JPH0738057B2 - 規則性非線型光学材料 - Google Patents
規則性非線型光学材料Info
- Publication number
- JPH0738057B2 JPH0738057B2 JP61269888A JP26988886A JPH0738057B2 JP H0738057 B2 JPH0738057 B2 JP H0738057B2 JP 61269888 A JP61269888 A JP 61269888A JP 26988886 A JP26988886 A JP 26988886A JP H0738057 B2 JPH0738057 B2 JP H0738057B2
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- JP
- Japan
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- group
- cyclodextrin
- optical material
- linear optical
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 本発明は、反転対称性の消滅せしめられた包接化合物に
関し、更には面方向に規則性構造を有する非線型光学材
料に関し、更には厚み方向に規則性構造を有する非線型
光学材料に関する。
関し、更には面方向に規則性構造を有する非線型光学材
料に関し、更には厚み方向に規則性構造を有する非線型
光学材料に関する。
〈従来技術〉 従来非線型光学効果の重要な応用である第２高調波発生
（SHG），和周波・差周波発生の為には、主としてLiNbO
3を中心とする無機材料が報告されている。ところが一
般に無機材料はその性能指数が余り大きくない事、形態
加工性上の難点から所望の光学素子を形成するのに大き
な困難を伴う事、等の欠点があった。
（SHG），和周波・差周波発生の為には、主としてLiNbO
3を中心とする無機材料が報告されている。ところが一
般に無機材料はその性能指数が余り大きくない事、形態
加工性上の難点から所望の光学素子を形成するのに大き
な困難を伴う事、等の欠点があった。
近年これらの材料に対して有機物の応用が興味を持たれ
るようになって来た。しかしながら有機物の場合、分子
レベルでは大きな非線型光学効果の発現能を有していて
も、結晶としては反転対称性の為に非線型光学効果が発
現されないという問題点があった。
るようになって来た。しかしながら有機物の場合、分子
レベルでは大きな非線型光学効果の発現能を有していて
も、結晶としては反転対称性の為に非線型光学効果が発
現されないという問題点があった。
〈目的〉 本発明の最大の目的は、分子分極能が高く、且つ反転対
称性を有する結晶性化合物を、包接化することによって
結晶時の反転対称性を消滅させると共に、単なる包接化
では包接複合体の分子秩序がランダムである事から、単
分子膜累積膜を用いる事により分子レベルでの反転対称
性を消滅させると共に高度の規則性構造を構築させる事
で第２高調波発生能を増大させた新規な非線型光学材料
を提供する事にある。
称性を有する結晶性化合物を、包接化することによって
結晶時の反転対称性を消滅させると共に、単なる包接化
では包接複合体の分子秩序がランダムである事から、単
分子膜累積膜を用いる事により分子レベルでの反転対称
性を消滅させると共に高度の規則性構造を構築させる事
で第２高調波発生能を増大させた新規な非線型光学材料
を提供する事にある。
〈発明の開示〉 本発明は水酸基の少くとも一部が炭素原子数10〜22の直
鎖炭化水素オキシ基又は同直鎖炭化水素カルボニルオキ
シ基に変換せしめられたサイクロデキストリンをホスト
分子とし、分極方向が異なり且つ高い分極能を有する置
換基を各々少くとも１個有するπ電子共役系芳香族系化
合物をゲスト分子とするホスト−ゲスト包接化合物から
なる規則性非線型光学材料であり、更には当該ホスト−
ゲスト包接化合物が、単分子膜状又は多層累積膜状に形
成されている上記規則性非線型光学材料である。本発明
において規則性とは、少くとも面方向において分子分極
の方向が揃っていることを意味し、反転対称性が存在し
ないことを意味している。かかる単分子状膜又は多層累
積膜は5mN/m〜50mN/mの圧縮圧力下で上記ホスト−ゲス
ト包接化合物の単分子膜をそのまま、又は多層積層する
ことにより得られる。
