JPH0739376B2 - ジニトロジフエニルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジニトロジフェニルエーテル類の改良された製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、４−クロ
ロニドロベンゼンとニトロフェノール類を脱塩化水素剤
の存在下、ポリエチレングリコールおよびその低級アル
キルエーテル類を触媒に用いて無溶媒で縮合反応させる
ことを特徴とするジニトロジフェニルエーテル類の製造
方法に関する。

このジニトロジフェニルエーテル類はポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミドの原料となるジアミノジフェ
ニルエーテル類の中間体である。

（従来の技術） ジニトロジフェニルエーテル類は、従来、各種ハロゲノ
ニトロベンゼンとニトロフェノール類の縮合反応により
製造されている。

例えば、無溶媒で縮合させる方法としては、４−フルオ
ロニトロベンゼンと４−ニトロフェノールカリウム塩の
Ullmannの反応により、4,4′−ジニトロジフェニルエー
テルが収率85％で製造（M.J.Rarickら,J.Am.chem.Soc.,
55 1290（1933））され、４−ブロモニトロベンゼンと
２−ニトロフェノールカリウム塩から収率10％で2,4′
−ジニトロフェニルエーテルが製造されている（井川
ら，薬学雑誌.,79 273（1959））。

溶媒を使用して縮合させる方法としては、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン
性極性溶媒を用いて各種ジニトロジフェニルエーテルが
製造されている。

例えば、４−クロロニトロベンゼンと３−ニトロフェノ
ールカリウム塩をN,N−ジメチルホルムアミド溶媒中で
縮合させて3,4′−ジニトロジフェニルエーテルを収率7
3％で製造している（J.J.Randallら,J.Org.Chem.,27 40
98〜4101（1962））。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法のうち無溶媒で行なう方法
は反応活性は高いが高価な弗素または臭素等のハロゲン
置換ニトロベンゼンを使用しなければならないというこ
とが一般的であり、安価な塩素置換ニトロベンゼンでは
活性が低いので反応は極めて困難である（M.J.Rarick
ら,J.Am.Chem.Soc.,55 1289（1933））。

けれども、これら塩素置換ニトロベンゼンを用いたUllm
ann反応の例として、４−クロロニトロベンゼンと４−
ニトロフェノールから4,4′−ジニトロジフェニルエー
テルが、２−クロロニトロベンゼンと２−ニトロフェノ
ールから2,2′−ジニトロジフェニルエーテルが製造さ
れている（富田ら，薬学雑誌.,75 1079〜1080）。

これらの製造例では反応温度が230〜240℃と極めて高
く、また、収率の記載がなく、詳細は不明であるが、前
述のM.J.Rarickらの言うように、反応が極めて困難であ
るため極く低収率であるということが予想される。

さらに、無溶媒で行なう方法は、反応が急激に起り危険
を共なうということが知られている。このため、実験室
的に製造する際にも反応温度を段階的に保ちながら注意
深く制御して行なうことが必要である。したがって、こ
の方法は大量製造に適さないという重大な欠点を有す
る。

また、この方法は触媒として銅粉等の銅系化合物を用い
たりするので目的物の精製は極めて煩雑な操作を必要と
する等不利なことは明白である。

一方、溶媒を使用する方法では、比較的高価な溶媒を使
用するので回収しなければならない。

また、この方法は一般に、反応の選択率は比較的良好で
あるが、副生物として高分子量物質のほかに、目的物と
の分離が難かしいアゾキシ化合物が生成する。

さらに、ジメチルスルホキシドのような溶媒を用いた場
合には目的物に微量でもこれらの溶媒が残存すると、目
的物を接触還元してジアミノジフェニルエーテル類を製
造する際の貴金属系触媒を被毒劣化させてしまうという
ことが知られている。したがって、この方法は溶媒の回
収および目的物の精製等に多大の経費と労力を必要とす
る等の欠点がある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点のない安価で、しかも工業
的に製造し得る方法について鋭意検討した。その結果、
４−クロロニトロベンゼンとニトロフェノール類の縮合
反応をポリエチレングリコール類を触媒を用いて行なう
と、無溶媒で進行させ得るということを見出し、本発明
を完成させた。

すなわち、本発明は４−クロロニトロベンゼンとニトロ
フェノール類を脱塩化水素剤の存在下、ポリエチレング
リコールまたはその低級アルキルエーテル類を触媒に用
いて縮合反応させることを特徴とするジニトロジフェニ
ルエーテル類の製造方法である。

本発明の方法では、3,4′−ジニトロジフェニルエーテ
ルおよび4,4′−ジニトロジフェニルエーテルが製造で
きる。

この原料としては、４−クロロニトロベンゼンとニトロ
フェノール類は３−ニトロフェノールおよび４−ニトロ
フェノールである。これらクロロニトロベンゼンとニト
ロフェノール類の反応は化学量論量あるいはいずれかの
過剰量で行なえば良い。

使用する触媒としてはポリエチレングリコールの場合、
平均分子量200以上のものであれば使用できるが、工業
的に使用する場合は、平均分子量400〜1000の安価で液
状〜低融点のものが好ましい。

