JPH0737522B2 - エクストルーダーによるスピロ（ビス）インダンポリカーボネートの揮発分除去方法 - Google Patents
エクストルーダーによるスピロ（ビス）インダンポリカーボネートの揮発分除去方法Info
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- JPH0737522B2 JPH0737522B2 JP2222702A JP22270290A JPH0737522B2 JP H0737522 B2 JPH0737522 B2 JP H0737522B2 JP 2222702 A JP2222702 A JP 2222702A JP 22270290 A JP22270290 A JP 22270290A JP H0737522 B2 JPH0737522 B2 JP H0737522B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は線状のスピロ（ビス）インダンポリカーボネー
トの加工処理に係り、特にその揮発分除去方法に係る。
トの加工処理に係り、特にその揮発分除去方法に係る。
スピロ（ビス）インダンビスフェノール類、特に6,6′
−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−
スピロ（ビス）インダン（以後「SBI」と略称する）か
ら誘導されるポリカーボネートは大分前から知られてい
る。最近、このようなポリカーボネートは固有の複屈折
率が比較的低く、そのために光学ディスク、特に消去可
能で再記録可能なディスクの製造に有用である可能性が
あるということが発見されたため、ますます脚光を浴び
ている。この点では、SBIと2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）とか
ら製造されるコポリカーボネートが特に興味深い。
−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−
スピロ（ビス）インダン（以後「SBI」と略称する）か
ら誘導されるポリカーボネートは大分前から知られてい
る。最近、このようなポリカーボネートは固有の複屈折
率が比較的低く、そのために光学ディスク、特に消去可
能で再記録可能なディスクの製造に有用である可能性が
あるということが発見されたため、ますます脚光を浴び
ている。この点では、SBIと2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）とか
ら製造されるコポリカーボネートが特に興味深い。
SBIホモポリカーボネートとコポリカーボネートの製造
の際、揮発性の物質が副産物として形成される。これら
の物質の中にはSBIの環状カーボネートダイマーがあ
る。SBIはその幾何学的分子形状のために環状のポリカ
ーボネートオリゴマーを形成する傾向が顕著であり、比
較的揮発性の高いダイマーがかなりの割合で存在するこ
とが多い。
の際、揮発性の物質が副産物として形成される。これら
の物質の中にはSBIの環状カーボネートダイマーがあ
る。SBIはその幾何学的分子形状のために環状のポリカ
ーボネートオリゴマーを形成する傾向が顕著であり、比
較的揮発性の高いダイマーがかなりの割合で存在するこ
とが多い。
ダイマーなどのような低分子量の環状物が存在すると、
これらの環状物が平衡化して線状のポリカーボネートに
なるため、成形操作中にポリカーボネートの分子量が低
下するという望ましくない現象が起こることがある。そ
の他の揮発性物質も成形品中に変色や凸凹などの問題を
起こすことがある。したがって、そのような副産物を除
くのが有利である。そのような物質を除去することがで
きる種々の方法が研究されて来ている。そのようなひと
つの方法はポリカーボネート製造時に使用するメチレン
クロライドなどのような溶媒に溶かした溶液から沈澱さ
せることであるが、この場合は余分な工程がひとつ必要
になる。今までに研究されているその他の方法にもなん
らかの欠点がある。したがって、SBIポリカーボネート
から揮発性物質を除くための比較的簡単で産業上利用で
きる方法が開発されれば好ましいことである。本発明は
そのような方法を提供する。
これらの環状物が平衡化して線状のポリカーボネートに
なるため、成形操作中にポリカーボネートの分子量が低
下するという望ましくない現象が起こることがある。そ
の他の揮発性物質も成形品中に変色や凸凹などの問題を
起こすことがある。したがって、そのような副産物を除
くのが有利である。そのような物質を除去することがで
きる種々の方法が研究されて来ている。そのようなひと
つの方法はポリカーボネート製造時に使用するメチレン
クロライドなどのような溶媒に溶かした溶液から沈澱さ
せることであるが、この場合は余分な工程がひとつ必要
になる。今までに研究されているその他の方法にもなん
らかの欠点がある。したがって、SBIポリカーボネート
から揮発性物質を除くための比較的簡単で産業上利用で
きる方法が開発されれば好ましいことである。本発明は
そのような方法を提供する。
すなわち、本発明は、スピロ（ビス）インダンカーボネ
ート単位を含む線状のポリカーボネートから、スピロ
（ビス）インダンカーボネート環状ダイマーを始めとす
る揮発性の物質を除去するために、低粘性散逸条件下で
前記ポリカーボネートを押出すことからなる方法であ
り、 （Ａ）最高で約150℃の樹脂温度に維持されているエク
ストルーダーの固体供給段に粗スピロ（ビス）インダン
ポリカーボネートを供給する工程、 （Ｂ）前記ポリカーボネートを前記エクストルーダーの
溶融段へ転送する工程、 （Ｃ）溶融したポリカーボネートを、第一の液体シール
