JPH0488054A - 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属板からなる積層板に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性
、誘電特性、耐熱性を示し、電気産業、電子産業、宇宙
・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐
熱材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層
プリント基板、フレキシブルプリント基板、セミリジッ
ト基板、放熱特性に優れた基板等として用いることがで
きる。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエテルが近年注目をあび
銅張り積層板への応用が試みられている。

ところが、ポリフェニレンエーテルは、芳香族系、ある
いはハロゲン系溶媒に対する耐薬品性が劣っている。

特公昭５９−１９３９２９号公報には、ポリフェニレン
エーテルと、ポリブタジェン樹脂との組み合わせが開示
されている。このポリブタジェン樹脂としては、１，２
−ポリブタジェン樹脂が使用され、ジクミルパーオキサ
イド等公知の開始剤を用いることによって硬化が行われ
ている。しかしながらこの硬化物の耐薬品性については
、同明細書中に何ら説明がなされていない。

耐薬品性を改善した材料として、特開昭６２１４８５１
２号には、ポリフェニレンエーテル、架橋性ポリマおよ
び架橋性モノマ、ならびに、ラジカル発生剤を配合した
ものをラジカル架橋させるポリフェニレンエーテル固化
物の改質法が開示されている。しかしながら、この硬化
体においても耐トリクロロエチレン性の改善はなお不十
分であり、最近盤々要求特性が厳しくなっている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以−１〕のような事情に鑑みてなされたもので
あり、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を損う
ことなく、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性
を示す硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った樹脂組成物を見い
出し本発明を完成するに到った。

本発明は次に述べる７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、　（ａ）不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂と　くｂ）トリアリルイソシア
ヌレ−１・および／またはトリアリルシアヌレートと　
（ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂および／またはポリブタ
ジェン樹脂からなることを特徴とする硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を
提供する。

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化
して得られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化複
合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に本発明の第７は、金属ベース１−の少なくとも片
面に］−記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積
層されており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属
箔が積層された金属張り積層板を提供する。

以上の７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物とその硬化体について説明する
。

硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ａ）成
分として用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖
として炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三
重結合を含む官能基を導入したものを指す。その好適な
例としては、例えば次の一般式（Ｉ）で表わされるポリ
フェニレンエーテル樹脂と一般式（Ｉ［［）のアルケニ
ルハライドおよび／または一般式（ＩＶ）のアルキニル
ハライドの反応生成物からなる樹脂であって、Ｑ＋Ｊ−
Ｈ）［Ｉｌ　　　　　　（■）ｃ式中、ｍは１〜６の整
数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で表わされる単位から実質
的に構成されるポリフェニレンエーテル鎖であり、 Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕 ／ Ｒ Ｙ−（−ＣＨ２−升、Ｃ三重−Ｒ４（ＩＶ）（式中、Ω
、には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、Ｙは各々独
立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１−Ｒ４は各々
独立に水素、メチル基またはエチル基である。〕 Ｘおよび／またはＹ１下記アルケニル基および／または
アルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテ
ル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

／ Ｒ −（−ＣＲ２−）−、、Ｃ＝　Ｃ−Ｒ４（■′　） 一般式（１）のポリフェニレンエーテル樹脂について説
明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４種の一般式
で表わされる化合物群が挙げられる。

（以下余白） 〔式中、Ａ　　、Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基
およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれら
の置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、
Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わし
Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、　Ａ
　　とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、Ｓは
２〜６の整数を表わす。〕具体例として、 （以下余白） ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
または末端基のうち一種または二種具」二が含まれてい
てもよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（ＩＩ）以外
のもの、 〔式中、Ｒ５−Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。

〕 １１）　　次の一般式で表わされる単位、Ｒ 〔式中、Ｒ９−Ｒ１５は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４，Ｒ１，が同時に水素であることはない。〕 １ｆｉ）　　次の一般式で表わされる末端基、酸メチル
などの不飽和結合を持つ重合性モノマをグラフト重合さ
せて得られる単位または末端基。

一般式（Ｖ）の単位の例としては、 等が挙げられる。

一般式（Ｖｌ）の単位の例としては、 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ２、〜Ｒ２３は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、
置換アリール基を表わす。〕 ｉｖ）上記式（ｎ）および一般式（Ｖ）〜（■）の単位
または末端基に対し、スチレン、メタクリル等が挙げら
れる。

