JPH0737532B2 - オルガノポリシラン、ＳｉＣ−繊維、多孔性ＳｉＣ−セラミック及び保護被覆の製法 - Google Patents

オルガノポリシラン、ＳｉＣ−繊維、多孔性ＳｉＣ−セラミック及び保護被覆の製法

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JPH0737532B2
JPH0737532B2 JP3154266A JP15426691A JPH0737532B2 JP H0737532 B2 JPH0737532 B2 JP H0737532B2 JP 3154266 A JP3154266 A JP 3154266A JP 15426691 A JP15426691 A JP 15426691A JP H0737532 B2 JPH0737532 B2 JP H0737532B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分】本発明は、オルガノポリシランの製
法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシランの製法は公知であ
る。Ｗ．Ｈ．アトウエル（Ａｔｗｅｌｌ）及びＤ．Ｒ．
ウエインベルク（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ）は、例えばＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９０（１９６３）、３４３８
頁に、ジメトキシテトラメチルジシランからオルガノポ
リシランを製造する方法を記載している。しかしなが
ら、この方法では、僅かな鎖長のオルガノポリシランが
得られるだけである。米国再発行特許（ＵＳ Ｒｅ）第
３１４４７号明細書（Ｂａｎｅｙ等；Ｄｏｗ Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９８３年１１月２
２日公告）から、ＳiＯＣ−結合メトキシ基を有するオ
ルガノポリシランを製造する２工程法が公知である。米
国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４６６７０４６号（Ｂ．Ｐａｃ
ｈａｌｙ， Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；
１９８７年５月１９日公告）明細書には、メトキシジシ
ラン及アルカリ金属化合物と共にＳi−結合水素原子を
有するオルガノシラン少なくとも１種を含有するオルガ
ノポリシランの製法が公知である。更に、米国特許第４
８８９９０４号（Ｇ．Ｂｕｒｎｓ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ Ｃｏｒｐ；１９８９年１２月２６日公告）明細書
中には、メチルポリシランの製法が記載されており、こ
の方法では、反応混合物がアルコキシ官能ジシランと共
に、少なくとも１個の不飽和置換基を有するアルコキシ
官能シランを含有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オル
ガノポリシランを製造するための簡単な方法を提供する
ことであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り解決される。
【０００５】本発明の目的は、オルガノポリシランの製
法であり、これは、一般式： ＲｋＲ３ ｍＳｉ２（ＯＲ１）６−ｋ−ｍ （Ｉ） ［式中Ｒは同一又は異なるものであってよく、水素又は
１価の飽和有機基を表わし、Ｒ３は同一又は異なるもの
であってよく、１価の不飽和有機基を表わし、Ｒ１は同
一又は異なるものであってよく、１価のアルキル基を表
わし、ｋは０、１、２又は３であり、ｍは１、２、３又
は４であり、ここでｋとｍの合計は４以下である］のジ
シラン少なくとも１種を、場合により、式： ＲｎＳｉ２（ＯＲ１）６−ｎ （ＩＩ） ［式中Ｒ及びＲ１は同一又は異なるものであってよく、
前記のものを表わし、ｎは０、１、２又は３である］の
化合物と混合して、一般式： ＭＯＲ２ （ＩＩＩ） ［式中Ｒ２は１価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金
属原子を表わす］の化合物少なくとも１種の存在下に、
反応させることよりなる。
【０００６】基Ｒは、有利に水素原子及び炭素原子数１
〜１２の飽和炭化水素基である。
【０００７】基Ｒの例は、次のものである：アルキル基
例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プ
ロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチ
ル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基例えばｎ−ヘキシル
基、ヘプチル基例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基例えばｎ−ノ
ニル基、デシル基例えばｎ−デシル基、ドデシル基例え
