JPH06116349A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の樹脂流れ性と、硬化後の金属に対す
る接着性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
得る。 【構成】 不飽和基を有するポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸（または無
水物）との反応生成物、およびトリアリル（イソ）シア
ヌレートを必須成分として所定の組成範囲内にて目的の
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体
に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からな
る硬化性複合材料、その硬化体、および硬化体と金属箔
からなる積層体に関する。本発明の樹脂組成物は、硬化
後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性
および金属との接着性を有するので、電子産業、宇宙・
航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、難燃性、成形性
が要求されつつある。例えばプリント配線基板として
は、従来からのフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板が用いられてき
た。これらは各種の性能をバランス良く有するものの、
電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠
点を持っている。この問題を解決する新しい材料として
ポリフェニレンエーテルが近年注目をあび銅張り積層板
への応用が試みられている。

【０００３】ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエーテル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエーテルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。

【０００４】ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエーテ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２−アリル−６−メチル
フェノールまたは２，６−ジアリルフェノールの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，第４９巻，２６７頁（１９６１）に開示されて
いる。米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０
６２号には、２，６−ジメチルフェノールと２−アリル
−６−メチルフェノールまたは２，６−ジアリルフェノ
ールとの共重合体が開示されている。また米国特許第４
６３４７４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエー
テルが開示されている。

【０００５】さらに本発者明らは、先にプロパルギル基
あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエーテ
ル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェ
ニレンエーテルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特開平１−６９６２８号、同１−
６９６２９号、同１−１１３４２５号、同１−１１３４
２６号）。しかし以上のいずれの硬化性ポリフェニレン
エーテルも、積層板用材料という点では溶融粘度が高か
ったために、成形時の流れ性が不十分な場合があった。

【０００６】本発明者らは、樹脂流れ性を改良する目的
でトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートを添加することも提案している（特開平
２−２０８３５５）。しかしながら、工業的に入手可能
なポリフェニレンエーテル樹脂は比較的高分子量体であ
るためにトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートを添加しても樹脂流れ性が不十分
な場合があった。または比較的多量のトリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを添
加すると、硬化体が脆くなったり、銅箔との接着剤が低
くなったりすることがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテルの優れた誘電特性と機械特性を損なうこと無
く、かつ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱性、金属
との接着性を有することに加えて成形時に良好な樹脂流
れを示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【０００８】プリント配線板、特に多層プリント配線板
の製造において使用されるプリプレグの熱硬化性樹脂の
溶融流れ性は、配線の凹凸を有する導体回路面と他の導
体回路面や金属箔とを接着の際に樹脂が配線の凹凸の中
に十分に充填されるかどうかに影響するため、製品の信
頼性の観点で重要である。しかし、開発されつつある低
誘電率熱硬化性樹脂においてポリフェニレンエーテル樹
脂は低誘電率、低コストの特徴を有し重要な樹脂である
が、樹脂の溶融流れ性が充分ではなく、プリント配線板
製造用の樹脂として製品の信頼性を確保できないことも
あった。

【０００９】本発明はポリフェニレンエーテル樹脂を用
い、その溶融流れ性が改良された低誘電率熱硬化性樹脂
組成物を提供する。以上の部分は多層プリント配線板の
製造を例に引いて述べたが、本発明の樹脂組成物は樹脂
の流れ性が良好なので、この樹脂組成物を他の成形体の
製造にも好適に用い得る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明より構成
される。

【００１１】すなわち本発明の第１は、（ａ）不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）ポリフェニ
レンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応生成物、および（ｃ）トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートを必須成分とする
組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が９
９／１〜１／９９であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の重
量の和と（ｃ）成分の重量比が９８／２〜２／９８であ
ることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を提供する。

【００１２】本発明の第２は、上記第１発明の樹脂組成
物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を提供する。本発明の第３は、（ａ）不飽和基を
含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）ポリフェニレ
ンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応
生成物、および（ｃ）トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートを必須成分とする組
成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が９９
／１〜１／９９であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量
の和と（ｃ）成分の重量比が９８／２〜２／９８である
ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物と、基材とからなる複合材料を提供する。

【００１３】本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複
合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本
発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体を提供する。

【００１４】まず本発明の第１および第２である硬化性
樹脂組成物とその硬化体について説明する。硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物の（ａ）成分として用
いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂と
は、ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として炭素
−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含
む官能基を導入したものを指す。その例としては、次の
一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテル樹脂と
一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライドおよび／または
一般（ＩＶ）のアルキニルハライドの反応生成物から成
る樹脂であって、