一般式（■）の末端基の例としては、 等が挙げられる。

次に一般式（ｍ）のアルケニルハライドの具体的な例を
挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリ
ルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブテン、トランス−
および／またはシス１−ブロモ−２−ブテン、トランス
−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１−
クロロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ１−ペ
ンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブ
ロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペ
ンテン等がある。

一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨード−２−ペン
チン、１ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキ
シン等がある。

これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二種以上をあわせて用いることが
できる。

本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭６４−６
９６２８号、同６４−６９６２９号、特開平１−１１３
４２５号、同１−１１３４２６号、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、一
般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属で
メタル化し、続いてアルケニルハライド（ｍ）および／
またはアルキニルハライド（ＩＶ）で置換反応すること
により製造することができる。

本方法に従って製造されるポリフェニレンエテル樹脂は
、少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わされる
単位より構成される。

（以下余白） 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには−１−記の
他、次の単位を含むこともある。

〔式中、Ｍはハロゲンを表わす。〕

上記一般式（■）に由来するハロゲンの含量は、該ポリ
フェニレンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量％
以下の範囲であり、より好ましくは〇以上２０重量％以
下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロ
ゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特
に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与できるとい
う効果がある。難燃性を付与する場合好ましいハロゲン
の含量は１重量％以」二である。しかし３０重量％を越
えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安定性が低
下するので好ましくない。

上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェニ
レンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べる
樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成物
からなる樹脂を挙げることができる。

２．６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエテル）、ポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
のポリスチレングラフト共重合体、２．６−ジメチルフ
ェノールと２．３．６−　）ジメチルフェノールの共重
合体、２，６−シメチルフエノルと２．６−シメチルー
３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチル
フェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ＋Ｈ）　　　
（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官
能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３３
０１２２２号、特開平１−２９７４８号に開示されてい
るような一般式（Ｖ）および（Ｖｌ）の単位を含む共重
合体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示されてい
るような一般式（Ｖ）の単位および一般式（■）の末端
基を含む樹脂等。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
の他の例としては、次のような繰り返し単位を含む樹脂
を挙げることができる。

（以下余白） 〔式中、Ｒ２４，Ｒ２，は各々独立に水素、アルキル基
、フェニル基を表わす。〕 具体的な例としては、米国特許第３４２２０６２号に開
示されているような２−アリル−６〜メチルフエノール
と、２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３号に開示されているような２．６−ジ
アリル−４−ブロモフェノールと２．６−ジメチル−４
−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４７７３
３’ｔ−に開示されているような２．６　−ジブレニル
フェノールと２．６−ジメチルフェノールの共重合体、
同じ＜２，６−ビス（２ブテニル）フェノールと２，６
−シメチルフエノルの共重合体、同じ＜２，６−ジシン
ナミルフエノールと２，６−シメチルフエノールの共重
合体、特開昭５８−２７７１９号に開示されているよう
な２プレニル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−プレニル−６−メチルフェノールと２，６−シ
メチルフエノールの共重合体、同じく２−　（２−ブテ
ニル）−６−メチルフェノールの単独重合体、同じ＜２
−（２−ブテニル）−６メチルフエノールと２，６−シ
メチルフエノールの共重合体、同じく２〜シンナミル−
６−メチルフェノールの単独重合体、同じく２−シンナ
ミル−６−メチルフェノールと２，６−シメチルフエノ
ールの共重合体等が挙げられる。

また米国特許第４８３４７４２号に開示されたポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）の２．
６位のメチル基をビニル基に変換して得られる樹脂、同
じくポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエー
テル）のフェニル基の３，５位にビニル基を導入して得
られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つである。

本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定義
に従った場合０．１モル％以上１００モル％以下、より
好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下が好適であ
る。

不飽和基の含量が０．１モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に１
００モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるの
で好ましくない。

また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０６
Ｃ，０，５ｇ／ｄ！のクロロホルム溶液で測定した粘度
数η３ｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが良好
に使用できる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（
ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートとは、それぞれ
次の構造式で表される３官能性モノマーである。

０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレ−ｊ・はそれぞれ単独
で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して
使用することが可能である。