ばｎ−ドデシル基及びシクロアルキル基例えばシクロペ
ンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメ
チルシクロヘキシル基。
【０００８】基Ｒは、メチル−及びエチル基殊にメチル
基が特に有利である。
【０００９】基Ｒ3は、炭素原子数１〜１２を有する不
飽和炭化水素基が有利である。
【００１０】基Ｒ3の例は次のものである：アルケニル
基、例えばビニル−及びアリル基；アリール基例えばフ
エニル−及びナフチル基；アルカリール基例えばｏ−、
ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフエニル基
及びアラルキル基例えばベンジル基、α−及びβ−フエ
ニルエチル基。
【００１１】基Ｒ3は、特にビニル−、アリル−、フエ
ニル−及びナフチル基殊にビニル−及びフエニル基が有
利である。
【００１２】基Ｒ1は、有利に、炭素原子数１〜４を有
するアルキル基であり、特にメチル−及びエチル基殊に
メチル基である。
【００１３】基Ｒ1の例はＲに関して炭素原子数１〜４
のアルキル基として挙げられている例である。
【００１４】ｋは有利に２及び３特に２が有利である。
【００１５】ｍは、１、２及び３特に１及び２が有利で
ある。
【００１６】ｋとｍの合計は、３及び４であるのが有利
である。
【００１７】ｎは２及び３であるのが有利である。
【００１８】本発明方法で使用される式（Ｉ）によるジ
シランの例は次のものである：１，１，２−トリメチル
−１，２−ジメトキシフエニルジシラン、１，１，２−
トリメチル−１，２−ジメトキシビニルジシラン、１，
１，２−トリメチル−１，２−ジエトキシフエニルジシ
ラン、１，１，２−トリメチル−１，２−ジエトキシビ
ニルジシラン、１−フエニル−１，２−ジメチルトリメ
トキシジシラン、１−フエニル−１，２−ジメチルトリ
エトキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリ
メトキシジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリ
エトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジメト
キシジフエニルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−
ジメトキシジビニルジシラン、１，２−ジメチル−１，
２−ジエトキシジフエニルジシラン、１，２−ジメチル
−１，２−ジエトキシジビニルジシラン、１，１，２，
２−テトラフエニルジメトキシジシラン、１，１，２，
２−テトラビニルジメトキシジシラン、１，１，２，２
−テトラフエニルジエトキシジシラン、１，１，２，２
−テトラビニルジエトキシジシラン、１，２−ジメチル
−１，１，２−トリメトキシナフチルジシラン、１，２
−ジメチル−１，１，２−トリエトキシナフチルジシラ
ン、１，２−ジメチル−１，２−ジメトキシジナフチル
ジシラン及び１，２−ジメチル−１，２−ジエトキシジ
ナフチルジシラン。
【００１９】本発明方法で使用される式（Ｉ）のジシラ
ンは、有利に次のものである：１−フエニル−１，２−
ジメチルトリメトキシジシラン、１−フエニル−１，２
−ジメチルトリエトキシジシラン、１−ビニル−１，２
−ジメチルトリメトキシジシラン、１−ビニル−１，２
−ジメチルトリエトキシジシラン、１，２−ジメチル−
１，２−ジメトキシジフエニルジシラン、１，２−ジメ
チル−１，２−ジメトキシジビニルジシラン、１，２−
ジメチル−１，２−ジエトキシジフエニルジシラン及び
１，２−ジメチル−１，２−ジエトキシジビニルジシラ
ン、ここで１−フエニル−１，２−ジメチルトリメトキ
シジシラン、１−ビニル−１，２−ジメチルトリメトキ
シジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジメトキシジ
フエニルジシラン及び１，２−ジメチル−１，２−ジメ
トキシジビニルジシランは特に有利である。
【００２０】本発明方法で使用される式（ＩＩ）のジシ
ランの例は次のものである：１，１，２−トリメチルメ
トキシジシラン、１，１，２−トリメチルトリエトキシ
ジシラン、１，１，２−トリエチルトリメトキシジシラ
ン、１，１，２−トリエチルトリエトキシジシラン、
１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジ
メチルテトラエトキシジラン、メチルペンタメトキシジ
シラン、メチルペンタエトキシジシラン、メチルペンタ
−イソ−プロポキシジシラン、ヘキサメトキシジシラ
ン、ヘキサエトキシジシラン及びヘキサ−イソ−プロポ
キシジシラン。
【００２１】本発明方法で使用される式（ＩＩ）ジシラ
ンは、有利に、１，１，２−トリメチルトリメトキシジ
シラン、１，１，２−トリメチルトリエトキシジシラ
ン、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン及び１，
２−ジメチルテトラエトキシジシランである。
【００２２】本発明方法で使用される式（Ｉ）もしくは