を介して通過させる工程、 （Ｄ）約250〜300℃の範囲の樹脂温度で高い表面積条件
下に維持された真空脱気揮発分除去段へ通す工程、およ
び （Ｅ）揮発分を除去したポリカーボネートをダイに通過
させる工程 を含んでいる。
ート単位を含む線状のポリカーボネートから、スピロ
（ビス）インダンカーボネート環状ダイマーを始めとす
る揮発性の物質を除去するために、低粘性散逸条件下で
前記ポリカーボネートを押出すことからなる方法であ
り、 （Ａ）最高で約150℃の樹脂温度に維持されているエク
ストルーダーの固体供給段に粗スピロ（ビス）インダン
ポリカーボネートを供給する工程、 （Ｂ）前記ポリカーボネートを前記エクストルーダーの
溶融段へ転送する工程、 （Ｃ）溶融したポリカーボネートを、第一の液体シール
を介して通過させる工程、 （Ｄ）約250〜300℃の範囲の樹脂温度で高い表面積条件
下に維持された真空脱気揮発分除去段へ通す工程、およ
び （Ｅ）揮発分を除去したポリカーボネートをダイに通過
させる工程 を含んでいる。
本発明の方法は、スピロ（ビス）インダンカーボネート
構造単位を含有するいかなるポリカーボネートにも使用
できる。そのような単位は次式で表わされる。
構造単位を含有するいかなるポリカーボネートにも使用
できる。そのような単位は次式で表わされる。
ここで、Ｒは各々がそれぞれ独立してＣ１−４の第一級
か第二級のアルキルまたはハロであり、ｎは０〜３であ
る。ｎは０であることが最も多い。すなわち、最も一般
的に使われるポリカーボネートはSBIから誘導されるも
のである。したがって、以後本明細書中ではそのような
ポリカーボネートに関連して本発明を説明することが多
いであろうが、本発明は他のスピロ（ビス）インダンポ
リカーボネートにも適用できるものと理解されたい。
か第二級のアルキルまたはハロであり、ｎは０〜３であ
る。ｎは０であることが最も多い。すなわち、最も一般
的に使われるポリカーボネートはSBIから誘導されるも
のである。したがって、以後本明細書中ではそのような
ポリカーボネートに関連して本発明を説明することが多
いであろうが、本発明は他のスピロ（ビス）インダンポ
リカーボネートにも適用できるものと理解されたい。
本発明はホモポリカーボネートでもコポリカーボネート
でも有効である。コポリカーボネートは次式の単位も含
むポリカーボネートである。
でも有効である。コポリカーボネートは次式の単位も含
むポリカーボネートである。
ここで、A1は二価の芳香族残基である。このような残基
としては、芳香族炭化水素基と置換された芳香族炭化水
素基とがあり、この場合の置換基の代表的なものはアル
キル、シクロアルキル、アルケニル（たとえば、アリル
などのように架橋可能でグラフト可能な基）、ハロ（特
にフルオロ、クロロおよび／またはブロモ）、ニトロな
らびにアルコキシである。
としては、芳香族炭化水素基と置換された芳香族炭化水
素基とがあり、この場合の置換基の代表的なものはアル
キル、シクロアルキル、アルケニル（たとえば、アリル
などのように架橋可能でグラフト可能な基）、ハロ（特
にフルオロ、クロロおよび／またはブロモ）、ニトロな
らびにアルコキシである。
好ましいA1基は次式を有している。
（III） −A2−Ｙ−A3− ここで、A2とA3は各々単環式の二価の芳香族基であり、
Ｙは１個か２個の原子がA2とA3とを隔てている橋架け基
である。式III中の自由原子価結合は、A2とA3中でＹに
対してメタかパラの位置にあるのが普通である。
Ｙは１個か２個の原子がA2とA3とを隔てている橋架け基
である。式III中の自由原子価結合は、A2とA3中でＹに
対してメタかパラの位置にあるのが普通である。
式IIIで、A2基とA3基は置換されていないフェニレンで
もよいし、その置換誘導体であってA1に対して定義した
ような置換基で置換されているものでもよい。置換され
てないフェニレン基が好ましい。A2とA3が両方ともｐ−
フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−もしくは
ｍ−フェニレンでもよいし、または一方がｏ−もしくは
ｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよ
い。
もよいし、その置換誘導体であってA1に対して定義した
ような置換基で置換されているものでもよい。置換され
てないフェニレン基が好ましい。A2とA3が両方ともｐ−
フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−もしくは
ｍ−フェニレンでもよいし、または一方がｏ−もしくは
ｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよ
い。
橋架け基Ｙは、１個か２個の原子、好ましくは１個の原
子がA2とA3を隔てているものである。これは炭化水素基
であることが最も多く、特に飽和のＣ１−12の脂肪族基
または脂環式基、たとえば、メチレン、シクロヘキシル
メチレン、［2.2.1］ビシクロヘプチルメチレン、エチ
レン、エチリデン、2,2−プロピリデン、1,1−（2,2−
ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデン、または2,2−
アダマンチリデン、とりわけアルキリデンであることが
多い。アリールで置換された基も、不飽和な基や、炭素
と水素以外の原子を含有する基、たとえばオキシ基など
と共に包含される。また、このＹ基の脂肪族、脂環式お
よび芳香族部分にはすでに例示したような置換基が存在
していてもよい。
子がA2とA3を隔てているものである。これは炭化水素基
であることが最も多く、特に飽和のＣ１−12の脂肪族基