本発明において、トリアリルイソシアヌレートおよびト
リアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤として
その効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れの
向Ｉ−と架橋密度の向１−をもたらす。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の
（ｃ）成分として用いられるスチレン系熱可塑性樹脂と
は、特に限定されるわけではないが公知のものが一種の
みもしくは二種以上組み合わせて用いられる。代表的な
例としてはスチレン・ブタジェンブロックコポリマー、
スチレン、イソプレンブロックポリマー等が挙げられる
。

ブロック状態としては、例えば、ＡＢ、ＡＢＡ。

ＡＢＡＢ　（例えば、Ａはポリスチレン、Ｂはポリブタ
ジェンまたはポリイソプレン）等が挙げられる。

また本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物の（ｃ）成分として用いられるポリブタジェン樹脂と
は、特に限定されるわけではないが公知のものが一種の
みもしくは二種以上組み合わせて用いられる。代表的な
例としては、■、２−ポリブタジェン、　１，４−ポリ
ブタジェン等が挙げられる。またポリブタジェンの分子
鎖末端もしくは側鎖に官能基をｈ゛するものを用いるこ
とも可能である。官能基の代表的な例としては、水酸基
、カルボキシル基、エポキシ基、ウレタン基、アクリル
基、メタクリル基、不飽和酸無水物基等が挙げられる。

以」二の原料を配合する割合は、特に限定されないが、
　（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、
　（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレート、　（ｃ）スチレン系熱可塑性樹
脂および／またはポリブタジェン樹脂からなる硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成
分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部で
ある。

（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬品性の改善が不十分
であり好ましくない。逆に６０重量部を超えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。

また（ｃ）成分の配合割合は、　（ａ）〜（ｃ）成分の
和１００重量部を基準として、スチレン系熱可塑性樹脂
が１０〜９０重量部であることが好ましい。スチレン系
熱可塑性樹脂が、１０重量部未満であると、耐衝撃性等
の物性が悪くなり、９０重量部を超えると耐熱性、耐薬
品性が悪くなる。またポリブタジェン樹脂が２０重量部
を超えると表面のべたつきを生じたりする。

上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法とし
ては、王者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液
混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
が単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられる
。

本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないが、
フィルム状として良好に使用することができる。その製
造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャスティ
ング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造できる
。フィルムの製造に適した組成は、特に限定するもので
はないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として（ａ）成分が９８〜５０重量部、（ｂ）成分
が２〜５０重量部の範囲であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成
分の和１００重量部を基準として、スチレン系熱可塑性
樹脂は、１０〜９０重曾部であり、ポリブタジェン樹脂
は、２０重量部以下である。（ｂ）成分が上記の範囲未
満では、耐薬品性が不七分であり好ましくない。逆に上
記の範囲を超えるとフィルムが脆くなったり、べたつき
が生じて取り扱い性に劣るため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含
有させて使用することができる。

ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる
。

本発明の樹脂組成物は、ｌ−記のラジカル開始剤の他に
その用途に応じて所望の性能を（−Ｊ与する目的で本来
の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合して
用いることができる。充填材は繊維状であっても粉末状
であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン
繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、
ガラスピーズ、ガラス中空球などを挙げることができる
。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤
、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙げられる。また
難燃性の一層の向」−を図る目的で、塩素系、臭素系、
リン系の難燃材や、Ｓ　ｂ　２０ｓ　。

Ｓｂ　　Ｏ、Ｎａ５ｂＯ・ｌ／４　Ｈ２０等の難燃助剤
を併用することもできる。さらには、ポリフェニレンエ
ーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいは他の熱硬
化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能であ
る。

本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を硬化することにより得られるものである。硬
化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を
採用することができる。　加熱により硬化を行う場合そ
の温度は、ラジカル開始剤の有無やその種類によっても
異なるが、１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜
３ｏ。

℃の範囲で選ばれる。また時間は１分〜５時間程度、よ
り好ましくは１分〜３時間である。

得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペク
トル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用い
て樹脂組成を解析することができる。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
特に限定するものではないが、フィルム状として良好に
使用することができる。