式（ＩＩ）ジシランは、それぞれ、この種のジシランの
個々のものであっても、この種のジシランの少なくとも
２種の混合物であってもよい。
【００２３】本発明の方法の有利な１実施形では、式
（ＩＩ）のジシランを共用する。
【００２４】本発明の方法で式（ＩＩ）のジシランとし
て式： Ｒ３Ｓｉ２（ＯＲ１）３ （ＩＶ） ［式中Ｒ及びＲ１は前記のものを表わす］のジシラン及
び式： Ｒ２Ｓｉ２（ＯＲ１）４ （Ｖ） ［式中Ｒ及びＲ１は前記のものを表わす］のジシランか
らの混合物を使用するのが特に有利であり、この際、こ
の混合物中の式（ＩＶ）のジシランと式（Ｖ）のジシラ
ンとのモル比は、有利に３０：７０〜９０：１０特に４
０：６０〜８０：２０である。
【００２５】ジシランの製造は、多様に公知である。こ
れに関しては、例えばＥ．ヘンゲ（Ｈｅｎｇｇｅ）等に
よるモナ−ツヘフテ・フユア・ヘミー（Ｍｏｎａｔｓｈ
ｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、１０５（１９７
４）、６７１〜８３及び９９（１９６８）、３４０〜６
並びにＷ．Ｈ．アトウエル（Ａｔｗｅｌｌ）等のＪ．Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７（１９６７）、７１〜
８及びＨ．ワタナベ（Ｗａｔａｎｂｅ）等のＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１２８（１９７７）１７３〜
５を参照できる。
【００２６】本発明の方法では、式（ＩＩ）のジシラン
を、有利に１００〜３０００重量％特に有利に５００〜
２０００重量％（それぞれ式（Ｉ）のジシランの使用量
に対する）の量で使用する。
【００２７】基Ｒ2は、炭素原子１〜１２を有する炭化
水素基が有利である。
【００２８】基Ｒ2の例は、基Ｒ及びＲ3に関して挙げた
例のものから水素原子を除いたものである。
【００２９】基Ｒ2は特にメチル−、エチル−及びｔ−
ブチル基、殊にメチル−及びｔ−ブチル基が有利であ
る。
【００３０】式（ＩＩＩ）中のＭは、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであり、特に
ナトリウム及びカリウムが有利である。
【００３１】本発明の方法で触媒として使用されている
式（ＩＩＩ）の化合物の例は、ナトリウムメチレート、
ナトリウム−ｔ−ブチレート、カリウムｔ−ブチレート
及びカリウムメチレートである。
【００３２】本発明の方法では、触媒として、有利にナ
トリウムメチレート、ナトリウムエチレート、ナトリウ
ム−ｔ−ブチレート及びカリウム−ｔ−ブチレート特に
有利にナトリウムメチレート及びカリウム−ｔ−ブチレ
ートが使用される。
【００３３】本発明の方法では、触媒を、有利に０．０
３〜２．５０重量％特に有利に０．０５〜０．８０重量
％（それぞれ、使用ジシランの合計重量に対する）の量
で使用する。
【００３４】本発明方法で使用される触媒は、この種の
触媒単独でもこの種の触媒の異なる種類少なくとも２種
の混合物であってもよい。
【００３５】本発明方法では、反応を、有利に、不活性
雰囲気中、例えばアルゴン、ヘリウム又は窒素雰囲気下
に、反応成分と触媒との混合の後に、２０〜２５０℃特
に有利に４０〜２１０℃の温度で、かつ９００〜１１０
０ｈｐａの圧力で行なう。しかしながら、所望の場合に
は、より高い又はより低い圧力を使用することができ、
この際、反応混合物がビニル−及び／又はアリル基含有
ジシランを含有する場合は、低い圧力が有利である、本
発明の方法で、揮発性成分例えば生成するモノマーシラ
ンを、反応の間又は後に、特に有利には反応の間に、反
応混合物から溜去するのが有利である。
【００３６】本発明の方法では、有利に、平均８〜３０
個の珪素原子を有し、平均分子量１０００〜２０００を
有し、分子量分布は充分に単１様相及び対称的であるオ
ルガノポリシランが得られる。
【００３７】この本発明の方法は、１工程で、かつ比較
的容易に実施できる利点を有し、その際、Ｓi−結合ハ
ロゲン原子を含有しないオルガノポリシランが得られ
る。
【００３８】この本発明の方法は、更に、オルガノポリ
シラン中に、簡単な方法で官能基例えばフエニル−、ビ
ニル−及びアリル基又は付加的な分枝位置を所望により
導入することができ、これにより、このオルガノポリシ
ランの化学的及び物理的特性を広い範囲で制御すること
ができる利点を有する。
【００３９】本発明により製造されたオルガノポリシラ
ンは、従来もオルガノポリシランが使用するこのできた
全ての目的に使用できる。
【００４０】本発明により製造されたオルガノポリシラ
ンを炭化珪素（ＳiＣ）−繊維の製造のために使用する
のが特に有利である。
【００４１】ＳiＣ−繊維及びその製法は多様に公知で
ある。ＳiＣ−繊維は、主として、ポリシラン又はポリ
カルボシランから製造される。全ての方法は、共通し
て、引続く架橋及び不活性ガス又は真空下での高熱分解
を伴なう適当なポリマーの紡糸である。
【００４２】ＳiＣ−繊維の有利な１製法では、本発明
により製造されたオルガノポリシランを紡糸して繊維に
し、不活性雰囲気中又は真空中で、８００〜１４００℃
