JPS61197546A - ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法Info
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- JPS61197546A JPS61197546A JP60036535A JP3653585A JPS61197546A JP S61197546 A JPS61197546 A JP S61197546A JP 60036535 A JP60036535 A JP 60036535A JP 3653585 A JP3653585 A JP 3653585A JP S61197546 A JPS61197546 A JP S61197546A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、３．；’−ジニトロジフェニルエーテルの新
規な製造方法に関する。
規な製造方法に関する。
さらに詳しくは、メタジニトロベンゼンを塩基と触媒量
のメタニトロフェノールの存在下、非プロトン性極性溶
剤中で自己縮合反応させることを特徴とする３、５′−
ジニトロジフェニルエーテルの製造方法に関する。
のメタニトロフェノールの存在下、非プロトン性極性溶
剤中で自己縮合反応させることを特徴とする３、５′−
ジニトロジフェニルエーテルの製造方法に関する。
３．３′−ジニトロジフェニルエーテルは農医薬原料と
なるほか、ボリアεド、ポリアミドイミド、ポリイミド
の原料である３、３′−ジアミノジフェニルエーテルの
中間体である。
なるほか、ボリアεド、ポリアミドイミド、ポリイミド
の原料である３、３′−ジアミノジフェニルエーテルの
中間体である。
（従来の技術）
３、 ｓ’ −ジニトロジフェニルニーテルハ、従来、
メタニトロフェノールとメタブロモニトロベンゼンのＵ
ｌ１ｍａｎｎ反応により製造する方法が知られている（
富田ら、薬学雑誌、、 ７５１０８０（１９５５） 、
弁用ら、薬学雑誌、、 ７９２７３（１９５９） 、
Ｊ、Ｐ、Ｃｒ１ｔ−ｃｈｌｅｙら、Ｔ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、Ｓｃｉ 、、 ｐａｒｔ Ａ−１１０１７９５（１
７９７） ）。
メタニトロフェノールとメタブロモニトロベンゼンのＵ
ｌ１ｍａｎｎ反応により製造する方法が知られている（
富田ら、薬学雑誌、、 ７５１０８０（１９５５） 、
弁用ら、薬学雑誌、、 ７９２７３（１９５９） 、
Ｊ、Ｐ、Ｃｒ１ｔ−ｃｈｌｅｙら、Ｔ、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、Ｓｃｉ 、、 ｐａｒｔ Ａ−１１０１７９５（１
７９７） ）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、これらの方法は収率が低かったシ、爆発
の危険性を供なう等の難点があり、さらに、工業的に実
施するうえで原料が高価で、入手が容易でないというこ
とが最大の欠点である。
の危険性を供なう等の難点があり、さらに、工業的に実
施するうえで原料が高価で、入手が容易でないというこ
とが最大の欠点である。
（問題を解決するだめの手段）
本発明者らは、３．３’−ジニトロジフェニルエーテル
の安価なしかも工業的に製造し得る方法について鋭意検
討した。先にメタジニトロベンゼンとメタニトロフェノ
ールの化学量論量による方法およびメタジニトロベンゼ
ンを亜硝酸塩の存在下で自己縮合反応させる方法を見出
し、さらに、メタジニトロベンゼンの反応について鋭意
検討を重ねた結果、メタジニトロベンゼンを塩基と触媒
量のメタニトロフェノールの存在下で自己縮合反応全進
行させ得るということを見出し、本発明を完成させた。
の安価なしかも工業的に製造し得る方法について鋭意検
討した。先にメタジニトロベンゼンとメタニトロフェノ
ールの化学量論量による方法およびメタジニトロベンゼ
ンを亜硝酸塩の存在下で自己縮合反応させる方法を見出
し、さらに、メタジニトロベンゼンの反応について鋭意
検討を重ねた結果、メタジニトロベンゼンを塩基と触媒
量のメタニトロフェノールの存在下で自己縮合反応全進
行させ得るということを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明はメタジニトロベンゼンを塩基と触媒
量のメタニトロフェノールの存在下、非プロトン性極性
溶剤中で自己縮合反応させることを特徴とする５、３′
−ジニトロジフェニルエーテルの製造方法である。
量のメタニトロフェノールの存在下、非プロトン性極性
溶剤中で自己縮合反応させることを特徴とする５、３′
−ジニトロジフェニルエーテルの製造方法である。
本発明の方法は、まず、触媒量のメタニトロフェノール
アルカリ金属がメタジニトロベンゼンと縮合し、次に、
生成した亜硝酸塩が順次メタジニトロベンゼンを自己縮
合反応に導くという方法である。したがって、メタジニ
トロベンゼンの自己縮合による以外に、任意の触媒量の
メタニトロフェノールからも目的物が導かれる。
アルカリ金属がメタジニトロベンゼンと縮合し、次に、
生成した亜硝酸塩が順次メタジニトロベンゼンを自己縮
合反応に導くという方法である。したがって、メタジニ