またこの硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
第４発明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔お
よび／または金属板と張り合せて用いることができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料とそ
の硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で説
明した硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と基
材より構成される。本発明に用いられる基材としては、
ロービングクロス、クロス、チョツプドマット、サーフ
ェシングマットなどの各種ガラス布またはガラス不織布
；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布および
その他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアル
コール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香
族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布また
は不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カ
ーボン繊維布；クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混
繊紙などの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で
、あるいは２種以上併せて用いられる。

本発明の硬化性複合材料における基祠の占める割合は、
硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０市量部の範囲である。基祠が５小量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合
材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング
剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応
じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系等の溶媒も
しくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基
材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる
。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり
、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含
浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂
量に調整することも可能である。

本発明第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化
性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって
得られるものである。その製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わ
せ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化
を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる
。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材
料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得るこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。

成形および硬化は、温度１００〜３５０℃、圧力０．１
〜１０００ｋｇ／ｃ＃、時間１分〜５時間の範囲、より
好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力１〜５００ｋ
ｇ／ｃＪ、時間１分〜３時間の範囲で行うことができる
。

最後に本発明の第５．第６．および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として一層で説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ま
た積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成さ
れるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、
金属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミ
ニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
が、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの
範囲である。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。

その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ〜１０闘、
より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。金属
板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨紙や
研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブラス
ト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチング、ア
ルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いることがで
きる。アルミニウム板では、研磨後戻酸ナトリウムで脱
脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのが好ましい
が、特にこの方法に限定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法としては、例えば本発明第３として上で説明し
た硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を目
的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着
せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができ
る。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表
層以外に中間層として用いてもよい。

−１−記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化す
ることも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明第４と同様の条件で行
うことができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

以下の実施例には各成分として次のようなものを用いた
。

スチレン系熱可塑性樹脂： ・スチレンブタジェンコポリマ 旭化成　ツルプレンＴ４０６ ブタジエン樹脂： 日本ゼオン　Ｎ１ｐｏｌ　ＢＲ１２２０口本曹達Ｎｌ５
ＳＯＢ−１，０００ ・開始剤： ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパオキシ）
ヘキシン−３（日本油脂　パーヘキシン２５Ｂ） 難燃剤： ・デカブロモジフェニルオキサイド 旭硝子　Ａ　Ｐ　Ｒ−１０２１ 難燃助剤： ５ｂＯ（日本精鉱　ＰＡ　ＴＯＸ−Ｍ）ガラスクロス： Ｅガラス製、目付４８ｇ／ゴまたは１０５ｇ／イＤガラ
ス製、目付８７ｇ／ｒｒｒ 実施例　１〜３ 平均置換率１４％、η　／　Ｃ＝　０．６２　（３０°
Ｃ，０，５Ｓｐ ｇ／ｄｉ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェ
ニレンエーテルを特開昭６４−６９６２９号に開示され
た公知の方法に従ってη３．／　Ｃ＝　０．５６のポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）よ
り合成した。

上記アリル基置換ポリフェニレンエーテルと、トリアリ
ルイソシアヌレート、スチレン系熱可塑性樹脂、ポリブ
タジェン樹脂を表１に示した組成でクロロホルムに溶解
させ、テフロン板上に流して成膜した。得られたフィル
ムは厚さが約１００μｍであった。成膜性はいずれも良
好であった。

このフィルムをエアーオーブン中で乾燥させた後、真空
プレス中で２００℃×２時間の条件で成形、硬化させ、
厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。

比較例　１，２ アリル基置換ポリフェニレンエーテルの代りにポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）（ηＳ
ｐ／　Ｃ＝　０．５８）を用いて、表１の組成で実施例
１〜４と同じ操作を繰り返した。得られた硬化物をトリ
クロロエチレン中で５分間煮沸したところ著しい膨潤と
反りが認められた。

（以下余白） ３つ 実施例　４〜１１ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の合成 実施例４〜７および９では、実施例１〜３で用いたもの
と同じポリマーを用いた。

実施例８では、同様の方法で平均置換率２８％。

ηＳｐ／　Ｃ＝　０．５０のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテルを合成した。

実施例１０では、実施例１〜Ｂで合成したアリル基置換
ポリフェニレンエーテルを、特開昭６４６９６２８号に
開示された公知の方法に従って平均置換率１４％、ηＳ
ｐ／Ｃ＝０．５８のプロパルギル基置換ポリフェニレン
エーテルに変換して用いた。

