JPH0737505B2 - ケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造法 - Google Patents
ケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造法Info
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- JPH0737505B2 JPH0737505B2 JP62166026A JP16602687A JPH0737505B2 JP H0737505 B2 JPH0737505 B2 JP H0737505B2 JP 62166026 A JP62166026 A JP 62166026A JP 16602687 A JP16602687 A JP 16602687A JP H0737505 B2 JPH0737505 B2 JP H0737505B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性、耐水性、及び耐摩耗性に優れたコポ
リマー、即ち、新規なケイ素含有ポリアセタール重合体
及びその製造方法に関するものである。
リマー、即ち、新規なケイ素含有ポリアセタール重合体
及びその製造方法に関するものである。
ポリアセタール樹脂は強度、弾性率、摩擦特性等の機械
的性質に優れた熱可塑性樹脂として幅広く利用されてい
る。
的性質に優れた熱可塑性樹脂として幅広く利用されてい
る。
これらの樹脂は優れた化学的、熱的性質、機械的強度を
有するが、上記性質をさらに改良する目的で、複合化に
よる改良、共重合等による化学構造的改良等が試みられ
ている。
有するが、上記性質をさらに改良する目的で、複合化に
よる改良、共重合等による化学構造的改良等が試みられ
ている。
例えば、摩擦特性をさらに向上させる目的でシリコーン
オイルを配合する際、樹脂との相溶性を高めるために、
シリコーンオイルの末端に各種官能基を導入する方法
（特開昭59−33352号、特開昭60−42449号）があるが、
ポリアセタールは非常に高い極性を示す為、シリコーン
オイル等の非極性物質との相溶性を改善する効果は、末
端基処理しただけではなお不十分である。
オイルを配合する際、樹脂との相溶性を高めるために、
シリコーンオイルの末端に各種官能基を導入する方法
（特開昭59−33352号、特開昭60−42449号）があるが、
ポリアセタールは非常に高い極性を示す為、シリコーン
オイル等の非極性物質との相溶性を改善する効果は、末
端基処理しただけではなお不十分である。
そこで、ポリアセタールの重合時に、分子量調節剤とし
てシリコーンオイルを用いることで、ポリアセタール末
端にシリコーンオイルを結合せしめて相溶性を改善する
試みがあり（特開昭58−174412号、特開昭58−179215
号、特開昭60−76523号）、例えば、特開昭58−174412
号には （Ｒはアルキル基）等を、特開昭58−179215号には 等をそれぞれポリアセタールの重合の際の分子量調節剤
として添加する方法が開示されている。
てシリコーンオイルを用いることで、ポリアセタール末
端にシリコーンオイルを結合せしめて相溶性を改善する
試みがあり（特開昭58−174412号、特開昭58−179215
号、特開昭60−76523号）、例えば、特開昭58−174412
号には （Ｒはアルキル基）等を、特開昭58−179215号には 等をそれぞれポリアセタールの重合の際の分子量調節剤
として添加する方法が開示されている。
しかしながら、これらの場合はいずれも高重合物を得る
ことが困難であり、本来、樹脂が持っている物性を大幅
に犠牲にしている。
ことが困難であり、本来、樹脂が持っている物性を大幅
に犠牲にしている。
又、これらの物質は反応性が低く、充分重合体中に導入
されず、未反応のまま残って種々の不都合を生じ、重合
収率も充分でないという欠点を有する。
されず、未反応のまま残って種々の不都合を生じ、重合
収率も充分でないという欠点を有する。
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討の結
果、エポキシ基を有する特定のシリコーンオイルを用い
ることによりポリアセタール重合体中に特定のシロキサ
ンのソフトセグメントを効率よく共有結合によって共重