鎖炭化水素オキシ基又は同直鎖炭化水素カルボニルオキ
シ基に変換せしめられたサイクロデキストリンをホスト
分子とし、分極方向が異なり且つ高い分極能を有する置
換基を各々少くとも１個有するπ電子共役系芳香族系化
合物をゲスト分子とするホスト−ゲスト包接化合物から
なる規則性非線型光学材料であり、更には当該ホスト−
ゲスト包接化合物が、単分子膜状又は多層累積膜状に形
成されている上記規則性非線型光学材料である。本発明
において規則性とは、少くとも面方向において分子分極
の方向が揃っていることを意味し、反転対称性が存在し
ないことを意味している。かかる単分子状膜又は多層累
積膜は5mN/m〜50mN/mの圧縮圧力下で上記ホスト−ゲス
ト包接化合物の単分子膜をそのまま、又は多層積層する
ことにより得られる。
本発明においてサイクロデキストリンとはα−サイクロ
デキストリン，β−サイクロデキストリン又はγ−サイ
クロデキストリンであり、これらの水酸基の少くとも一
部、好ましくは30％以上、更に好ましくは60％以下が炭
素原子数10〜22の直鎖炭化水素基オキシ又は同直鎖炭化
水素基カルボニルオキシに変換せしめられているもの
が、規則性構造を形成する上で好ましいものである。
デキストリン，β−サイクロデキストリン又はγ−サイ
クロデキストリンであり、これらの水酸基の少くとも一
部、好ましくは30％以上、更に好ましくは60％以下が炭
素原子数10〜22の直鎖炭化水素基オキシ又は同直鎖炭化
水素基カルボニルオキシに変換せしめられているもの
が、規則性構造を形成する上で好ましいものである。
ゲスト分子としては、SHG発現の潜在的な能力は有るも
のの、結晶化時の反転対称性の為に第２高調波発生能が
低下したり消失したりするものを用いると、本発明の効
果が顕著に発現されて好ましい。
のの、結晶化時の反転対称性の為に第２高調波発生能が
低下したり消失したりするものを用いると、本発明の効
果が顕著に発現されて好ましい。
かかる化合物としては、ニトロ基，スルホン酸基から選
ばれる電子吸引性基の少くとも１個と、アミノ基，炭素
原子数１〜３の炭化水素基で１置換又は２置換されたア
ミノ基及び炭素原子数１〜３の炭化水素オキシ基から選
ばれる電子供与性基の少くとも１個とを、各々相互に隣
接しない位置に置換しているπ電子共役系芳香族化合物
が好ましく用いられる。
ばれる電子吸引性基の少くとも１個と、アミノ基，炭素
原子数１〜３の炭化水素基で１置換又は２置換されたア
ミノ基及び炭素原子数１〜３の炭化水素オキシ基から選
ばれる電子供与性基の少くとも１個とを、各々相互に隣
接しない位置に置換しているπ電子共役系芳香族化合物
が好ましく用いられる。
かかる性質を有する分子としては、ｐ−ニトロアニリ
ン,2−メトキシ−４−ニトロアニリン,2−アミノ−５−
ニトロピリジン,2−メチルアミノ−５−ニトロピリジ
ン,2−エチルアミノ−５−ニトロピリジン,1−ニトロ−
４−アミノナフタレン,5−ニトロインドール，メチルオ
レンジ,4′−ニトロ−４−アミノスチルベンから選ばれ
る有機物をあげる事が出来る。
ン,2−メトキシ−４−ニトロアニリン,2−アミノ−５−
ニトロピリジン,2−メチルアミノ−５−ニトロピリジ
ン,2−エチルアミノ−５−ニトロピリジン,1−ニトロ−
４−アミノナフタレン,5−ニトロインドール，メチルオ
レンジ,4′−ニトロ−４−アミノスチルベンから選ばれ
る有機物をあげる事が出来る。
かかる規則性構造体は、単分子膜累積法により作成する
事が可能であるし、或いはあらかじめホスト分子を溶解
するがゲスト分子を溶解しない溶媒系を選び、これにホ
スト分子及びゲスト分子を投入し、熱的勾配、或いは包
接平衡に達するまで静置した後、溶媒不溶のゲスト分子
を別し、可溶部から包接分子を結晶化させる事により
回収する事が可能でもある。一般には上記単分子膜累積
膜の方が高度の規則性の保持の点から好ましい。
事が可能であるし、或いはあらかじめホスト分子を溶解
するがゲスト分子を溶解しない溶媒系を選び、これにホ
スト分子及びゲスト分子を投入し、熱的勾配、或いは包
接平衡に達するまで静置した後、溶媒不溶のゲスト分子
を別し、可溶部から包接分子を結晶化させる事により
回収する事が可能でもある。一般には上記単分子膜累積
膜の方が高度の規則性の保持の点から好ましい。
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。