ポリエチレングリコールの低級アルキルエーテルはエチ
レンオキサイド単位が４〜12のものが一般的であり、そ
れらはテトラエチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジエチルエーテル、オクタエチ
レングリコールジメチルエーテル等の外、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール
ジエチルエーテル等の混合物も使用される。

これら触媒の使用量は、全原料に対して1wt％以上あれ
ば上限は規定されないが、経済性等を考慮すれば５〜50
wt％の範囲が好ましい。

本発明の方法で使用する脱塩化水素剤（以下、塩基とす
る）としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水
酸化物またはアルコキシドであり、具体的には炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、カリウムイソプロポキシド、
ナトリウムイソプロポキシド等の塩基が挙げられる。こ
れら塩基の使用量はニトロフェノール類に対して当量以
上あれば良く、具体的には１〜３当量の範囲で十分であ
る。

本発明の方法は、実質的に無溶媒で行なうが、系内の水
分を除去するために、場合によってはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸脱水用の溶媒を
少量加えて行なっても良い。反応温度としては、目的物
の融点附近〜それ以上の温度で行なう。すなわち、100
〜240℃の範囲であり、好ましくは130〜200℃の範囲で
ある。

本発明の一般的な実施態様としては、所定量のクロロニ
トロベンゼンとニトロフェノールおよび触媒量のポリエ
チレングリコール等に前記の塩基を加え、そのまま窒素
ガス等の不活性ガスを通気させながら所定の温度で反応
させるか、あらかじめニトロフェノールのアルカリ金属
塩を得、これをクロロニトロベンゼンとポリエチレング
リコール等の触媒の存在下で反応させるかのどちらでも
良い。反応の進行は薄層クロマトグラフィー、高速液体
クロマトグラフィーによって知ることができる。

反応終了後、使用目的に応じて後処理を行なうが、大部
分は選択的に目的物が得られるので、そのまま排出して
粉砕すれば使用目的にかなう場合が多い。さらに、必要
により水洗するかまたは溶剤等で再結晶精製を行なって
高品位化することもできる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、ジニトロジフェニルエーテル類
が高純度で高収率に製造でき、しかも副生物の生成に伴
う着色が少ないということも特徴として挙げられる。

また、溶剤を使用しないため、回収等の労力および経費
が不要であり、装置の容積効率が極めて大きい等経済的
であるばかりでなく、反応の進行は従来、知られている
無溶媒の方法に比べて低温でおだやかに進行させること
ができるので工業的に実施するうえで好適である。

（実施例） 以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。

実施例1. 撹拌装置、温度計を備えた反応器に４−クロロニトロベ
ンゼン47.3g（0.3モル）および平均分子量1000のポリエ
チレングリコール11.7gを装入し、温度を80℃に上げ
た。内容物は均一溶融状態となったので撹拌し、つい
で、窒素ガスを通気させながら４−ニトロフェノールナ
トリウム塩２水和物59.1g（0.3モル）を徐々に加えた。
次に、温度をゆっくり上げて170〜180℃に保ち同温度で
15時間反応を行なった。

反応終了後、ただちに磁製の容器に排出し、冷却すると
淡黄褐色の固型物が100g得られた。

これは4,4′−ジニトロジフェニルエーテルであり、高
速液体クロマトグラフィーによりポリエチレングリコー
ル、無機塩を除いた純度は97％であった。

エタノールで再結晶して淡黄色プリズム晶の純品を得
た。融点は144〜145℃であり元素分析の結果は次のとお
りであった。

実施例２ 撹拌装置、温度計、還流冷却器と水分離器を備えた反応
器に４−クロロニトロベンゼン52g（0.33モル）、３−
ニトロフェノール41.7g（0.3モル）、ポリエチレングリ
コール（600）−ジエチルエーテル（日本特殊化学工
業）株式会社製）15.6gおよびベンゼン20mlを装入し、
窒素ガスを通気させながら、撹拌下で加熱し、還流状態
に保った。次に、50％苛性カリ水溶液35g（0.31モル）
を滴下しながらベンゼンの還流状態で留出してくる水を
水分離により除去した。滴下終了後、完全に水分がなく
なったのを確認したのち、昇温してベンゼンを留去させ
た。温度を160〜175℃に保ち12時間反応させた。反応終
了後、ただちに磁製の容器に排出すると淡黄褐色の固型
物が96.5g得られた。これは3,4′−ジニトロジフェニル
エーテルであり、高速液体クロマトグラフィーによる触
媒等を除いた純度は94.4％であった。エタノールで再結
晶したものの融点は122〜123℃であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応器に４−クロロニトロベンゼン47.3
g（0.3モル）、４−ニトロフェノール13.9g（0.1モ
ル）、無水炭酸カリウム16g（0.115mol）および平均分
子量600のポリエチレングリコール15gを装入し、窒素ガ
スを通気させながら温度165〜170℃で、撹拌下に16時間
反応させた。反応終了後、排出したものをメタノールで
再結晶して4,4′−ジニトロジフェニルエーテルの淡褐
色プリズム晶の結晶23gを得た（収率88.4％）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−クロロニトロベンゼンとニトロフェノ
   ール類を脱塩化水素剤の存在下、ポリエチレングリコー
   ルまたはその低級アルキルエーテル類を触媒に用いて縮
   合反応させることを特徴とするジニトロジフェニルエー
   テル類の製造方法。