の範囲の温度で反応させる。
【００４３】有利な温度は、１０００〜１３００℃の範
囲内にあり、有利な不活性ガスは、アルゴン及び窒素で
ある。
【００４４】紡糸して繊維にすることは、公知方法例え
ば乾式紡糸、湿式紡糸又は融解紡糸により、有利には融
解紡糸により実施される。この場合、融液から平均直径
１０〜５０μｍの繊維を紡糸し、熱、光、例えばＵＶ−
線、水蒸気及び／又は酸素殊に空気の作用により架橋さ
せる。この架橋された繊維は、不活性ガス又は空気下
で、５０〜４００℃の温度で延伸することができる。
【００４５】ＳｉＣ−繊維を製造する方法で、本発明に
より製造されたオルガノポリシランに、一般式： Ｒ５Ｏ［（Ｒ５Ｏ）２ＴｉＯ］ｐＴｉ（ＯＲ５）３ （ＶＩ） ［式中Ｒ５は同一又は異なるものであってよく、１価の
アルキル基を表わし、ｐは０〜１０００有利に５０〜５
００である］の化合物０〜３０重量％、有利に１〜１０
重量％（使用オルガノポリシランの重量に対して）を添
加することができる。基Ｒ５の例は、基Ｒに関するアル
キル基として挙げられた例のものである。Ｒ５はｎ−プ
ロピル−及びｎ−ブチル基であるのが有利である。
【００４６】一般式（ＶＩ）の化合物の製造は公知であ
り、例えばＤ．Ｃ．ブランドル（Ｂｒａｎｄｌｅ）、
Ｒ．Ｃ．メロトラ（Ｍｅｈｒｏｔｒａ）及びＤ．Ｐ．ガ
ウア（Ｇａｕｒ）によるメタル・アルコキシズ（Ｍｅｔ
ａｌｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ Ｉｎｃ．Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８）中に記載さ
れている。
【００４７】一般式（ＶＩ）の化合物の添加の際に、本
発明により製造されたオルガノポリシランを有機溶剤中
に溶かし、一般式（ＶＩ）の化合物を添加し、溶剤を再
び除去するのが有利である。
【００４８】有利な溶剤は、芳香族又は脂肪族の炭化水
素、例えば、有利に５０〜３００重量％特に有利に７０
〜１５０重量％（それぞれ使用オルガノポリシランの重
量に対して）の量のトルオール、キシロール、ベンゾー
ル及び種々の沸点留分の石油エーテルである。
【００４９】この際、溶剤の除去は、有利に、８０〜２
５０℃の温度及び１０〜１０００ｐａの範囲内の圧力で
行なう。
【００５０】ＳｉＣ−繊維は、主として、繊維複合材料
中、有利に、そのマトリックスがセラミック例えばＳｉ
Ｃ及びＳｉ３Ｎ４、ガラス又は金属例えばアルミニウム
及びチタンより成る繊維複合材料中で使用される。
【００５１】本発明によるオルガノポリシランは、更
に、本発明により製造されたオルガノポリシランを６０
０℃を越える温度で不活性雰囲気中例えばアルゴン−、
ヘリウム−又は窒素雰囲気中又は真空中で加熱すること
による炭化珪素（ＳｉＣ）もしくはＳｉＣ−セラミック
の製造法で使用される。
【００５２】多孔性ＳｉＣ−セラミックを製造する有利
な方法では、本発明により製造されたオルガノポリシラ
ンをＳｉＣ−粉末と混合し、圧縮して成形体にし、かつ
不活性雰囲気中又は真空中で７００〜２２００℃の範囲
の温度で反応させる。
【００５３】有利な温度は９００〜１５００℃の範囲内
にあり、有利なＳｉＣ−粉末は、平均粒径０．１〜１０
０μｍ殊に０．４〜５０μｍを有する。使用オルガノポ
リシランの重量に対して２５〜９５重量％殊に５０〜８
０重量％のＳｉＣ−粉末を使用するのが有利である。
【００５４】オルガノポリシラン及びＳｉＣ−粉末より
成る混合物に、なお圧縮助剤殊に流動助剤を、使用Ｓｉ
Ｃ−粉末の重量に対して０．０１〜５重量％。殊に０．
２〜１重量％の量で添加するのが有利である。流動助剤
は、例えばアルディンガー、カルツ（Ａｌｄｉｎｇｅｒ
Ｋａｌｚ）によるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ５、３８
１、１９８７に記載されている。殊に、グリセリン、ス
テアリン酸アンモニウム及びポリエチレングリコールが
使用される。
【００５５】本発明によるオルガノポリシランとＳｉＣ
−粉末及び場合によっては圧縮助剤とを混合する際に、
このオルガノポリシランを有機溶剤中に溶かし、他の成
分と混合するのが有利である。有利な溶剤は、芳香族又
は脂肪族の炭化水素例えば、混合物に対して有利に１０
〜９９重量％殊に３５〜５５重量％（それぞれ混合物に
対して）の量のトルオール、キシロール及び種々の沸点
留分の石油エーテルである。
【００５６】引続き、溶剤を５０〜２００℃の温度、１
０〜１０００ｐａの圧力で除去する。残分を粉砕し、篩
別する。こうして得られた、最大粒径有利に５００μｍ
殊に２００μｍを有する粉末を、プレスを用いて、場合
によっては温度の作用下に、圧縮して成形体にする。こ
のことは、不活性雰囲気中、空気中又は真空下に行なう
ことができる。
【００５７】本発明による多孔性珪素セラミックは、殊
にフイルター工業で使用される。使用ＳｉＣ−粉末の粒
径及び粒度分布により、かつＳｉＣ−粉末対オルガノポ
リシランの割合によっても、セラミック中の孔寸法及び
孔寸法分布を調節することができる。ＳｉＣ−フイルタ
プレートの利点は、有機濾過残分を酸化により容易に除