【００１５】

【化１】 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
される単位から、実質的に構成されるポリフェニレンエ
―テル鎖であり

【００１６】

【化２】 Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置
換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
す。〕

【００１７】

【化３】 〔式中、L 、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ は各々独立に水素、メチル基又はエチル基であ
る。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／
またはアルキニル基が夫々共有的にポリフェニレンエー
テル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。

【００２０】

【化５】 〔式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁ は脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表し、Ｙ₁ は脂肪族炭素水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭素水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚ
₁ は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表しＡ
₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂ とＸ₁ 、Ａ₂
とＹ₁ 、Ａ₂ とＺ₁ の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラを示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表す。〕具体例として、

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】 等がある。一般式（Ｉ）中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の
耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述
べる単位または末端基のうち一種または二種以上が含ま
れていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、

【００２３】

【化８】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。〕 ｉｉ）次の一般式で表される単位、

【００２４】

【化９】 〔式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₅は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅が同時に水素であることはない。〕 ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、

【００２５】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₂₁〜Ｒ₂₃は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置
換アリール基を表し、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表す。〕 ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）
の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト
重合させて得られる単位または末端基。 一般式（Ｖ）の単位の例としては、

【００２６】

【化１１】 〔ここでＰｈはフェニル基を表す。〕等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）の単位の例としては、

【００２７】

【化１２】 等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端基の例として
は、

【００２８】

【化１３】 等が挙げられる。

【００２９】次に一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライ
ドの具体的な例を挙げると、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブ
テン、トランス−および／またはシス−１−ブロモ−２
−ブテン、トランス−および／またはシス−１−クロロ
−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペ
ン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチ
ル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロ
モ−２−メチル−２−ペンテン等がある。

【００３０】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキサン等がある。これらのアルケニルハラ
イドおよびアルキニルハライドは、一種のみあるいは二
種以上をあわせて用いることができる。

【００３１】本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特
開平１−６９６２８号、同１−６９６２９号、同１−１
１３４２５号、同１−１１３４２６号、同２−２３２２
６０号、同２−２３３７５９号に開示された方法に従
い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機
金属でメタル化し、続いてアルケニルハライド（ＩＩ
Ｉ）および／またはアルケニルハライド（ＩＶ）で置換
反応することにより製造することができる。本方法に従
って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂は、少なく
とも次の２種ないし３種の構造式で表される単位より構
成される。

【００３２】

【化１４】 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（ＩＩＩ’）および／ま
たはアルキニル基（ＩＶ’）を表す。〕さらには上記の
他、次の単位を含むこともある。

【００３３】

【化１５】 〔式中、Ｍはハロゲンを表す。〕

【００３４】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは
０以上２０重量％以下の範囲である。本発明に用いられ
る不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中
には、必ずしもハロゲンが含まれる必要はない。しかし
ながらハロゲンが特に塩素、臭素である場合には、本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃
性を付与できるという効果がある。難燃性を付与する場
合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。しか
し３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自
体の熱安定性が低下するので好ましくない。

【００３５】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。

【００３６】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共
重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチ
ル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメ
チルフェノールを多官能性フェノール化合物

【００３７】

【化１６】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号、特開
平１−２９７４８号に開示されているような一般式
（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、例えば特
願平１−１３５７６３号に開示されているような一般式
（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基を含む樹
脂等を挙げることができる。

【００３８】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。

【００３９】

【化１７】 〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は各々独立の水素、アルキル基、フ
ェニル基を表す。〕

【００４０】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。

【００４１】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。

【００４２】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０％以下
が好適である。

【００４３】

【数１】

【００４４】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数η_sp／ｃが０．３５〜０．
８０の範囲にあるものが良好に使用できる。粘度数が
０．３５以下では該樹脂が機械的に脆くなり好ましくな
い。また０．８０以上になると組成物を成形する際の樹
脂流れ性が低下するので本発明の効果は得られなくな
る。

【００４５】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分と
して用いられるポリフェニレンエーテルと不飽和カルボ
ン酸または酸無水物との反応生成物は、一般式１のポリ
フェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または酸無
水物と反応させることによって製造される。適当な酸お
よび酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られる。特に無水マレイン酸が入手のし易さ、取扱い易
さの面で好まれる。