合させることが出来、高分子量のポリマーが得られ、ベ
ースポリマーの優れた特性をあまり低下させること無
く、耐衝撃性、摩擦特性がさらに向上し、疎水性が付与
されることで吸水率がさらに低下し、実用性の極めて高
い共重合体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。
果、エポキシ基を有する特定のシリコーンオイルを用い
ることによりポリアセタール重合体中に特定のシロキサ
ンのソフトセグメントを効率よく共有結合によって共重
合させることが出来、高分子量のポリマーが得られ、ベ
ースポリマーの優れた特性をあまり低下させること無
く、耐衝撃性、摩擦特性がさらに向上し、疎水性が付与
されることで吸水率がさらに低下し、実用性の極めて高
い共重合体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。
本発明に於いて使用する末端反応性エポキシ基を有する
シリコーンオイル（Ａ）はポリアセタールの重合に対し
分子量調節剤としてでは無く、共重合コモノマーとして
作用するため、生成するブロックコポリマーの分子量を
低下させること無くシロキサンセグメントを導入するこ
とが可能であり、これによって本来ポリアセタール樹脂
が持っている特性を保持し、かつ潤滑性、吸水性等の改
良されたポリアセタールコポリマーを提供するものであ
る。
シリコーンオイル（Ａ）はポリアセタールの重合に対し
分子量調節剤としてでは無く、共重合コモノマーとして
作用するため、生成するブロックコポリマーの分子量を
低下させること無くシロキサンセグメントを導入するこ
とが可能であり、これによって本来ポリアセタール樹脂
が持っている特性を保持し、かつ潤滑性、吸水性等の改
良されたポリアセタールコポリマーを提供するものであ
る。
即ち、本発明は下記一般式（Ａ）で示される末端反応性
エポキシ基を少なくとも１ケ有するシリコーンオイル0.
001〜50重量％から形成されるシロキサンセグメント
と、ポリアセタールセグメント50〜99.999重量％とを共
有結合により結合せしめた共重合体であって、シロキサ
ンセグメントの重合度（式（Ａ）のｎ）が５〜1000、ポ
リアセタールセグントの重合度が５〜2000であるケイ素
含有ポリアセタールコポリマー及びその製造法に関す
る。
エポキシ基を少なくとも１ケ有するシリコーンオイル0.
001〜50重量％から形成されるシロキサンセグメント
と、ポリアセタールセグメント50〜99.999重量％とを共
有結合により結合せしめた共重合体であって、シロキサ
ンセグメントの重合度（式（Ａ）のｎ）が５〜1000、ポ
リアセタールセグントの重合度が５〜2000であるケイ素
含有ポリアセタールコポリマー及びその製造法に関す
る。
但しR1はアルキル基又はフェニル基、R2は２価の有機
基、Ｘは−NH2,−OH, −R4OH,−R5COOH,−R6COOR7,−R8,−OR9より選ばれる
基、R3は２価の有機基、R4〜R6は炭素数１〜10のアルキ
レン基、R7〜R9は炭素数１〜10のアルキル基、ｎは５〜
1000の数である。） ここで言うポリアセタールセグメントとは、ポリオキシ
メチレンを主骨格とするものであって、ホルムアルデヒ
ドあるいはトリオキサンのいずれかの重合によって形成
されたホモポリマー、若しくはホルムアルデヒド、トリ
オキサンのいずれかを主成分とし、これとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、オキセタン、ジオキソラ
ン、ジオキセパン、トリオキセパン、ブタンジオールホ
ルマールの如き環状エーテル又は環状ホルマールより選
ばれる１種、若しくは２種以上のコモノマーとから構成
されたコポリマーである。
基、Ｘは−NH2,−OH, −R4OH,−R5COOH,−R6COOR7,−R8,−OR9より選ばれる
基、R3は２価の有機基、R4〜R6は炭素数１〜10のアルキ
レン基、R7〜R9は炭素数１〜10のアルキル基、ｎは５〜
1000の数である。） ここで言うポリアセタールセグメントとは、ポリオキシ
メチレンを主骨格とするものであって、ホルムアルデヒ
ドあるいはトリオキサンのいずれかの重合によって形成
されたホモポリマー、若しくはホルムアルデヒド、トリ
オキサンのいずれかを主成分とし、これとエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、オキセタン、ジオキソラ