実施例４１では、２，２−ビス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの共存下に２．６−ジメ
チルフェノールを酸化重合して得た２官能性ポ１叡エニ
レンエーテル（ηＳｐ／　Ｃ＝　ｆ）、４０）を用い、
特開平１−１１３４２６号に開示された公知の方法に従
って３−ブテニル基を導入して用いた。平均置換率は１
８％、ηＳｐ／Ｃは０．３８であった。

硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施例
４，６では目付４１３ｇ／ｒｒ？のＥガラスクロスを、
実施例７では目付８’１ｇ／ｒｄのＤガラスクロスを、
実施例５および８〜１１では目付１０５ｇ／ｒＴＩ’の
Ｅガラスクロスをそれぞれ用いた。

得られた硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無
く、取り扱い性に優れたものであった。

積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍとなるように−１−記の硬
化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５
μｍの銅箔を置いて、プレス成形機により成形硬化させ
て積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。

圧力はずべて４０ｋｇ／ｒｒｌ’とした。

いずれの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。

■、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。

２、誘電率、誘電正接 １Ｍ！−１ｚで測定を行った。

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１．０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。

５、難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍの試験片を切り出し、ＬＪ１９４の試験法に準じて行
った。

比較例　３，４ 実施例７および８において、アリル基置換ボリフＪ−ニ
レンエーデルの代りに、η８．／　Ｃ＝　０．５６のポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）
を用い、同様の操作を行い、積層板を作製した。

この積層板の耐トリクロロエチレン性を測定したところ
、表面の著しい白化とガラスクロスの露出が認められた
。

（以下余白） 実施例　１２ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板」−に実施例って得られた硬化性複合材
料３枚を積層し、２２０℃、３０分、　４０ｋｇ／ｃｔ
の条件でプレス成形して積層板を作製した。

この積層板の熱抵抗は２５°Ｃ／Ｗであり、アルミニウ
ム板を使用しない場合（６１℃／Ｗ）に比べて熱放散性
に優れたものであった。

熱抵抗は、３５ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍのサンプル上に回路
を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧
印加後の温度上昇を測定することにより行った。

実施例　１３ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上に実施例５で得られた硬化性複合材料
３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０°Ｃ１３０
分、　４０ｋｇ／ｃ＋ｆＴの条件でプレス成形して金属
張り積層板を作製した。

この金属張り積層板の熱抵抗を実施例１１と同様の方法
で測定したところ２４°Ｃ／Ｗであり、熱放散性に優れ
たものであった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は
、溶媒成膜性が良好であり、取り扱い性に優れたフィル
ムや硬化性複合材料が得られる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
用いて得られる積層体、積層板、金属張り積層板は、良
好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね備えた材料である
。

すなわち、煮沸トリクロロエチレンに対する十分な耐性
を持ち、３．０以下の誘電率を示す。

本発明の積層体、積層板、金属張り積層板は、この他耐
熱性、金属との接着性、寸法安定性、あるいは熱放散性
等の諸物性においてバランスのとれた特性を示す。

従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航
空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材
料等として用いることができる。

特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリ
ント基板、セミリジット基板、金属ベース基板、多層プ
リント基板用プリプレグとして好適４つ に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
   と（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
   リアリルシアヌレートと（ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂
   および／またはポリブタジエン樹脂からなることを特徴
   とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２）形状がフィルムである請求項１記載の硬化性ポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂組成物。 ３）請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹
   脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂組成物。 ４）形状がフィルムである請求項３記載の硬化ポリフェ
   ニレンエーテル系樹脂組成物。 ５）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
   と（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
   リアリルシアヌレートと（ｃ）スチレン系熱可塑性樹脂
   および／またはポリブタジエン樹脂と（ｄ）基材からな
   ることを特徴とする硬化性複合材料。 ６）請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られた
   硬化複合材料。 ７）請求項６記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
   体。 ８）金属ベース上に請求項６記載の硬化複合材料からな
   る絶縁層を積層した積層板。 ９）金属ベース上の少なくとも片面に請求項６記載の硬
   化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該絶
   縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されていること
   を特徴とする金属張り積層板。