去することができ、この際、セラミックフイルターは破
壊されない。
【００５８】更に、本発明により製造されたオルガノポ
リシロキサンは、炭化珪素をベースとする保護被覆を製
造する方法で使用することができる。金属表面及び非金
属表面上のこの被覆は、熱的及び化学的に安定である。
【００５９】炭化珪素をベースとする保護被覆を製造す
るための有利な１方法では、本発明により製造されたオ
ルガノポリシランを、有利にＳｉＣ−粉末及び有機溶剤
と混合して、保護すべき基材上に施与し、不活性雰囲気
中、例えばアルゴン−又は窒素雰囲気下に、又は真空中
で、７００〜１５００℃の範囲の温度で、もしくは、反
応性雰囲気下、例えば酸素含有ガス混合物中で、２００
〜７００℃の温度で反応させる。この場合、特に有利
に、本発明により製造されたオルガノポリシラン１０〜
８０重量％特に１５〜４０重量％、平均粒度分布０．１
〜２０μｍ特に０．３〜５μｍのＳｉＣ−粉末１０〜８
０重量％特に２０〜５０重量％及び有機溶剤例えば脂肪
族及び芳香族炭化水素有利にトルオール、キシロール及
び種々の沸点留分の石油エーテル１０〜８０重量％特に
１５〜６０重量％よりなる混合物を使用するのが有利で
ある。
【００６０】この被覆の施与は、液状又はペースト状物
質を基材上に施与するために好適な任意の方法で、例え
ば浸漬、スプレー、塗布、注型又はローラがけにより行
なうことができる。
【００６１】この施与の後に、この被覆を、不活性又は
反応性雰囲気中、有利に１０〜２００℃の温度で１５分
〜２時間乾燥させるのが有利である。
【００６２】本発明により製造された保護被覆は、２〜
２０００μｍ殊に２〜５０μｍの厚さを有するのが有利
である。これは、殊に、熱的又は化学的に安定な表面被
覆が、金属、セラミック、ガラスセラミック、繊維材料
及び炭素上に認められる。
【００６３】本発明によるオルガノポリシランは、更
に、ネガチブなフオトレジスト被覆の製造のために、例
えば導体板又は半導体構造部材を得る際に、オルガノポ
リシランからのネガチブフオトレジスト被覆の製造のた
めに自体公知の方法で使用することができ、この際、本
発明により製造されたオルガノポリシランを適当な平滑
又は平坦な基板例えば半導体板上に施こし、マスクを通
して露光し、その後、オルガノポリシラン被覆の非露光
部分を、溶剤例えばトルオールを用いて、被覆の露光さ
れ架橋された場所から除去する。
【００６４】
【実施例】次に記載の例中で、「部」及び「％」は他に
ことわりのないかぎり「重量部」及び「重量％」であ
る。他のことわりのないかぎり、次の例は、環境圧即ち
約１０００ｈｐａで、かつ室温で即ち約２３℃もしくは
室温で反応成分を一緒にする際に付加的な加熱又は冷却
をしないで現われる温度で実施する。
【００６５】Ｉ）、ＩＩ）及びＩＩＩ）並びに例１〜４
に記載の反応は、アルゴン雰囲気下に、かつ約１０００
ｈＰａの圧力で実施する。
【００６６】平均分子量Ｍｗ及び数平均重合度Ｍｎの測
定は、相応するＧＰＣ−クロマトグラムから、ポリスチ
ロール標準を用いて行なう。
【００６７】略字は次のものを意味する： Ｍｅ−メチル基 Ｐｈ−フエニル基 Ｖｉ−ビニル基 Ｉ） １，１，２−トリメチル−１，２−ジメトキシフ
エニルジシランの製造マグネシウム屑２４．１ｇ、無水
テトラヒドロフラン５ｍｌ及びブロムベンゾール５ｍｌ
を還流冷却器を備えたフラスコ中に予め装入する。引続
き、テトラヒドロフラン１２５ｍｌ中のブロムベンゾー
ル１５０ｇを、反応混合物が外部熱供給なしに沸騰還流
する程度の速度で添加する。反応終了後にマグネシウム
は完全に消費されており、こうして得られたグリニアル
化合物を濾過する。
【００６８】１，１，２−トリメチルトリメトキシジシ
ラン（９７％）１９４ｇ及びトルオール２００ｍｌをフ
ラスコ中に予め装入し、６〜１０℃に冷却し、先に得ら
れたグリニアル化合物を徐々に加える。引続き、沈殿し
たマグネシウム塩を濾去し、液状の反応成分をヘキサン
で振出し、再度濾過する。蒸溜後処理を７７〜１００℃
及び１００ｐａの圧力で行なうと、１，１，２−トリメ
チル−１，２−ジメトキシフエニルジシラン７５ｇが得
られる。
【００６９】ＩＩ） １，２−ジメチル−１，２−ジメ
トキシジフエニルジシランの製造１，２−ジメチルテト
ラメトキシジシラン１０５ｇ及びトルオール１００ｇを
フラスコ中に予め装入し、４時間かかって、前記Ｉ）で
得られたグリニアル化合物を室温で加える。引続き、更
に１６時間撹拌する。溶剤の溜去の後に、残分を沸点留
分１７０〜２００℃の石油エーテル６００ｍｌ中に入
れ、濾過する。引続き、石油エーテルを、真空中、１２
０℃で溜去し、残留分から１，２−ジメチル−１，２−
ジメトキシジフエニルジシラン１７５ｇを晶出させる。
【００７０】ＩＩＩ） １，２−ジメチル−１，２−ジ
メトキシジビニルジシランの製造１，２−ジメチルテト
ラメトキシジシラン１０５ｇ及びテトラヒドロフラン２
５０ｍｌをフラスコ中に予め装入し、１５〜２５℃の温
度で、ビニルグリニアル化合物（１５％；Ｆｉｒｍａ
Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社から購入）６２０ｍｌを徐々に加