トロベンゼンの自己縮合による以外に、任意の触媒量の
メタニトロフェノールからも目的物が導かれる。
ニトロ化合物の自己縮合反応でエーテル類を製造する例
としては、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドから４
．４′−オキシビス（Ｎ−メチルフタルイミド）を製造
する方法（Ｒ，Ｊ、Ｍａｒｋｅｚｉｃｈら。
としては、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドから４
．４′−オキシビス（Ｎ−メチルフタルイミド）を製造
する方法（Ｒ，Ｊ、Ｍａｒｋｅｚｉｃｈら。
Ｊ、○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、 ４２３４３１〜３４３４（
１９７７） ）、４−二トロヘンゾニトリルから４．
４′−ジシアノジフェニルエーテルを製造する方法（Ｅ
、Ｈｅ１ｎｚ ら。
１９７７） ）、４−二トロヘンゾニトリルから４．
４′−ジシアノジフェニルエーテルを製造する方法（Ｅ
、Ｈｅ１ｎｚ ら。
Ｇｅｒ ｏｆ ｆｅｎ 、、 ２．０３７．７８１ ）
等がある。
等がある。
しかしながら、これらはいずれもＰ位に電子吸引性基を
持つ活性なニトロ基の反応であり、ｍ位に電子吸引性基
を持つ不活性なニトロ基の反応は知られていない。
持つ活性なニトロ基の反応であり、ｍ位に電子吸引性基
を持つ不活性なニトロ基の反応は知られていない。
また、同−核にニトロ基を複数布する化合物の自己縮合
反応の例も知られていない。
反応の例も知られていない。
本発明のニトロフェノールを触媒として、副生ずる亜硝
酸塩でメタジニトロベンゼンを自己縮合反応させる方法
は新規な反応である。
酸塩でメタジニトロベンゼンを自己縮合反応させる方法
は新規な反応である。
本発明の方法で使用する塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドであ
り、具体的には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、カリウムインプロポキシド等が挙げ
られる。
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドであ
り、具体的には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、カリウムインプロポキシド等が挙げ
られる。
これら塩基の使用量／は、触媒として使用されるＪ：
メタニトロフェノールに対して当量以上あればよく、具
体的には１〜１０当量あれば良い。
体的には１〜１０当量あれば良い。
本発明の方法で使用する溶剤としては、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドが好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も使用できる
。
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドが好ましく用いられ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等も使用できる
。
これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、
原料に対して１〜１５重量倍、好ましくは３〜１０重量
倍である。
原料に対して１〜１５重量倍、好ましくは３〜１０重量
倍である。
また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒と
して、銅粉または銅系化合物、あるいはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても何
ら差しつかえない。
して、銅粉または銅系化合物、あるいはクラウンエーテ
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使用しても何
ら差しつかえない。
反応温度は、通常、１００〜２４０℃の範囲であるが、
好ましくは１４０〜２００℃の範囲がよい。
好ましくは１４０〜２００℃の範囲がよい。
本発明の一般的な実施態様としては、所定量のメタニト
ロフェノール、塩基、および溶剤を装入し、メタニトロ
フェノールをアルカリ金属塩としたのち、メタジニトロ
ベンゼンを添加して反応させるか、あるいは、あらかじ
めメタジニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そ
のまま昇温して反応させるかのいずれであっても良い。
ロフェノール、塩基、および溶剤を装入し、メタニトロ
フェノールをアルカリ金属塩としたのち、メタジニトロ
ベンゼンを添加して反応させるか、あるいは、あらかじ
めメタジニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そ
のまま昇温して反応させるかのいずれであっても良い。
勿論、これらに限定されるものでなくその他の態様によ
り適宜実施できる。
り適宜実施できる。
反応系内に水が生成する場合の除去方法として、窒素ガ