または脂環式基、たとえば、メチレン、シクロヘキシル
メチレン、［2.2.1］ビシクロヘプチルメチレン、エチ
レン、エチリデン、2,2−プロピリデン、1,1−（2,2−
ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデン、または2,2−
アダマンチリデン、とりわけアルキリデンであることが
多い。アリールで置換された基も、不飽和な基や、炭素
と水素以外の原子を含有する基、たとえばオキシ基など
と共に包含される。また、このＹ基の脂肪族、脂環式お
よび芳香族部分にはすでに例示したような置換基が存在
していてもよい。
ほとんどの場合、式IIの単位はビフェノール類、特にビ
スフェノール類から誘導される。以後本明細書中ではビ
スフェノール類に言及することが多いであろうが、これ
らと等価な他の化合物も適宜使用できるものと理解され
たい。ビスフェノールＡ（すなわち、Ｙがイソプロピリ
デンであり、A2とA3が各々ｐ−フェニレンであるもの）
は、入手が容易であり、しかも特に適しているために好
ましい。式IIの単位はいかなる割合で存在してもよい
が、好ましいコポリカーボネートは式Ｉの単位を約10〜
90モル％、特に約25〜80モル％含み、残部が式IIの単位
であるものである。
スフェノール類から誘導される。以後本明細書中ではビ
スフェノール類に言及することが多いであろうが、これ
らと等価な他の化合物も適宜使用できるものと理解され
たい。ビスフェノールＡ（すなわち、Ｙがイソプロピリ
デンであり、A2とA3が各々ｐ−フェニレンであるもの）
は、入手が容易であり、しかも特に適しているために好
ましい。式IIの単位はいかなる割合で存在してもよい
が、好ましいコポリカーボネートは式Ｉの単位を約10〜
90モル％、特に約25〜80モル％含み、残部が式IIの単位
であるものである。
SBIポリカーボネートの各種製法が知られており、本発
明に関してはそのような方法のいずれを使用してもよ
い。たとえば、塩基およびトリアルキルアミンなどのよ
うな酸受容体を存在させてSBI（またはこれと他のビス
フェノールとの混合物）をホスゲンと界面で反応させた
り、あるいはアルカリ性の媒質中でホスゲンとの反応に
よってビスクロロホルメートオリゴマーに変換した後こ
のビスクロロホルメートオリゴマーを高分子量のポリカ
ーボネートに変換したり、あるいは環状SBIポリカーボ
ネートオリゴマーを開環重合させたりする。
明に関してはそのような方法のいずれを使用してもよ
い。たとえば、塩基およびトリアルキルアミンなどのよ
うな酸受容体を存在させてSBI（またはこれと他のビス
フェノールとの混合物）をホスゲンと界面で反応させた
り、あるいはアルカリ性の媒質中でホスゲンとの反応に
よってビスクロロホルメートオリゴマーに変換した後こ
のビスクロロホルメートオリゴマーを高分子量のポリカ
ーボネートに変換したり、あるいは環状SBIポリカーボ
ネートオリゴマーを開環重合させたりする。
本発明の方法はエクストルーダー内で実施する。単軸式
と二軸式のどちらのエクストルーダーも含めていかなる
タイプのエクストルーダーでも使用できるが、二軸式エ
クストルーダーは揮発分除去に特に適しているため通常
好ましい。そのような二軸式エクストルーダーとして
は、同方向回転タイプでも逆方向回転タイプでもよく、
噛合い式または非噛合い式のいずれかのスクリューを使
用する。以後本明細書中では、本発明の目的からみて特
に有用であることが多い同回転型の噛合い式エクストル
ーダーに特に言及する。
と二軸式のどちらのエクストルーダーも含めていかなる
タイプのエクストルーダーでも使用できるが、二軸式エ
クストルーダーは揮発分除去に特に適しているため通常
好ましい。そのような二軸式エクストルーダーとして
は、同方向回転タイプでも逆方向回転タイプでもよく、
噛合い式または非噛合い式のいずれかのスクリューを使
用する。以後本明細書中では、本発明の目的からみて特
に有用であることが多い同回転型の噛合い式エクストル
ーダーに特に言及する。
ポリカーボネートの熱分解を抑制するためには低粘性散
逸条件下で押出を実施することが肝要である。すなわ
ち、剪断の結果としての摩擦による熱の発生を最小にす
るのである。押出操作では通常２種類の熱源、すなわち
外部熱源と摩察熱がある。もちろん、最小の滞留時間で
樹脂を溶融すると共に揮発分除去を容易にするためには
いくらかの熱が与えられる必要がある。ほとんどの場合
約300℃までの温度を使用できる。しかし、エクストル
ーダーのスクリューを適当に設計して、押出を受けてい
るポリカーボネートの温度が、外部からの熱によって、
エクストルーダーのバレル温度より約15℃以上高くなっ
てしまうことがないようにすることによって、粘性逸散
を最低にすべきである。
逸条件下で押出を実施することが肝要である。すなわ
ち、剪断の結果としての摩擦による熱の発生を最小にす
るのである。押出操作では通常２種類の熱源、すなわち
外部熱源と摩察熱がある。もちろん、最小の滞留時間で
樹脂を溶融すると共に揮発分除去を容易にするためには
いくらかの熱が与えられる必要がある。ほとんどの場合
約300℃までの温度を使用できる。しかし、エクストル
ーダーのスクリューを適当に設計して、押出を受けてい
るポリカーボネートの温度が、外部からの熱によって、
エクストルーダーのバレル温度より約15℃以上高くなっ
てしまうことがないようにすることによって、粘性逸散
を最低にすべきである。
第二の重大な特徴は、エクストルーダー内のポリカーボ
ネートの滞留時間がかなり短いことである。好ましい滞
留時間を絶対値で正確に表現することはできない。とい
うのは、エクストルーダーのサイズ、そのスクリュース
ピード、および押出されるポリカーボネートの粘度など