【００４６】反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００４７】得られた反応生成物の分子量はこの反応中
に低下して、上記と同一条件で測定した粘度数で０．２
〜０．７５の範囲である。本発明の硬化性樹脂組成物の
（ｃ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、それぞ
れ次の構造式で表される３官能性をモノマーである。

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００５０】本発明の樹脂組成物は配合比を広範囲に変
化させることができる。 （ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は９９／１〜１／９９
の範囲内であれば本発明の効果を有する。この重量比が
９９／１より大きい（すなわち（ｂ）成分の添加量が少
ない）と組成物を成形する際の樹脂流れ性の改良効果が
小さくなり添加の効果が不十分である。また、この重量
比が１／９９より小さい（すなわち（ｂ）成分の添加量
が多い）と、硬化物の耐薬品性および誘電特性が本発明
の期待する程度より低くなる。より好ましい重量比の範
囲は９０／１０〜１０／９０である。

【００５１】（ａ）成分と（ｂ）成分の組み合わせを選
択するに際し、それぞれの分子量は他方の成分の分子量
を考慮することなく選ぶことができるが、（ｂ）成分の
粘度数が（ａ）成分の粘度数より小さいことが樹脂流れ
性の改良効果の大きさの点からは好ましい。 （ａ）成分と（ｂ）成分の重量の和と（ｃ）成分の重量
の比の範囲は９８／２〜２／９８であれば本発明の効果
を有する。この重量比が９８／２を越える（すなわち
（ｃ）成分の添加量が少ない）と硬化物の耐薬品性が不
十分である。逆に２／９８未満（すなわち（ｃ）成分の
添加量が多い）では硬化物の誘電特性および機械物性が
低下するので好ましくない。より好ましい重量比の範囲
は９０／１０〜１０／９０である。

【００５２】上記の（ａ）〜（ｃ）成分の３つの成分を
混合する方法としては、三成分を溶媒中に均一に溶解ま
たは分散させる溶液混合法、あるいは押し出し機等によ
り加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テト
ラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせ
て用いられる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は後述するように加熱
等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際
の硬化温度を低くしたり架橋反応を促進する目的でラジ
カル開始剤を含有させて使用してもよい。ラジカル開始
剤としては、通常の過酸化物が使用できる。ラジカル開
始剤は、一種のみを単独で用いていもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００５４】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、
ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃
性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の
難燃剤や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１
／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。さら
には、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種
または二種以上配合することも可能である。

【００５５】本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やその
種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、
１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間であ
る。

【００５６】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００５７】次に本発明の第３および第４である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化
性複合材料は、本発明の第１として上で説明した硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材より構成され
る。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロ
ス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット
などの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布および
その他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアル
コール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香
族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維な
どの合成樹脂から得られる織布または不織布；綿布、麻
布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラ
フト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊維などの天然セル
ロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
せて用いられる。

【００５８】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部さら
に好ましくは２０〜７０重量部である。基材が５重量部
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量部より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

【００５９】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００６０】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香
族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一
に溶解または分散させ、基材に含浸させた後に乾燥する
方法が挙げられる。

【００６１】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。

【００６２】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成を硬化複
合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通
常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。

【００６３】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。

【００６４】最後に本発明の第５である積層体について
説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４として上
で説明した硬化複合材料と金属箔より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、
アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５
μｍの範囲である。

【００６５】本発明の積層体、積層板、および金属張り
積層板を製造する方法としては、例えば本発明を第３と
して上で説明した硬化性複合材料と、金属箔および／ま
たは金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下
に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙
げることができる。積層体においては、硬化性複合材料
と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層と
しても中間層としても用いることができる。積層と硬化
を複数回繰り返して多層化することも可能である。

【００６６】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことできる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の
実施例には、各成分として次のようなものを用いた。 ・開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パ−オキシン）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） ・ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ² または
１０５ｇ／ｍ² ・難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子
ＡＦＲ−１０２１） ・難燃剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）

【００６８】

【参考例１】 ・不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，
０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポ
リフェニレンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開平１
−６９６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ
／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）より合成した。

【００６９】

【参考例２】 ・不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換
ポリフェニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す）を特開平
１−６９６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓ
ｐ／Ｃ＝０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）より合成した。

【００７０】

【参考例３】 ・ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸
無水物との反応生成物 ３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
年度数ηｓｐ／Ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部と、無水
マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油
脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温で
ドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機によ
り押出して反応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ
／Ｃは０．４８であった。以下この反応生成物をＭ−Ｐ
ＰＥと略記する。