ス等を通気させることによって、反応中、徐々に系外に
排出させる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸に
よシ系外へと取り除く方法が多用される。
ス等を通気させることによって、反応中、徐々に系外に
排出させる方法があるが、一般的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸に
よシ系外へと取り除く方法が多用される。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロ
マトグラフィー捷たはガスクロマトグラフィーにより原
料の減少を見ながら決定することができる。
マトグラフィー捷たはガスクロマトグラフィーにより原
料の減少を見ながら決定することができる。
反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して粗３，３′−ジニトロジフェニルエーテルを得る
。このものは溶剤で容易に再結晶精製することができる
。
出して粗３，３′−ジニトロジフェニルエーテルを得る
。このものは溶剤で容易に再結晶精製することができる
。
（作用および効果）
本発明の方法によれば、極めて安価なメタンニトロベン
ゼンを原料とし、触媒量のメタニトロフ” ／ −ルヲ
用イ”Ｔ： ３＋ ”−ジニトロジフェニルエーテルが
製造できる。
ゼンを原料とし、触媒量のメタニトロフ” ／ −ルヲ
用イ”Ｔ： ３＋ ”−ジニトロジフェニルエーテルが
製造できる。
さらに、この方法は目的物への転化率および選択率が高
いので、より経済的であるばかりでなく、精製も容易で
あり高純度のものが収率よく製造できる等工業的な製造
方法として好適である。
いので、より経済的であるばかりでなく、精製も容易で
あり高純度のものが収率よく製造できる等工業的な製造
方法として好適である。
（実施例）
以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。
。
実施例１゜
攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器にメタニトロフェノール７０２（０，０５モル）
、９６俸水酸化カリウム２．９２１ｉ’ （０，０５モ
ル）、ベンゼン”、Ｏｍｌおよび１．ろ−ジメチル−２
−イミダゾリジノンｓｏｏｍｇを装入し、撹拌しながら
ベンゼンの還流状態で共沸してくる水を系外に除去した
。完全に共沸脱水を行なったのち、温度を６０℃に下げ
てメタジニトロベンゼン８４り（０５モ″ル）を加えた
。次に、窒素ガスを通気させながら昇温しで温度を１７
０〜１８０℃に保ち１８時間反応させた。
反応器にメタニトロフェノール７０２（０，０５モル）
、９６俸水酸化カリウム２．９２１ｉ’ （０，０５モ
ル）、ベンゼン”、Ｏｍｌおよび１．ろ−ジメチル−２
−イミダゾリジノンｓｏｏｍｇを装入し、撹拌しながら
ベンゼンの還流状態で共沸してくる水を系外に除去した
。完全に共沸脱水を行なったのち、温度を６０℃に下げ
てメタジニトロベンゼン８４り（０５モ″ル）を加えた
。次に、窒素ガスを通気させながら昇温しで温度を１７
０〜１８０℃に保ち１８時間反応させた。
反応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち、残有の
タール状物を水５００ｍ１に排出した。
タール状物を水５００ｍ１に排出した。
撹拌をつづけると褐色小塊状の結晶となった。
これを濾過、乾燥したのちベンゼンで再Ｐ品−ｊ−ルこ
とにより３９．２ ？ （収率５４８％）の６．３′−
ジニトロジフェニルエーテルヲ得り。
とにより３９．２ ？ （収率５４８％）の６．３′−
ジニトロジフェニルエーテルヲ得り。
このものを酢酸エチルで再結晶して微褐色プリズム晶の
純品を得た。
純品を得た。
融点は１２７〜１２８℃で元素分析の結果は次のとおり
である。
である。
ＨＮ
計算値（％） ５５，３９ ３．１０ １０．
７７測定値（％） ５５，１２ ３．３１ １
０．７１実施例２゜ 攪拌装置、温度計を備えた反応器にメタニトロフェノー
ル２０．９９ （０，１５モル）、メタジニトロベンゼ
ン８４ｙ（０，５モル）、無水炭酸カリウム１３８グ（
０，１モル）、銅粉０３Ｌ？およびヘキサメチルホスホ
ルアミド３５０ｍ１を装入し、攪拌しながら、窒素ガス
を通気させて昇温した。温度１８０〜１９０℃で８時間
保って反応を終了した。
７７測定値（％） ５５，１２ ３．３１ １
０．７１実施例２゜ 攪拌装置、温度計を備えた反応器にメタニトロフェノー
ル２０．９９ （０，１５モル）、メタジニトロベンゼ
ン８４ｙ（０，５モル）、無水炭酸カリウム１３８グ（
０，１モル）、銅粉０３Ｌ？およびヘキサメチルホスホ
ルアミド３５０ｍ１を装入し、攪拌しながら、窒素ガス
を通気させて昇温した。温度１８０〜１９０℃で８時間
保って反応を終了した。
反応終了後の後処理は実施例１と同様に行なって５７．
６１（収率６３．３ ％ ）のろ、３′−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
６１（収率６３．３ ％ ）のろ、３′−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
