 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> vert <SEP> (1) <SEP> néant
<tb> 4 <SEP> idem <SEP> 33 <SEP> aucune <SEP> vert <SEP> (1) <SEP> néant
<tb> 5 <SEP> PVDF <SEP> 28 <SEP> oui <SEP> (2) <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 6 <SEP> VDF/MMA/ <SEP> (3) <SEP> 27 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 7 <SEP> VDF/HFP/MMA <SEP> 21 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 8 <SEP> idem <SEP> 19 <SEP> aucune <SEP> TiO2 <SEP> fendillé
<tb> 
   (1)

  -Vert n 5-Mélange   d'oxydes de nickel, de titane, de zinc, de cobalt et d'antimoine (2)-Copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acryla- te d'éthyle (3)-Copolymère greffé de VDF et de MMA (72/28)

Claims

Revendications 1. Terpolymère greffé de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de méthacrylate de méthyle, préparé par l'addition de méthacrylate de méthyle à un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène.
2. Terpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il provient d'une concentration pondérale de monomères de charge de 50 à 65% de fluorure de vinylidène, de 10 à 15% d'hexafluoropropylène et de 25 à 35% de méthacrylate de méthyle.
3. Terpolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il possède une viscosité à l'état fondu EMI9.1 d'environ 25 à environ 45 kilopoises à 232 C et 100 - 1 sec
4. Composition de revêtement pour subjectiles métalli- ques, comprenant le terpolymère suivant la revendication 3 et un pigment.