のようなファクターに依存して大きく変化するからであ
る。本発明の目的にとっては、比較的高いピッチ、通常
は45゜（ピッチはすべて、スクリューの長さに対して垂
直な平面からの角度で表わす）を有する主として前方に
転送するスクリューエレメントを使用すると共に、前方
以外の方向に供給するエレメント（たとえば逆供給エレ
メントや中立混練ブロックなどであるが、これらは液体
シールを提供するために少なくとも１個は存在する必要
がある）のサイズを最小にすることによって、滞留時間
を最小にすることができる。
ネートの滞留時間がかなり短いことである。好ましい滞
留時間を絶対値で正確に表現することはできない。とい
うのは、エクストルーダーのサイズ、そのスクリュース
ピード、および押出されるポリカーボネートの粘度など
のようなファクターに依存して大きく変化するからであ
る。本発明の目的にとっては、比較的高いピッチ、通常
は45゜（ピッチはすべて、スクリューの長さに対して垂
直な平面からの角度で表わす）を有する主として前方に
転送するスクリューエレメントを使用すると共に、前方
以外の方向に供給するエレメント（たとえば逆供給エレ
メントや中立混練ブロックなどであるが、これらは液体
シールを提供するために少なくとも１個は存在する必要
がある）のサイズを最小にすることによって、滞留時間
を最小にすることができる。
本発明の方法の工程Ａで使用するエクストルーダーの第
一段は固体供給段である。しかし、その前に、特に供給
するポリカーボネートが粉末形態にある場合は、低ピッ
チスクリューセクションを設けて予備供給シールを作り
出し、スクリュー回転手段へポリカーボネートが逆流す
るのを回避することができる。この予備供給シールの長
さは以下に定義する系統の約５％以下であることが最も
多い。
一段は固体供給段である。しかし、その前に、特に供給
するポリカーボネートが粉末形態にある場合は、低ピッ
チスクリューセクションを設けて予備供給シールを作り
出し、スクリュー回転手段へポリカーボネートが逆流す
るのを回避することができる。この予備供給シールの長
さは以下に定義する系統の約５％以下であることが最も
多い。
この固体供給段の目的は、ポリカーボネートを固相に維
持したまま効率よく溶融段に移動させることである。こ
の段は通常この系統の（すなわち、この装置の工程Ａ〜
Ｅに使用する部分の）全長の約25〜30％であり、その温
度は約150℃まで、好ましくは約140℃までとすべきであ
る。通常ここで使用するスクリューエレメントは、前述
の高ピッチを有する上に比較的深いチャンネルをもって
いる。
持したまま効率よく溶融段に移動させることである。こ
の段は通常この系統の（すなわち、この装置の工程Ａ〜
Ｅに使用する部分の）全長の約25〜30％であり、その温
度は約150℃まで、好ましくは約140℃までとすべきであ
る。通常ここで使用するスクリューエレメントは、前述
の高ピッチを有する上に比較的深いチャンネルをもって
いる。
ポリカーボネートは、固体供給段から溶融段へ転送され
る（工程Ｂ）。（ここで使用する「溶融」という用語
は、一般に、処理されているポリカーボネートが通常結
晶性ではないためそのガラス転移温度より高温にこのポ
リマーを維持することを意味している。）固体供給段と
比較したときのその特徴は、チャンネル深さがより小さ
いこと、長さがより長いこと（通常は系統の全長の約30
〜40％）、そして樹脂温度がより高く、通常約250〜275
℃の範囲にあることである。固体供給段と溶融段の間の
設計上の相違により、溶融段ではある程度の粘性散逸が
起こり、これが樹脂の溶融を助長する。この溶融段の下
流端では、スクリューピッチを15゜程度の値まで下げ
て、第一液体シールに入る前に樹脂流量を遅くするのが
望ましいであろう。
る（工程Ｂ）。（ここで使用する「溶融」という用語
は、一般に、処理されているポリカーボネートが通常結
晶性ではないためそのガラス転移温度より高温にこのポ
リマーを維持することを意味している。）固体供給段と
比較したときのその特徴は、チャンネル深さがより小さ
いこと、長さがより長いこと（通常は系統の全長の約30
〜40％）、そして樹脂温度がより高く、通常約250〜275
℃の範囲にあることである。固体供給段と溶融段の間の
設計上の相違により、溶融段ではある程度の粘性散逸が
起こり、これが樹脂の溶融を助長する。この溶融段の下
流端では、スクリューピッチを15゜程度の値まで下げ
て、第一液体シールに入る前に樹脂流量を遅くするのが
望ましいであろう。
この溶融段のすぐ下流には、第一の液体シール（工程
Ｃ）を提供するエクストルーダーエレメントがある。こ
の液体シール領域の長さは比較的短く、通常は系統全長
の約５〜10％とすべきである。このシールは、比較的ピ
ッチが小さく（溶融段の下流端とほとんど同じであるこ
とが最も多い）スクリュー形状の混練ブロックを通常含
む１個以上の混練ブロックと、それに続く中立のブロッ
ク（これを通る樹脂の流れは、エクストルーダーの上流
部分のスクリューエレメントによって発生する圧力のみ
によって達される）によって作り出され得る。
Ｃ）を提供するエクストルーダーエレメントがある。こ
の液体シール領域の長さは比較的短く、通常は系統全長
の約５〜10％とすべきである。このシールは、比較的ピ
ッチが小さく（溶融段の下流端とほとんど同じであるこ
とが最も多い）スクリュー形状の混練ブロックを通常含
む１個以上の混練ブロックと、それに続く中立のブロッ
ク（これを通る樹脂の流れは、エクストルーダーの上流
部分のスクリューエレメントによって発生する圧力のみ
によって達される）によって作り出され得る。
次に、溶融したポリカーボネートを真空脱気揮発分除去
段（工程Ｄ）に通す。この段階で、環状ダイマーを始め