える。引続き、１６時間撹拌する。テトラヒドロフラン
を３０℃及び１２０ｈＰａの圧力で溜去し、残分をヘキ
サン１ ｌ中に入れ、濾過する。８５〜１００℃及び３
６ｐａの圧力での溶剤の溜去の後に、１，２−ジメチル
−１，２−ジメトキシジビニルジシランが得られるが、
これは、なお、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラ
ン及び１，２−ジメチル−１，１，２−トリメトキシビ
ニルジシランで不純化されている。
【００７１】例１ Ａ） １，１，２−トリメチルトリメトキシジシラン６
５０ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン３５
０ｇ及び１，２−ジメチル−１，２−ジメトキシジフエ
ニルジシラン４１ｇよりなる混合物は、ナトリウムメチ
レート１ｇの添加の後に、外部からの熱供給なしに２３
℃から９６℃まで昇温する。引続き、この混合物を２１
０℃まで加熱すると、メチルメトキシシラン及びジメチ
ルジメトキシシランよりなる混合物７５８ｇが溜出す
る。残分２９２ｇが得られるから、これを、不所望のオ
リゴマーの分離のために、沸点範囲１７０〜２００℃の
石油エーテル３００ｇ中に溶かす。引続き溶剤及びオリ
ゴマーを２３０℃及び１０ｐａで溜去する。こうして得
られた２６３ｇの残分は、平均式： ［ＭｅＳｉ］ａ［ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）］ｂ［ＭｅＳｉＰ
ｈ］ｃ［Ｍｅ２Ｓｉ］ｄ ［式中それぞれ平均で、ａは８．９、ｂは２．７、ｃは
０．８、ｄは９．０であり、メチル基対メトキシ基対フ
エニル基のモル比は１００：９．０：３．０であり、数
平均重合度Ｍｎと平均分子量Ｍｗとの比は、１０００／
４５００であり、軟化温度は７０℃である］で表わされ
るオルガノポリシランである。
【００７２】前記の指示と同様にして、第１表に記載の
反応を実施する。ここで記号は次のものを意味する： Ａ− 実験の連続番号 Ｂ− １，１，２−トリメチルトリメトキシジシラン
の量（ｇ） Ｃ− １，２−ジメチルテトラメトキシジシランの量
（ｇ） Ｄ− １，２−ジメチル−１，２−ジメトキシジフエニ
ルジシランの量（ｇ） Ｅ− 溜出物の量（ｇ） Ｆ− 得られたオルガノポリシランの量（ｇ） Ｇ− Ｍｎ／Ｍｗ−値 Ｈ− 軟化温度（℃） Ｉ− メチル基対メトキシ基対フエニル基のモル比 第１表 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ F Ｇ Ｈ Ｉ 1.2 600 400 41 785 255 900/2200 130 100:4.8:3.1 1.3 610 390 83 802 292 970/2250 110 100:5.8:4.8 1.4 600 400 124 827 308 930/1850 80 100:5.4:6.3 1.5 600 400 166 837 350 1250/2500 85 100:6.1:7.9 1.6 510 490 83 837 250 950/1950 175 100:5.6:4.8 Ｂ） こうして得たオルガノポリシランの沸点範囲１７
０〜２００℃の石油エーテル中の溶液に、ポリ−ｎ−ブ
チルチタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｇ
ｍｂＨ，Ａｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入）２５ｇ
を加え、１３０℃で１時間撹拌する。引続き、２３０
℃、１０ｐａで、溶剤及びオリゴマーを溜去する。灰青
色樹脂が得られる。この反応に関する記載を第２表に示
す。ここで記号は次のものを意味する： Ｋ− 使用オルガノポリシランの量（ｇ） Ｌ− 石油エーテルの量（ｇ） Ｍ− Ｍｎ／Ｍｗ−値 Ｎ− 軟化点（℃） Ｏ− メチル基対メトキシ基対フエニル基のモル比 第２表 Ａ Ｋ Ｋ Ｍ Ｎ Ｏ 1.1 270 300 925/4000 70 100:8.7:3.0 1.2 270 300 870/1920 130 100:4.4:3.1 1.3 270 300 920/1940 110 100:5.3:4.7 1.4 270 300 870/1600 80 100:5.0:6.3 1.5 270 300 1220/2330 85 100:5.6:7.7 1.6 270 300 912/1760 175 100:5.1:4.7 例２ Ａ）１，１，２−トリメチルトリメトキシジシラン６１
０ｇ、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン３９０
ｇ及び１，１，２−トリメチル−１，２−ジメトキシフ
エニルジシラン１３２ｇからなる混合物を３８℃に加温
し、ナトリウムメチレート１．５ｇを加えると、この混
合物の混度は９５℃まで上昇する。引続き、混合物を１
５０℃まで加熱し、ジメチルジメトキシシランとメチル
トリメトキシシランとの２０：２０の比の混合物７２７
ｇを溜去する。この混合物を７５℃まで冷却の後に、こ
れに８０ｐａの圧力をかけると、更に先に詳述したモノ