実施例１ β−サイクロデキストリン［旋光度162.5°（Ｃ＝1.0,H
2O）］5.73gをジメチルアセトアミド300mlに溶解させピ
リジン8.69gを加えた後冷水浴攪拌下にパルミチン酸ク
ロリド29.40gを滴下した。24時間反応を続けた後反応系
をメタノールに再沈し、得られる固体をトルエン−メタ
ノールで再沈を３回繰返した後、クロロホルム50mlに溶
解し、重炭酸ソーダで洗浄し、クロロホルムを濃縮乾固
した。回収された固体をトルエン／メタノール混合溶媒
で再結晶し融点38.1℃の白色固体を回収した。得られた
化合物の旋光度▲［α］D 22▼＝59.7°（CHCl3,C＝0.6
2）であった。1 Ｈ−NMRスペクトルはパルミチン酸残基に基ずく吸収が
0.09ppm,1.30ppm,1.64ppm,2.38ppmに認められた。この
パルミチン酸残基の吸収強度とβ−サイクロデキストリ
ンのアミロース骨格に帰属される3.5ppm〜4.95ppmの吸
収強度の相対比からβ−サイクロデキストリンの−OH基
の40％が置換されている事を認めた。
2O）］5.73gをジメチルアセトアミド300mlに溶解させピ
リジン8.69gを加えた後冷水浴攪拌下にパルミチン酸ク
ロリド29.40gを滴下した。24時間反応を続けた後反応系
をメタノールに再沈し、得られる固体をトルエン−メタ
ノールで再沈を３回繰返した後、クロロホルム50mlに溶
解し、重炭酸ソーダで洗浄し、クロロホルムを濃縮乾固
した。回収された固体をトルエン／メタノール混合溶媒
で再結晶し融点38.1℃の白色固体を回収した。得られた
化合物の旋光度▲［α］D 22▼＝59.7°（CHCl3,C＝0.6
2）であった。1 Ｈ−NMRスペクトルはパルミチン酸残基に基ずく吸収が
0.09ppm,1.30ppm,1.64ppm,2.38ppmに認められた。この
パルミチン酸残基の吸収強度とβ−サイクロデキストリ
ンのアミロース骨格に帰属される3.5ppm〜4.95ppmの吸
収強度の相対比からβ−サイクロデキストリンの−OH基
の40％が置換されている事を認めた。
該化合物のクロロホルム1mM溶液を作成し、その15μｌ
を、ラングミュア型トラフにはられたｐ−ニトロアニリ
ン約2.5mMの水溶液上に17℃で展開し、設定圧力13mN/m
で石英ガラスを基板に用いて水平付着法で60回の累積を
行なった。60回平均の転移比は1.03となり、ほぼＸ膜に
なっている事を示唆した。この累積膜のUVスペクトルを
測定した処、360nm付近に吸収極大を示し、ｐ−ニトロ
アニリンが包接されている事を示した。また膜厚方向で
のＸ線回析を行なった処、32Åの周期性が有る事が認め
られた。
を、ラングミュア型トラフにはられたｐ−ニトロアニリ
ン約2.5mMの水溶液上に17℃で展開し、設定圧力13mN/m
で石英ガラスを基板に用いて水平付着法で60回の累積を
行なった。60回平均の転移比は1.03となり、ほぼＸ膜に
なっている事を示唆した。この累積膜のUVスペクトルを
測定した処、360nm付近に吸収極大を示し、ｐ−ニトロ
アニリンが包接されている事を示した。また膜厚方向で
のＸ線回析を行なった処、32Åの周期性が有る事が認め
られた。
この様にして得られた累積膜に、Nd:YAGレーザ（2W,2KH
z）を照射した処、緑色の発色が観測された。また、こ
の明かるさは、純水上から得られた上記サイクロデキス
トリンの累積膜では、極く微かな明かるさの発色が認め
られた。
z）を照射した処、緑色の発色が観測された。また、こ
の明かるさは、純水上から得られた上記サイクロデキス
トリンの累積膜では、極く微かな明かるさの発色が認め
られた。
上記水溶液に用いたｐ−ニトロアニリンそのものの結晶
は、レーザ光に対して緑色の発色は認められなかった。
は、レーザ光に対して緑色の発色は認められなかった。
実施例２ ｐ−ニトロアニリンの水溶液を用いる代りに、５−ニト
ロインドールの飽和濃度水溶液を用いる事を除いては実
施例１とまったく同様の方法で累積膜を作成した。
ロインドールの飽和濃度水溶液を用いる事を除いては実
施例１とまったく同様の方法で累積膜を作成した。
この様にして得られた累積膜もYAGレーザで緑色に発光
する事が観測された。
する事が観測された。
比較例１ 実施例１で用いられたパルミチン酸エステル基で置換さ
れたβ−サイクロデキストリン化合物の代わりに置換さ
れていないβ−サイクロデキストリンを用いて実施例１
と同様に水平付着法による単分子膜および累積膜の作成