とする揮発性物質が典型的には約20トル以下の圧力で除
去されるのである。このような除去を容易にするには、
樹脂の表面積を高く維持し、頻繁に更新すると共に、樹
脂の温度を比較的高く、典型的には約250〜300℃の範囲
に維持する。この段階の長さは通常系統全長の約25〜35
％である。溶融段と同様に、この揮発分除去段では高ピ
ッチのスクリューエレメントを使用する。上流にシール
があるために、この段へ移動する樹脂の割合は比較的小
さく、スクリューのチャンネルは全体が充填されてはい
ない。このため、高い表面積が保持でき、揮発分除去の
効率が良い。
段（工程Ｄ）に通す。この段階で、環状ダイマーを始め
とする揮発性物質が典型的には約20トル以下の圧力で除
去されるのである。このような除去を容易にするには、
樹脂の表面積を高く維持し、頻繁に更新すると共に、樹
脂の温度を比較的高く、典型的には約250〜300℃の範囲
に維持する。この段階の長さは通常系統全長の約25〜35
％である。溶融段と同様に、この揮発分除去段では高ピ
ッチのスクリューエレメントを使用する。上流にシール
があるために、この段へ移動する樹脂の割合は比較的小
さく、スクリューのチャンネルは全体が充填されてはい
ない。このため、高い表面積が保持でき、揮発分除去の
効率が良い。
この揮発分除去段の最も下流端でも、スクリューのピッ
チを減らして第二の液体シールを作成するのが好まし
い。この第二の液体シール（通常は系統全長の約５％未
満である）が存在する場合その主たる機能は、エクスト
ルーダーダイからの背圧を阻止することである。この背
圧が生ずると、溶融したポリカーボネートを前の段に逆
流させて揮発分除去を妨げることになる。このシール
は、スクリューピッチが比較的小さい単一の前方移行型
混練ブロックによって便利に形成されることが多い。
チを減らして第二の液体シールを作成するのが好まし
い。この第二の液体シール（通常は系統全長の約５％未
満である）が存在する場合その主たる機能は、エクスト
ルーダーダイからの背圧を阻止することである。この背
圧が生ずると、溶融したポリカーボネートを前の段に逆
流させて揮発分除去を妨げることになる。このシール
は、スクリューピッチが比較的小さい単一の前方移行型
混練ブロックによって便利に形成されることが多い。
理想的な条件下では、第二の液体シールを通過した後の
樹脂はすぐエクストルーダーダイから出る（工程Ｅ）。
しかし、中間のピッチ、典型的には約30〜35゜の範囲の
ピッチを有する計量段階を使用して、樹脂のダイの通過
を強制する圧力を作り出すと好ましいことが多い。この
段階は、存在する場合でも、系統の全長の計算には含ま
れないが、20〜30％程度の追加とすることができよう。
樹脂はすぐエクストルーダーダイから出る（工程Ｅ）。
しかし、中間のピッチ、典型的には約30〜35゜の範囲の
ピッチを有する計量段階を使用して、樹脂のダイの通過
を強制する圧力を作り出すと好ましいことが多い。この
段階は、存在する場合でも、系統の全長の計算には含ま
れないが、20〜30％程度の追加とすることができよう。
本発明の方法を実施例によって例示する。ここでは、ス
クリューの直径が28mmで長さが775mmのワーナー・プフ
ライデラー（Werner−Pfleiderer）の同回転型噛合い式
の二軸式エクストルーダーを使用した。このエクストル
ーダーの各段は以下のように設計した。スクリューエレ
メントはすべて前方に運搬するタイプのもの（すなわち
右ねじピッチ）であった。
クリューの直径が28mmで長さが775mmのワーナー・プフ
ライデラー（Werner−Pfleiderer）の同回転型噛合い式
の二軸式エクストルーダーを使用した。このエクストル
ーダーの各段は以下のように設計した。スクリューエレ
メントはすべて前方に運搬するタイプのもの（すなわち
右ねじピッチ）であった。
予備供給シール−15゜スクリュー、15mm。
固体供給段−45゜固体運搬スクリュー135mm、45゜遷移
スクリュー15mm。
スクリュー15mm。
溶融段−45゜スクリュー195mm、15゜スクリュー15mm。
第一液体シール−前方運搬混練ブロック15mm、 中立混練ブロック30mm。
揮発分除去段−30゜スクリュー30mm、45゜スクリュー15
mm。
mm。
第二液体シール−前方移行混練ブロック15mm。
計量段−30゜スクリュー160mm。
このエクストルーダーに72モル％のSBI単位と28モル％
のビスフェノールＡ単位からなるポリカーボネートを装
填した。このポリカーボネートは、メチレンクロライド
−水系の界面で調製し、反溶剤沈澱により粉末として単
離したもので、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した
重量平均分子量は117,000であった。スクリュースピー
ドを300rpm、樹脂供給速度を4.7kg/時とし、真空ベント
を2.5トルの圧力に維持してエクストルーダーを作動さ
せた。このエクストルーダーは次の４つの加熱ゾーンに
分割されていた。
のビスフェノールＡ単位からなるポリカーボネートを装
填した。このポリカーボネートは、メチレンクロライド
−水系の界面で調製し、反溶剤沈澱により粉末として単
離したもので、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した
重量平均分子量は117,000であった。スクリュースピー
ドを300rpm、樹脂供給速度を4.7kg/時とし、真空ベント
を2.5トルの圧力に維持してエクストルーダーを作動さ
せた。このエクストルーダーは次の４つの加熱ゾーンに
分割されていた。
水冷−105mm、 115℃に加熱−120mm、 274℃に加熱（樹脂温度286℃まで）−480mm、 300℃に加熱−70mm。