実施例３゜
塩基をナトリウムメトキシド２．７９ （０，０５モル
）に替え、ベンゼンとともにメタノールを留去させた以
外は実施例１と同様に行なって３９．７９ （収率５５
５％） ＋７） ３．３’−ジニトロジフェニルエーテ
ルを得た。
）に替え、ベンゼンとともにメタノールを留去させた以
外は実施例１と同様に行なって３９．７９ （収率５５
５％） ＋７） ３．３’−ジニトロジフェニルエーテ
ルを得た。
実施例４゜
塩基を炭酸ナトリウム１１Ｍ？（０，１モル）に替えた
以外は実施例２と同様に行なって５０．３９ （収＄５
９．５％）ノ３．３’−シニトロンフェニルエーテルを
得た。
以外は実施例２と同様に行なって５０．３９ （収＄５
９．５％）ノ３．３’−シニトロンフェニルエーテルを
得た。
実施例５゜
実施例１と同じ装置にメタニトロフェノール２０．９
Ｐ （０，１５モル）、水酸化ナトリウム６グ（０，１
５モル）、ベンゼン５０ｍ１およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５００ｍ１’ｚ装入し、撹拌しながらベンゼ
ンの還流状態で共沸してくる水を系外に除去した。完全
に共沸脱水を行なったのち、温度を６０℃に下げてメタ
ジニトロベンゼン８４７（０５モル）を加えた。以後の
操作は実施例１と同様に行なってＳ４Ｂ？ （収率４１
２％）の６９口′−ジニトロジフェニルエーテルヲ得り
。
Ｐ （０，１５モル）、水酸化ナトリウム６グ（０，１
５モル）、ベンゼン５０ｍ１およびＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５００ｍ１’ｚ装入し、撹拌しながらベンゼ
ンの還流状態で共沸してくる水を系外に除去した。完全
に共沸脱水を行なったのち、温度を６０℃に下げてメタ
ジニトロベンゼン８４７（０５モル）を加えた。以後の
操作は実施例１と同様に行なってＳ４Ｂ？ （収率４１
２％）の６９口′−ジニトロジフェニルエーテルヲ得り
。
Claims (1)
- １）メタジニトロベンゼンを塩基と触媒量のメタニトロ
フェノールの存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮
合反応させることを特徴とする３，３′−ジニトロジフ
ェニルエーテルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036535A JPS61197546A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
| AU53787/86A AU568789B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | 3,3'-dinitrodiphenylether from m-dinitrobenzene |
| EP86301234A EP0193358B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
| KR1019860001229A KR880000203B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 |
| DE8686301234T DE3665302D1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60036535A JPS61197546A (ja) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197546A true JPS61197546A (ja) | 1986-09-01 |
Family
ID=12472473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60036535A Pending JPS61197546A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-27 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197546A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212748A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-21 | Teijin Ltd | ニトロ置換ジフェニルエ−テル類の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-27 JP JP60036535A patent/JPS61197546A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212748A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-21 | Teijin Ltd | ニトロ置換ジフェニルエ−テル類の製造方法 |
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