ン、ジオキセパン、トリオキセパン、ブタンジオールホ
ルマールの如き環状エーテル又は環状ホルマールより選
ばれる１種、若しくは２種以上のコモノマーとから構成
されたコポリマーである。
かかるケイ素含有ポリアセタールコポリマーを製造する
には、従来公知のポリアセタール重合方法によって、一
般式（Ａ）で示される末端反応性シリコーンオイルを全
反応性モノマーに対し少なくとも0.001重量％以上とホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれかとを触媒
の存在下に加熱して共重合せしめる方法、若しくはホル
ムアルデヒド又はトリオキサンのいずれかを主成分と
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタ
ン、ジオキソラン、ジオキセパン、トリオキセパン、ブ
タンジオールホルマール等の環状エーテル又は環状ホル
マールより選ばれる１種若しくは２種以上のコモノマー
と、末端反応性シリコーンオイル（Ａ）とを触媒の存在
下に加熱して共重合せしめる方法があげられる。またホ
ルムアルデヒドを供給する原料としてパラホルムアルデ
ヒドを用いることも可能である。
には、従来公知のポリアセタール重合方法によって、一
般式（Ａ）で示される末端反応性シリコーンオイルを全
反応性モノマーに対し少なくとも0.001重量％以上とホ
ルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれかとを触媒
の存在下に加熱して共重合せしめる方法、若しくはホル
ムアルデヒド又はトリオキサンのいずれかを主成分と
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタ
ン、ジオキソラン、ジオキセパン、トリオキセパン、ブ
タンジオールホルマール等の環状エーテル又は環状ホル
マールより選ばれる１種若しくは２種以上のコモノマー
と、末端反応性シリコーンオイル（Ａ）とを触媒の存在
下に加熱して共重合せしめる方法があげられる。またホ
ルムアルデヒドを供給する原料としてパラホルムアルデ
ヒドを用いることも可能である。
本発明で用いる末端反応性シリコーンオイルは、前記一
般式（Ａ）で示される物質であるが、これらの２種以上
の混合物を用いても差し支えない。
般式（Ａ）で示される物質であるが、これらの２種以上
の混合物を用いても差し支えない。
一般式（Ａ）においてＸとして、 以外の基を用いた場合、得られるコポリマーは主として
ポリシロキサンセグメントを技部とするくし状グラフト
コポリマーとなる。
ポリシロキサンセグメントを技部とするくし状グラフト
コポリマーとなる。
又、Ｘが である場合、即ち両末端にグリシジル基を有する場合に
は、ポリアセタールセグメントをシロキサンセグメント
で架橋したグラフトコポリマーが得られる。特に好まし
い物質は（Ａ）式のR1がメチル基よりなり、R2及びR3が
−CH2−，−OCH2−，−（CH2）１〜３Ｏ−CH2−等より
なるポリジメチルシロキサンジグリシジルであり、その
重合度は５〜1000、好ましくは10〜500である。
は、ポリアセタールセグメントをシロキサンセグメント
で架橋したグラフトコポリマーが得られる。特に好まし
い物質は（Ａ）式のR1がメチル基よりなり、R2及びR3が
−CH2−，−OCH2−，−（CH2）１〜３Ｏ−CH2−等より
なるポリジメチルシロキサンジグリシジルであり、その
重合度は５〜1000、好ましくは10〜500である。
又上記の末端反応性シリコーンオイルとポリアセタール
セグメントを構成するモノマーとの重量比は0.001〜50
対99.999〜50、好ましくは0.005〜30対99.995〜70であ
る。
セグメントを構成するモノマーとの重量比は0.001〜50
対99.999〜50、好ましくは0.005〜30対99.995〜70であ
る。
又本発明のケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造
方法は一般に公知のポリアセタールの製造条件に準じ、
触媒も同様のものを使用して重合すればよい。
方法は一般に公知のポリアセタールの製造条件に準じ、
触媒も同様のものを使用して重合すればよい。
特に好ましい実施態様としてはトリオキサンを主モノマ
ーとし、これに少量の環状エーテル又は環状ホルマール