ポリカーボネートは溶融メルト流に変換されたが、その
温度は、溶融段の下流部分、第一の液体シールおよび揮
発分除去段の上流部分を含む領域で260℃、揮発分除去
段の下流部分で286℃、そして第二の液体シールの領域
で258℃であった。ダイから出て来る樹脂は分子量が10
0,000であり、あわと曇りがなく、色はやや黄色がかっ
ていた。ポリカーボネートはダイから出て来た時点でダ
イスウェリングが大きく溶融体強度は良好であった。真
空トラップ中の残渣を分析したところ、主として環状の
SBIポリカーボネートダイマーからなることが示され
た。
温度は、溶融段の下流部分、第一の液体シールおよび揮
発分除去段の上流部分を含む領域で260℃、揮発分除去
段の下流部分で286℃、そして第二の液体シールの領域
で258℃であった。ダイから出て来る樹脂は分子量が10
0,000であり、あわと曇りがなく、色はやや黄色がかっ
ていた。ポリカーボネートはダイから出て来た時点でダ
イスウェリングが大きく溶融体強度は良好であった。真
空トラップ中の残渣を分析したところ、主として環状の
SBIポリカーボネートダイマーからなることが示され
た。
この生成物を、レオメトリクス・ダイナミクス（Rheome
trics Dynamics）分光計で試験すると共に、300℃で30
分に渡って粘度を測定した）粘度はおおざっぱにいって
分子量に比例する）。この時間の間粘度は実際上40,000
ポイズで一定であった。このことは、分子量がほとんど
変化していないことを示している。対照的に、単離した
直後のポリカーボネート粉末の粘度は70,000ポイズから
53,000ポイズに低下し、また、真空脱気することなく通
常の条件下で押出したコントロールサンプルの粘度は、
最初は12,000ポイズと非常に低い値で、試験期間中に約
11,000ポイズまで低下した。
trics Dynamics）分光計で試験すると共に、300℃で30
分に渡って粘度を測定した）粘度はおおざっぱにいって
分子量に比例する）。この時間の間粘度は実際上40,000
ポイズで一定であった。このことは、分子量がほとんど
変化していないことを示している。対照的に、単離した
直後のポリカーボネート粉末の粘度は70,000ポイズから
53,000ポイズに低下し、また、真空脱気することなく通
常の条件下で押出したコントロールサンプルの粘度は、
最初は12,000ポイズと非常に低い値で、試験期間中に約
11,000ポイズまで低下した。
Claims (12)
- 【請求項１】スピロ（ビス）インダンカーボネート単位
を含む線状ポリカーボネートから、スピロ（ビス）イン
ダンカーボネート環状ダイマーを始めとする揮発性物質
を除去するための方法であって、低粘性散逸条件下で前
記ポリカーボネートを押出すことからなり、 （Ａ）粗スピロ（ビス）インダンポリカーボネートを、
エクストルーダーの、最高で約150℃の樹脂温度に維持
されている固体供給段中へ供給する工程、 （Ｂ）前記ポリカーボネートを前記エクストルーダーの
溶融段で転送する工程、 （Ｃ）溶融したポリカーボネートを第一の液体シールに
通過させる工程、 （Ｄ）約250〜300℃の範囲の樹脂温度で高い表面積条件
下に維持された真空脱気揮発分除去段へ通す工程、およ
び （Ｅ）揮発分を除去したポリカーボネートをダイに通過
させる工程 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】スピロ（ビス）インダンポリカーボネート
が6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチル−
1,1′−スピロ（ビス）インダンポリカーボネートであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】エクストルーダーが二軸式エクストルーダ
ーである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】押出されるポリカーボネートの温度がどこ
でもエクストルーダーのバレル温度より約15℃以上高く
はない、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】固体供給段の温度が約140℃までであり、
溶融段の温度が約250〜275℃の範囲であり、揮発分除去
段の温度が約250〜300℃の範囲である、請求項４記載の
方法。 - 【請求項６】エクストルーダーが同回転噛合い式エクス
トルーダーである、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】揮発分除去段が約20トル以下の圧力に維持
されている、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】工程Ａ〜Ｅで使用する諸段の全長に対する
各段の長さが、固形分供給段約25〜30％、溶融段約30〜
40％、第一液体シール約５〜10％、揮発分除去段約25〜
35％である、請求項４記載の方法。 - 【請求項９】固体供給段の前に予備供給シールを含む、
請求項４記載の方法。 - 【請求項１０】揮発分除去段とダイの間に第二の液体シ
ールおよびそれに続く計量段を含んでおり、該計量段の
長さが工程Ａ〜Ｅに使用する全段の長さの約20〜30％で
ある、請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】ポリカーボネートがスピロ（ビス）イン
ダンホモポリカーボネートである、請求項４記載の方
法。 - 【請求項１２】ポリカーボネートがスピロ（ビス）イン
ダン−ビスフェノールＡコポリカーボネートである、請