シラン混合物４３ｇが溜去される。残分３３０ｇが得ら
れるから、これを不所望のオリゴマーの分離のために沸
点範囲１７０〜２００℃の石油エーテル４００ｇ中に溶
かす。引続き、溶剤及びオリゴマーを２３０℃及び１０
ｐａで溜去する。こうして得た３００ｇの残分は、例１
に記載の平均式のオルガノポリシランであり、ここで、
メチル基対メトキシ基対フエニル基のモル比は１００：
５．７：７．０であり、数平均重合度Ｍｎと平均分子量
Ｍｗとの比は８７０／１８５０であり、軟化温度は１１
５℃である。
【００７３】Ｂ） こうして得たオルガノポリシラン２
７０ｇを、キシロール３００ｇ中に溶かし、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート（Ｆｌｕｋａ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉ
ｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨ，Ｄ７９１０Ｎｅｕ−Ｕｌｍよ
り購入）５０ｇを加え、１３０℃で１時間撹拌する。引
続き、溶剤を２３０℃、１０ｐａで溜去する。灰青色樹
脂が得られ、これは、１２０℃で軟化し、数平均重合度
Ｍｎと平均分子量Ｍｗとの比８００／２０００を有す
る。メチル基対メトキシ基対フエニル基のモル比は１０
０：５．６：７．０である。
【００７４】Ｃ）テトラ−ｎ−ブチルチタネート５０ｇ
の代りにテトラ−イソ−プロピルチタネート（Ｆｌｕｋ
ａ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ，Ｄ−７９１０、
Ｎｅｕ−Ｕｌｍから購入）５０ｇを用いることで変更し
て、Ｂ）に記載の方法を繰り返す。灰青色樹脂が得ら
れ、これは、１２０℃で軟化し、数平均重合度Ｍｎと平
均分子量Ｍｗとの比８００／２０００を有する。メチル
基対メトキシ基対フエニル基のモル比は１００：５．
６：７．０である。
【００７５】比較例１ １，１，２−トリメチル−１，２−ジメトキシフエニル
ジシラン１３２ｇの代りに、フエニルメチルジメトキシ
シラン１００ｇを用いることで変更して、例２のＡ）に
記載の操作を繰り返す。メチル基対メトキシ基対フエニ
ル基のモル比１００：４．６：３．６を有するオルガノ
ポリシランが得られる。
【００７６】例３ Ａ）１，１，２−トリメチル−１，２−ジメトキシフエ
ニルジシラン１３２ｇの代りに１，２−ジメチル−１，
２−ジメトキシジビニルジシラン１００ｇを使用し、後
処理（蒸溜）時の最大温度を１５０℃にすることで変更
して、例２のＡ）に記載の操作を繰り返す。オルガノポ
リシラン３３０ｇが得られ、この際、メチル基対メトキ
シ基対ビニル基のモル比は１００：５．７：１．３であ
り、数平均重合度Ｍｎと平均分子量Ｍｗとの比は８３０
／１９５０であり、軟化点１０５℃のオルガノポリシラ
ン３３０ｇが得られる。
【００７７】Ｂ）後処理（蒸溜）時の最大温度を１５０
℃とすることで変更して、例２のＢ）に記載の操作法
を、前記Ａ）で得られたオルガノポリシランを用いて繰
り返す。灰青色の樹脂が得られ、これは、１２５℃で軟
化し、数平均重合度Ｍｎと平均分子量Ｍｗとの比８５０
／２１００を有する。メチル基対メトキシ基対ビニル基
のモル比は１００：５．７：０．９である。
【００７８】例４ Ａ）１，１，２−トリメチル−１，２−ジメトキシフエ
ニルジシラン１３２ｇの代りに、１，１，２−トリメチ
ル−１，２−ジメトキシフエニルジシラン６６ｇ及び
１，２−ジメチル−１，２−ジメトキシビニルジシラン
６６ｇ混合物を用い、後処理（蒸溜）時の最大温度を１
５０℃にすることで変更して、例２のＡ）に記載の方法
を繰り返す。オルガノポリシラン３３０ｇが得られ、こ
の際、メチル基対メトキシ基対ビニル基対フエニル基の
モル比は１００：５．６：０．９：０．３であり、数平
均重合度Ｍｎ対平均分子量Ｍｗの比は７９０／３５００
であり、軟化温度は１０５℃である。
【００７９】Ｂ）後処理（蒸溜）時の最大温度を１５０
℃にすることで変更して、前記Ａ）で得られたオルガノ
ポリシランを用いて、例２のＢ）に記載の操作法を繰り
返す。灰青色樹脂が得れられ、これは１２０℃軟化し、
数平均重合度Ｍｎ対平均分子量Ｍｗの比８００／４００
０を有する。メチル基対メトキシ基対フエニル基対ビニ
ル基のモル比は１００：５．６：３．０：０．５であ
る。
【００８０】例５ 例１Ｂ）、３Ｂ）及び４Ｂ）並びに例２のＡ）、Ｂ）及
びＣ）で製造された樹脂各１５０ｇをアルゴン雰囲気下
に、２０℃／Ｍｉｎの加熱速度で１２５０℃まで加熱す
る。室温まで冷却の後に、第３表に記載の組成の黒色の
炭化珪素が得られる。
【００８１】
【表１】
【００８２】例６ 例１Ｂ、２Ｂ、２Ｃ、３Ｂ及び４Ｂで製造されたオルガ
ノポリシランを、それぞれフラスコ−融解紡糸装置中
で、ビニル基含有オルガノポリシランが最大１５０℃ま
で加熱されることを条件として、それぞれの軟化点より
２５〜６５℃高い温度まで加熱し、１０〜１００バール
でそれぞれ１００μｍ−ノズル孔及び３００μｍ−ノズ
ル孔を通して紡糸し、この際、引出し速度は、３５〜２