【００７１】

【実施例１〜６】 ・硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および硬化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 Ａ−ＰＰＥまたはＰ−ＰＰＥ、Ｍ−ＰＰＥ、トリアリル
イソシアヌレート、硬化剤、および開始剤を表１に示し
た組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、プレス成
形機により２００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、
厚み約１ｍｍの硬化物を作製した。成形時の樹脂流れ性
は良好で、硬化物は均一であった。この硬化物は、トリ
クロロエチレン中で５分間煮沸しても外観に変化は認め
られなかった。

【００７２】

【比較例１】実施例１において、トリアリルイソシアヌ
レート、および開始剤を用いずに同様の操作を繰り返し
た。得られた硬化物をトリクロロエチレン中で５分間煮
沸したところ膨張と反りが認められた。

【００７３】

【比較例２】Ｐ−ＰＰＥ７０部、トリアリルシアヌレー
ト３０部およびＰＨ２５Ｂ６部をヘンシェルミキサーで
混合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件で
成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作製した。硬
化物にはわずかに厚みむらが生じ、不均一であった。

【００７４】

【比較例３】Ａ−ＰＰＥ４０部、トリアリルイソシアヌ
レート６０部およびＰＨ２５Ｂ６部をヘンシェルミキサ
ーで混合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条
件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作製し
た。成形時の樹脂流れ性は良好で硬化物は均一であっ
た。しかし得れた硬化物は脆いものであった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【実施例７〜１２】 ・硬化性複合材料および積層体 Ａ−ＰＰＥまたはＰ−ＰＰＥ、Ｍ−ＰＰＥ、トリアリル
イソシアヌレート、硬化剤、開始剤、難燃剤および難燃
助剤を表２に示した組成でトリクロロエチレン中に溶解
または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して
含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。成形後の
厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を
置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得
た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力はいずれ
も２０Ｋｇ／ｃｍ² とした。いずれの実施例もプレス時
の樹脂流れは良好であった。このようにして得られた積
層体の諸物性を以下の方法で測定し、表３に示した通り
の良好な結果を得た。

【００７７】１．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った。

【００７８】３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２８０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。

【００７９】５．熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。 ６．樹脂流れ 硬化性複合材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プレス
成形機により面圧２０ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、はみ出
した樹脂を秤量し、これをプレス前の硬化性複合材料の
重さで割った値を示した。

【００８０】

【比較例４】実施例７において、マレイン化ポリフェニ
レンエーテルを使用せずに同様の操作を行い、硬化性複
合材料を作製した。この硬化性複合材料の樹脂流れを測
定したところ、樹脂流れ性および銅箔引き剥し強さは実
施例７に比べ低いものであった。

【００８１】

【比較例５】実施例８において、マレイン化ポリフェニ
レンエーテルを使用せずに同様の操作を行い、硬化性複
合材料を作製した。この硬化性複合材料の樹脂流れを測
定したところ、樹脂流れ性はおよび銅箔引き剥し強さ実
施例８に比べ低いものであった。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の
組成物および複合材料は熱硬化成形時に良好な樹脂流れ
性を示すので複雑な形状の成形体の製造に好適である。
また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂の組成物を用
いて得られる硬化体、積層板、金属張り積層板は、良好
な耐薬品性、優れた熱膨張特性、優れた誘電特性を兼ね
備えた材料である。すなわち、煮沸トリクロロエチレン
に対する十分な耐性を持ち、低熱膨張特性を有し、且つ
ほぼ３．５以下の誘電率を示す。本発明の積層体、積層
板、金属張り積層板は、この他耐熱性、難燃性、金属と
の接着性、寸法安定性、あるいは熱放熱性等の諸物性に
おいてバランスのとれた良好な特性を示す。従って本発
明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等
の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として
用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基
板、セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント
基板用プリプレグとして好適に用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
   ルボン酸または酸無水物との反応生成物、および（ｃ）
   トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
   シアヌレートを必須成分とする組成物であって、（ａ）
   成分と（ｂ）成分の重量比が９９／１〜１／９９であ
   り、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量の和と（ｃ）成分の
   重量の比が９８／２〜２／９８であることを特徴とする
   硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物を硬化して得
   られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
   ルボン酸または酸無水物との反応生成物、および（ｃ）
   トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
   シアヌレートを必須成分とする組成物であって、（ａ）
   成分と（ｂ）成分の重量比が９９／１〜１／９９であ
   り、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量の和と（ｃ）成分の
   重量の比が９８／２〜２／９８であることを特徴とする
   硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、基材とか
   らなる硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。