を試みた。しかしながら、いずれの膜も全く得られなか
った。
れたβ−サイクロデキストリン化合物の代わりに置換さ
れていないβ−サイクロデキストリンを用いて実施例１
と同様に水平付着法による単分子膜および累積膜の作成
を試みた。しかしながら、いずれの膜も全く得られなか
った。
Claims (4)
- 【請求項１】水酸基の少くとも一部が炭素原子数10〜22
の直鎖炭化水素オキシ基又は同直鎖炭化水素カルボニル
オキシ基に変換せしめられたサイクロデキストリンをホ
スト分子とし、分極方向が異なり且つ高い分極能を有す
る置換基を各々少くとも１個有するπ電子共役系芳香族
系化合物をゲスト分子とするホスト−ゲスト包接化合物
からなり、かつ当該ホスト−ゲスト包接化合物が、単分
子膜状又は多層累積膜状に形成されていることを特徴と
する規則性非線型光学材料。 - 【請求項２】当該サイクロデキストリンがα−サイクロ
デキストリン、β−サイクロデキストリン又はγ−サイ
クロデキストリンであり、且つ当該水酸基の置換が全体
の30％〜60％である特許請求の範囲第１項記載の規則性
非線型光学材料。 - 【請求項３】当該高い分極能を有する置換基が、ニトロ
基及びスルホン酸塩基から選ばれる電子吸引性基と、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３の炭化水素基でモノ又はジ置
換されたアミノ基及び炭素原子数１〜３の炭化水素オキ
シ基から選ばれる電子吸引性基との組合せであり、それ
ら相互の置換位置が隣接していないものである特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の規則性非線型光学材料。 - 【請求項４】当該ゲスト分子が、ｐ−ニトロアニリン,2
−メトキシ−４−ニトロアニリン,2−アミノ−５−ニト
ロピリジン,2−メチルアミノ−５−ニトロピリジン,2−
エチルアミノ−５−ニトロピリジン,1−ニトロ−４−ア
ミノナフタレン,5−ニトロインドール，メチルオレン
ジ,4′−ニトロ−４−アミノスチルベンから選ばれる少
くとも一種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
規則性非線型光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61269888A JPH0738057B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 規則性非線型光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61269888A JPH0738057B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 規則性非線型光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63124037A JPS63124037A (ja) | 1988-05-27 |
| JPH0738057B2 true JPH0738057B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=17478610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61269888A Expired - Lifetime JPH0738057B2 (ja) | 1986-11-14 | 1986-11-14 | 規則性非線型光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0738057B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60178427A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非線形光学材料 |
-
1986
- 1986-11-14 JP JP61269888A patent/JPH0738057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63124037A (ja) | 1988-05-27 |
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