５０ｍ／ｍｉｎの範囲で変動させる。紡糸ノズルの出口
で、繊維は青灰色及び不透明であり、紡糸条件に応じ
て、１０〜１５０μｍの範囲の繊維直径を示す。この繊
維は、光及び空気に３〜２０日露呈すると、これは無色
透明になる。こうして得られた繊維束は、良好な引裂強
度及び可撓性を示す。これを、０．５〜２．０ｇの引張
り下に、連続的に、アルゴン注入され、加熱距離０．２
５ｍを有する１２５０℃の熱い管状炉を通して０．５ｍ
／ｍｉｎの速度で引き出す。
【００８３】こうして得られたＳｉＣ−繊維は、平均し
て次の組成を有する： 珪素： ４５〜５４重量％ 炭素： ２３〜２８重量％ 酸素： １５〜２５重量％ チタン： ０〜２．５重量％ 水素： ＜０．５重量％ こうして得られたＳｉＣ−繊維の引張強度は、その直径
に応じて次のとうりである： １００μｍで ０．４５〜０．６ＧＰａ ５０μｍで ０．６〜０．８ＧＰａ ３０μｍで ０．７〜１．１ＧＰａ １０μｍで ２．５〜３．２ＧＰａ 電気的比抵抗は１０３Ω・ｃｍである。
【００８４】その引張り強度は、空気中約１２００℃ま
での温度で残留し、不活性雰囲気下、約１３００℃まで
で最低１時間保持される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルッツ レーシュ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フォ ン−バイエル−シュトラーセ 16

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノポリシランを製造する方法にお
    いて、一般式：Ｒ ｋ Ｒ ３ ｍ Ｓｉ ２ （ＯＲ １ ） ６−ｋ−ｍ （Ｉ） ［式中Ｒは同一又は異なるものであってよく、水素又は
    １価の飽和有機基を表わし、Ｒ３は同一又は異なるもの
    であってよく、１価の不飽和有機基を表わし、Ｒ１は同
    一又は異なるものであってよく、１価のアルキル基を表
    わし、ｋは０、１、２又は３であり、ｍは１、２、３又
    は４であり、ここでｋとｍの合計は４以下である］のジ
    シラン少なくとも１種を、一般式： ＭＯＲ２ （ＩＩＩ） ［式中Ｒ２は１価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金
    属原子を表わす］の化合物少なくとも１種の存在下に、
    反応させることを特徴とするオルガノポリシランの製
    法。
  2. 【請求項２】 オルガノポリシランを製造する方法にお
    いて、一般式：Ｒ ｋ Ｒ ３ ｍ Ｓｉ ２ （ＯＲ １ ） ６−ｋ−ｍ （Ｉ） ［式中Ｒは同一又は異なるものであってよく、水素又は
    １価の飽和有機基を表わし、Ｒ３は同一又は異なるもの
    であってよく、１価の不飽和有機基を表わし、Ｒ１は同
    一又は異なるものであってよく、１価のアルキル基を表
    わし、ｋは０、１、２又は３であり、ｍは１、２、３又
    は４であり、ここでｋとｍの合計は４以下である］のジ
    シラン少なくとも１種を、式：Ｒ ｎ Ｓｉ ２ （ＯＲ １ ） ６−ｎ （ＩＩ） ［式中Ｒ及びＲ１は同一又は異なるものであってよく、
    前記のものを表わし、ｎは０、１、２又は３である］の
    ジシランと混合して、一般式： ＭＯＲ２ （ＩＩＩ） ［式中Ｒ２は１価の炭化水素基であり、Ｍはアルカリ金
    属原子を表わす］の化合物少なくとも１種の存在下に、
    反応させることを特徴とするオルガノポリシランの製
    法。
  3. 【請求項３】 ＳｉＣ−繊維を製造するために、請求項
    １又は２に記載の方法で製造されたオルガノポリシラン
    １種以上を紡糸して繊維にし、不活性雰囲気下に又は真
    空中で、８００〜１４００℃の範囲の温度で反応させる
    ことを特徴とする、ＳｉＣ−繊維の製法。
  4. 【請求項４】 多孔性ＳｉＣ−セラミックを製造するた
    めに、請求項１又は２に記載の方法で製造されたオルガ
    ノポリシランを、ＳｉＣ−粉末と混合し、圧縮して成形
    体にし、不活性雰囲気下に、又は真空中で、７００〜２
    ２００℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする、
    多孔性ＳｉＣ−セラミックの製法。
  5. 【請求項５】 炭化珪素をベースとする保護被覆を製造
    するために、請求項１又は２に記載の方法で製造された
    オルガノポリシランを、保護すべき基材上に施与し、不
    活性雰囲気下に、７００〜１５００℃の範囲の温度で、
    もしくは反応性雰囲気下に、２００〜７００℃の温度で
    反応させることを特徴とする、炭化珪素をベースとする
    保護被覆を製造する方法。
JP3154266A 1990-06-29 1991-06-26 オルガノポリシラン、ＳｉＣ−繊維、多孔性ＳｉＣ−セラミック及び保護被覆の製法 Ceased JPH0737532B2 (ja)

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