求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US399,651 | 1989-08-28 | ||
| US07/399,651 US4980105A (en) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | Method for extruder devolatilization of spiro(bis)indane polycarbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03143921A JPH03143921A (ja) | 1991-06-19 |
| JPH0737522B2 true JPH0737522B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222702A Expired - Fee Related JPH0737522B2 (ja) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | エクストルーダーによるスピロ（ビス）インダンポリカーボネートの揮発分除去方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980105A (ja) |
| EP (1) | EP0415074A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0737522B2 (ja) |
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| US5648032A (en) * | 1995-08-01 | 1997-07-15 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content |
| US5597891A (en) * | 1995-08-01 | 1997-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content |
| US5521275A (en) * | 1995-09-05 | 1996-05-28 | General Electric Company | Method for improving catalyst efficiency during polycarbonate redistribution |
| DE102008008841A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| ATE516316T1 (de) | 2008-02-13 | 2011-07-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
| DE102008008842A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften |
| DE102008011473A1 (de) | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| DE102008012613A1 (de) * | 2008-03-05 | 2009-09-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren |
| DE102008023800A1 (de) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Bayer Materialscience Ag | Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Copolycarbonat mit verbesserten Eigenschaften |
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| KR102307698B1 (ko) | 2014-01-24 | 2021-10-06 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법 |
| EP3719052B1 (de) | 2019-04-03 | 2022-03-02 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss |
| EP3719051B1 (de) | 2019-04-03 | 2021-11-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat-zugabezeitpunkt des kettenabbrechers |
| EP3985047A1 (de) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polycarbonats nach dem phasengrenzflächenverfahren unter lösungsmittelaustausch |
| EP4083106B1 (de) | 2021-04-30 | 2024-04-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit verbesserter nachhaltigkeit |
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|---|---|---|---|---|