をコマノマーとし、更にポリジメチルシロキサンジグリ
シジルエーテルを加え、三フッ化ホウ素又はその錯化合
物等のカチオン活性触媒を用いて、60〜150℃にて反応
させる場合である。
ーとし、これに少量の環状エーテル又は環状ホルマール
をコマノマーとし、更にポリジメチルシロキサンジグリ
シジルエーテルを加え、三フッ化ホウ素又はその錯化合
物等のカチオン活性触媒を用いて、60〜150℃にて反応
させる場合である。
又、ケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造の際
に、ジメチルアセタールなど公知の重合度調節剤を添加
しても本発明の趣旨を逸脱しない。
に、ジメチルアセタールなど公知の重合度調節剤を添加
しても本発明の趣旨を逸脱しない。
本発明の方法によれば、シリコーンオイルが効率よく反
応してポリマー中に導入されるため、このようにして得
られる本発明のケイ素含有ポリアセタールコポリマー
は、シロキサンセグメントとポリアセタール重合体とが
共有結合によって結合された高重合物であり、優れた耐
衝撃性、耐水性、潤滑性、耐摩耗特性を有する新規のコ
ポリマーで、高温、高湿等の使用環境の厳しい自動車分
野、電気・電子部品分野等への実用性の極めて高い素材
である。
応してポリマー中に導入されるため、このようにして得
られる本発明のケイ素含有ポリアセタールコポリマー
は、シロキサンセグメントとポリアセタール重合体とが
共有結合によって結合された高重合物であり、優れた耐
衝撃性、耐水性、潤滑性、耐摩耗特性を有する新規のコ
ポリマーで、高温、高湿等の使用環境の厳しい自動車分
野、電気・電子部品分野等への実用性の極めて高い素材
である。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１ トリオキサン98重量部及びエチレンオキシド２重量部に
対し、末端反応性シリコーンオイルとして両末端グリシ
ジル基のポリジメチルシロキサンジグリシジールエーテ
ル〔数平均重合度約25〕0.01重量％を加え、よく攪拌し
乍ら65℃に加熱した。続いて所定量の三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体を添加して60〜100℃で重合を行っ
た。
対し、末端反応性シリコーンオイルとして両末端グリシ
ジル基のポリジメチルシロキサンジグリシジールエーテ
ル〔数平均重合度約25〕0.01重量％を加え、よく攪拌し
乍ら65℃に加熱した。続いて所定量の三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体を添加して60〜100℃で重合を行っ
た。
重合の進行にともなって系は白濁固化し、40分後に少量
のトリエチルアミンを含むアルコール水溶液を加えて反
応を終了させた。生成物を粉砕し、更に少量のトリエチ
ルアミンを加えたアセトン中に投入し、よく洗浄したの
ち風乾した。
のトリエチルアミンを含むアルコール水溶液を加えて反
応を終了させた。生成物を粉砕し、更に少量のトリエチ
ルアミンを加えたアセトン中に投入し、よく洗浄したの
ち風乾した。
得られたポリマーはメルトインデックス5.0で、融点168
℃を示した。
℃を示した。
実施例２ 末端反応性シリコーンオイルとして両末端グリシジル基
のポリジメチルシロキサンジグリシジールエーテル〔数
平均重合度約50〕を全モノマーに対し３重量％を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、メルトインデック
ス2.0、融点165℃のケイ素含有ポリアセタールコポリマ
ーを得た。
のポリジメチルシロキサンジグリシジールエーテル〔数
平均重合度約50〕を全モノマーに対し３重量％を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行い、メルトインデック
ス2.0、融点165℃のケイ素含有ポリアセタールコポリマ
ーを得た。
実施例３ 末端反応性シリコーンオイルとして片末端（Ｘ）がメチ
ル基であるポリジメチルシロキサンモノグリシジールエ
ーテル〔数平均重合度約500〕を全モノマーに対し３重
量％用いた以外は実施例１又は２と同様の操作を行い、
メルトインデックス8.0、融点160℃のケイ素含有ポリア
セタールコポリマーを得た。
ル基であるポリジメチルシロキサンモノグリシジールエ
ーテル〔数平均重合度約500〕を全モノマーに対し３重
量％用いた以外は実施例１又は２と同様の操作を行い、
メルトインデックス8.0、融点160℃のケイ素含有ポリア
セタールコポリマーを得た。
実施例４ 実施例３で用いたシリコーンオイルを全モノマーに対し
て10重量％用いて実施例３と同様の操作を行い、メルト
インデックス15、融点155℃のケイ素含有ポリアセター
ルコポリマーを得た。
て10重量％用いて実施例３と同様の操作を行い、メルト
インデックス15、融点155℃のケイ素含有ポリアセター
ルコポリマーを得た。
実施例５ 末端反応性シリコーンオイルとして片末端（Ｘ）が−OC
H3であるポリジメチルシロキサンモノグリシジールエー
テル〔数平均重合度約300〕を全モノマーに対し20重量
％用いて他の実施例と同様の操作を行い、メルトインデ
ックス20.5、融点151℃のケイ素含有ポリアセタールコ
ポリマーを得た。
H3であるポリジメチルシロキサンモノグリシジールエー
テル〔数平均重合度約300〕を全モノマーに対し20重量
％用いて他の実施例と同様の操作を行い、メルトインデ
ックス20.5、融点151℃のケイ素含有ポリアセタールコ
ポリマーを得た。
比較例１ シリコーンオイルを使用することなく、トリオキサンと
エチレンオキシドより実施例１と同様の方法で重合を行
い、メルトインデックス5.5、融点168℃のポリアセター
ルコポリマーを得た。
エチレンオキシドより実施例１と同様の方法で重合を行
い、メルトインデックス5.5、融点168℃のポリアセター
ルコポリマーを得た。
比較例２ 両末端メチル基のシリコーンオイル〔数平均重合度約2
5〕を全モノマーに対して３重量％を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、メルトインデックス6.5、融
点166℃のポリマーを得た。しかしながら、このポリマ
ーを溶融して作製したフィルムのIR分析からはシロキサ
ンセグメントの吸収は認められなかった。
5〕を全モノマーに対して３重量％を用いた以外は実施
例２と同様の操作を行い、メルトインデックス6.5、融
点166℃のポリマーを得た。しかしながら、このポリマ
ーを溶融して作製したフィルムのIR分析からはシロキサ
ンセグメントの吸収は認められなかった。
比較例３ 比較例１で得られたポリアセタールコポリマーに比較例
２で用いた末端にグリシジール基を有さないシリコーン
オイルを３重量％添加して混練し、シリコーンオイルを
含むポリアセタール樹脂組成物を調製した。なお、この
樹脂組成物の表面にはわずかながらシリコーンオイルの
ブリードが認められた。又、成形時に金型にオイル状の
付着物が認められた。
２で用いた末端にグリシジール基を有さないシリコーン
オイルを３重量％添加して混練し、シリコーンオイルを
含むポリアセタール樹脂組成物を調製した。なお、この
樹脂組成物の表面にはわずかながらシリコーンオイルの
ブリードが認められた。又、成形時に金型にオイル状の
付着物が認められた。
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリマーを形
成してテストピースとし、耐衝撃性試験および引張り物
性、摩擦係数、吸収率等の測定を行った。
成してテストピースとし、耐衝撃性試験および引張り物
性、摩擦係数、吸収率等の測定を行った。
結果を第１表にまとめて示す。
なお、試験法および測定法は以下の如くである。
（１） 引張物性 ASTM D638に準ずる。
（２） 耐衝撃性試験 ASTM D256に準ずる。
（３） 動摩擦係数（対鋼、対ポリアセタール） ASTM D1894に準ずる。
（４） 吸水率 ASTM D570に準ずる。
比較例４〜６ 両末端基が水酸基−OH（比較例４）、メトキシ基−OCH3
（比較例５）、酢酸エステル基 （比較例６）を有するシリコーンオイル（平均重合度25
〜50）を全モノマーに対して３重量％用いた以外は比較
例２と同様の操作を行い、融点約160〜165℃のポリマー
を得たが、メルトインデックス値は何れも20以上で、又
重合収率も他の例に比して極めて低かった。また、この
ポリマーを溶融して作成したフィルムのIRからはシロキ
サンセグメントの含有量は殆ど認められず、極めて僅少
であった。
（比較例５）、酢酸エステル基 （比較例６）を有するシリコーンオイル（平均重合度25
〜50）を全モノマーに対して３重量％用いた以外は比較
例２と同様の操作を行い、融点約160〜165℃のポリマー
を得たが、メルトインデックス値は何れも20以上で、又
重合収率も他の例に比して極めて低かった。また、この
ポリマーを溶融して作成したフィルムのIRからはシロキ
サンセグメントの含有量は殆ど認められず、極めて僅少
であった。
これらのポリマーは成形するための充分な量が得られな
かったため、正確な物性評価が出来なかったが、強いて
測定した結果は第２表の通りであった。
かったため、正確な物性評価が出来なかったが、強いて
測定した結果は第２表の通りであった。
比較例７ 全モノマーに対し３重量％のγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン（Si1ケ／分子）を用いた以外は比
較例２と同様の操作を行い、ポリマーを調製した。この
ポリマーは特に融点が低く（150℃＞）、メルトインデ
ックスも高いもの（20＜）であった。
トリメトキシシラン（Si1ケ／分子）を用いた以外は比
較例２と同様の操作を行い、ポリマーを調製した。この
ポリマーは特に融点が低く（150℃＞）、メルトインデ
ックスも高いもの（20＜）であった。
Claims (4)
- 【請求項１】ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド及び
これと共重合しうるコモノマーの混合物、トリオキサ
ン、トリオキサン及びこれと共重合しうるコモノマーの
混合物のいずれかと、下記一般式（Ａ）で示される末端
反応性エポキシ基を少なくとも１ケ有するシリコーンオ
イルとの触媒の存在下に加熱して共重合せしめることを
特徴とするケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造
法。 （但しR1はアルキル基又はフェニル基、R2は２価の有機
基、Ｘは−NH2,−OH, −R4OH,−R5COOH,−R6COOR7,−R8,−OR9より選ばれる
基、R3は２価の有機基、R4〜R6は炭素数１〜10のアルキ
レン基、R7〜R9は炭素数１〜10のアルキル基、ｎは５〜
1000の数である。） - 【請求項２】ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのい
ずれかを主成分とし、これと環状エーテル又は環状ホル
マールより選ばれる１種、若しくは２種以上のコモノマ
ーと、一般式（Ａ）で示される末端反応性シリコーンオ
イルとを触媒の存在下に加熱して共重合せしめることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のケイ素含有ポリ
アセタールコポリマーの製造法。 - 【請求項３】環状エーテル又は環状ホルマールがエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、ジオキ
ソラン、ジオキセパン、トリオキセパン及びブタンジオ
ールホルマールより選ばれる１種又は２種以上である特
許請求の範囲第２項記載のケイ素含有ポリアセタールコ
ポリマーの製造法。 - 【請求項４】式（Ａ）におけるR1がメチル基である特許
請求の範囲第１〜３項の何れか１項記載のケイ素含有ポ
リアセタールコポリマーの製造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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| JP62166026A JPH0737505B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | ケイ素含有ポリアセタールコポリマーの製造法 |
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- 1988-06-30 CA CA000570845A patent/CA1312979C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-01 CN CN88104012A patent/CN1025566C/zh not_active Expired - Fee Related
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