| BE634002A (ja) * | 1962-07-30 | |||
| US3327034A (en) * | 1963-06-28 | 1967-06-20 | Union Carbide Corp | Continuous milling and devolatilizing process |
| US3507951A (en) * | 1966-07-19 | 1970-04-21 | Mobay Chemical Corp | Colored polycarbonates and process for preparing the same |
| US3567813A (en) * | 1968-07-11 | 1971-03-02 | Gen Electric | Process for preparing color and melt viscosity stable polycarbonate resins |
| GB1431978A (en) * | 1971-02-22 | 1976-04-14 | Welding Engineers | Process and apparatus for removing volatile components of materials |
| DE2520244C3 (de) * | 1975-05-07 | 1978-03-16 | Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart | Beschickungsvorrichtung für eine Schneckenstrangpresse |
| DE2620255C2 (de) * | 1976-05-07 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Formmassen und Formkörper aus Polycarbonaten mit verbesserter Entformbarkeit beim Spritzgießen |
| DE2721848C2 (de) * | 1977-05-14 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Konzentrieren von Lösungen mit gleichzeitiger Erstarrung |
| JPS58126119A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 光学的特性のすぐれた成形物の製造法 |
| EP0102400B1 (de) * | 1982-08-26 | 1987-01-14 | HERMANN BERSTORFF Maschinenbau GmbH | Entgasungsextruder |
| DE3332065A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierter plycarbonat-formkoerper nach dem entgasungsspritzguss- oder dem entgasungsextrusionsverfahren |
| JPS60155424A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 大径のポリカ−ボネ−ト製光デイスク基板およびその製造法 |
| US4701519A (en) * | 1986-12-15 | 1987-10-20 | General Electric Company | Method for polymerizing cyclic polycarbonate oligomers with catalyst comprising polymer containing alkali metal phenoxide moieties |
| FR2621272B1 (fr) * | 1987-10-06 | 1990-03-30 | Mcneil Akron Repiquet Sarl | Procede et machine pour la fabrication d'un produit fini par extrusion a partir d'une matiere thermoplastique extrudable de nature hygroscopique |
-
1989
- 1989-08-28 US US07/399,651 patent/US4980105A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-24 CA CA002017479A patent/CA2017479A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-23 EP EP19900114055 patent/EP0415074A3/en not_active Ceased
- 1990-08-27 JP JP2222702A patent/JPH0737522B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2017479A1 (en) | 1991-02-28 |
| JPH03143921A (ja) | 1991-06-19 |
| EP0415074A2 (en) | 1991-03-06 |
| US4980105A (en) | 1990-12-25 |
| EP0415074A3 (en) | 1992-06-03 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |