JPH0739449B2

JPH0739449B2 - α−オレフイン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0739449B2
Application number: JP28835486A
Authority: JP
Inventors: 俊夫佐々木; 清司河合; 昭信志賀; 健江原; 博文常法寺
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1995-05-01
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPS63142003A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒
活性が非常に高い新規な触媒系を用いて触媒残渣および
無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れ
たα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

＜従来の技術＞一般に、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン重
合体を製造する方法として、周期律表のIV〜VI族の遷移
金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナッタ触媒を使用することは良く知ら
れている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造方法においては工業的に利用価値
の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生する。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム繊維、その他の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
は有っても極めて僅であれば非常に大きな利点となり得
る。

一方かかる重合法において得られたα−オレフィン重合
体中に触媒残渣が残留し、こ触媒残渣はα−オレフィン
重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引
きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要と
なる。

この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフィン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善するこ
とができ、又上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産ストの引
き下げも可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。
２）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕し
て活性化する。３）有機アルミニウム化合物で−30〜30
℃の温度で還元する事によって得られた還元固体を120
〜180℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性のいずれの点においても充分満足すべきものではな
い。

又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する
ことにより製造される還元固体を錯化剤で処理し更に四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭53−3356号公
報）、更に本出願人が先に提案した一般式Ti（OR）nX_4-
nで表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合物
で還元した後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物
で処理する方法（特開昭59−126401号公報）等で得られ
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒
系を用い、α−オレフィンの重合を行なうと、得られる
α−オレフィン重合体の立体規則性は高いものの、触媒
活性は満足できるほど高くない。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、例えばグリニャール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する方
法を提案した（特公昭57−24361号公報）。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いてもα
−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、得
られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満足
できるほど高いものではない。

＜発明が解決しようとする問題点＞かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は、Ａ）一般式Si（OR¹¹）mR¹² _4-m、R¹³（R¹⁴ ₂SiO）pSiR
¹⁵ ₃又は（R¹⁶ ₂SiO）ｑ（ここに、R¹¹は炭素数が１〜20
の炭化水素基、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は炭素数が
１〜20の炭化水素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦
４の数字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２〜
1000の整数である。）で表わされるSi−Ｏ結合を有する
有機ケイ素化合物の共存下、一般式 Ti（OR¹）nX_4-n
（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒成分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ）一般式（但しｎ＝２又は３で、R²は水素又は炭素数１〜４の炭
化水素基、R³〜R¹⁰は水素、炭素数１〜４の炭化水素基
又はアルコキシル基である。）で示される構造を有する
複素環化合物、よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造方法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一般式 Ti
（OR¹）nX_4-n（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表
わされる。R¹の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、
ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等の
アリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシク
ロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等の
アラルキル基等が例示される。

炭素数２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール
基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が
好ましい。

２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合物を用いる
ことも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式 Ti（OR¹）nX_4-nで表わされるチタン化合物のｎ
の値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、特に
好ましくはｎ＝４である。

一般式 Ti（OR¹）nX_4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えば Ti（OR¹）_４と TiX₄を所定の割合で反応
させる方法、或はTiX₄と対応するアルコール類を所定量
反応させる方法が使用できる。

（ｂ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結合を有す
る有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされ
るものである。

Si（OR¹¹）mR¹² _4-m R¹³（▲Ｒ¹⁴ ₂▼SiO）pSi▲Ｒ¹⁵ ₃▼ 又は、（R¹⁶ ₂SiO）ｑここに、R¹¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、R¹²,R¹³,R
¹⁴,R¹⁵及びR¹⁶は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素
原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜10
00の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては下記のようなものを
例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペントキ
シジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シク
ロヘキシロキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピル
ジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si（OR¹¹）mR¹² _4-mで表わされるアルコキシシラン化
合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４
のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（ｃ）有機マグネシウム化合物次に本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式R¹⁷MgX（式
中、R¹⁷は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び
一般式R¹⁸R¹⁹Mg（式中、R¹⁸及びR¹⁹は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。ここでR¹⁷,R¹⁸,R¹⁹は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基を示す。

具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチル
マグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、iso−アミル
マグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムブロミド等が、R¹⁸R¹⁹Mgで表
わされる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−
プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマ
グネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−iso
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−is
o−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いることが
できる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混
合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物はエー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合の
エーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテル化
合物が用いられる。

特にR¹⁷MgClで表わされるグリニヤール化合物をエーテ
ル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。

上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との反
応生成物である炭化水素可溶性錯体を炭化水素に溶解し
て使用することもできる。有機金属化合物の例として
は、Li,Be,B,Al又はZnの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）エステル化合物本発明において、成分Ａ）の合成に使用されるエステル
化合物としては、モノ又は多価のカルボン酸エステルで
あり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステル等が用いられる。具体例としては酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ブ
チル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−
ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェ
ニル等をあげることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイ酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル、
安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル及びフ
タル酸エステルが好ましい。

（ｅ）エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソア
ミルエーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジア
ルキルエーテルが好ましい。

これらのうちジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソアミルエ
ーテルが特に好ましい。

（ｆ）固体触媒成分Ａ）の合成本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物の共存
下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成され
る。好ましくは還元して得られる固体生成物を、エステ
ル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物と有機ケイ素化合
物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する方
法、或は逆に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン
化合物と有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。
チタン化合物と有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグ
ネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ま
しい。

チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下する。

滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後、更に20〜120℃の温度で後反応
を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝１〜50、
好ましくは、３〜30、特に好ましくは５〜25の範囲であ
る。

又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋Si
/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは0.
5〜2.0の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から特に非結晶性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は固体生成物中のチタン原子１
モル当り、0.1〜50モル、更に好ましくは0.3〜20モル、
特に好ましくは0.1〜10モルである。

又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエス
テル化合物の使用量は、0.01〜1.0モル、好ましくは0.0
3〜0.5モルである。エステル化合物の使用量が過度に多
い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
ボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させ
うる公知のいかなる方法によっても行なうことができる
が、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に
発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましく
ない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好まし
い。

希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン、モノ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。

これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が
特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜1000mlであ
る。好ましくは1g当り1ml〜1000mlである。処理温度は
−50〜150℃であるが、好ましくは０〜120℃である。処
理時間は10分以上であるが、好ましくは30分〜３時間で
ある。処理終了後静置し、固液分離した後、不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄を行ないエステル処理固体が得られ
る。

次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による処
理の際、エステル化合物を共存させて同時に行なうこと
も可能である。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理は、スラリー状態で行なうのが
好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素が挙げられるが、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。

スラリー濃度は0.05〜0.5g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.3g
固体/ml溶媒が好ましい。

反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、特に好ま
しくは60〜100℃である。

反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が好
適である。

エステル処理固体、エーテル化合物及び四塩化チタンを
添加する方法としては、エステル処理固体エーテル化合
物と四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテル化合物
と四塩化チタンの溶液中にエステル処理固体を加える方
法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエーテル化合物と四塩化チタンを加
える方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを混
合した後加える方法、或いはエーテル化合物と四塩化チ
タンを同時に添加する方法が特に好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物と四塩化チタンによ
る反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性及び
立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが
好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。又、エー
テル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は１〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは２〜
50モルである。

上記方法で得られた三価チタンの化合物含有固体触媒成
分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄した後重合に用いる。

固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、50〜120℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した
後重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好まし
い。

（ｇ）有機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個のAl−炭素結合を有するものである。代表的
なものを一般式で下記に示す。

R²⁰rAlY_3-r R²¹R²²Al−Ｏ−AlR²³R²⁴ ここで、R²⁰,R²¹,R²²,R²³及びR²⁴は炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキ
シ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦３で表わされる数字であ
る。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうちトリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好
ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。

（ｈ）複素環化合物Ｃ）本発明において、重合時に触媒成分Ｃ）として一般式（但しｎ＝２又は３で、R²は水素又は炭素数１〜４の炭
化水素基、R³〜R¹⁰は水素、炭素数１〜４の炭化水素基
又はアルコキシル基である。又同一炭素上の置換基のう
ちの一方が２級又は３級の炭化水素基である場合には他
方が水素原子であってもかまわない。）で表わされる複
素環化合物が用いられる。

具体的な化合物としては、などの2,5−及び2,5,N−置換ピロリジン等の2,6−及び2,6,N−置換ピペリジン等の2,6−置換テトラヒドロフラン等の2,6−置換テトラヒドロピランが有効である。

これらの化合物の中では2,6ジイソプロピルピペリジ
ン、2,2′,6,6′−テトラメチルピペリジン、2,2′,5,
5′−テトラメチルピペリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、2,2′,5,5′−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、2,2′,5,5′−テトラメチルピラン等の化合物が
好ましく、特に2,2′,6,6′−テトラメチルピペリジン
が好ましい。尚Ｃ）成分の使用量はＢ）成分である有機
アルミニウム１モルに対し0.0001〜5.0モル、好ましく
は0.0005〜3.0モル、特に好ましくは0.001〜1.0モルの
範囲で用いられる。

（ｉ） α−オレフィンの重合方法各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）,B）,C）は個別に供給してもいいし、いず
れか２者を予め接触させて供給してもよい。

重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができる
が、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き、又
100℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得ら
れない等の理由によって通常０〜100℃の範囲で行なう
のが好適である。重合圧力に関しては特に制限はない
が、工業的かつ経済的であるという点で３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。重合法は連続式でもバッチ式でも
いずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶
媒によるスラリー重合或は無溶媒による液相重合又は気
相重合も可能である。

次に本発明に適用できるアルファ・オレフィンは、炭素
数が３以上のものであり、具体例としてはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル
−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１等があげら
れるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質のも
のではない。本発明による重合は、単独重合でも共重合
（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能であ
る。

共重合に際しては２種類、又はそれ以上の種類のオレフ
ィンを混合した状態で接触させることにより、共重合体
を得ることができる。

又、重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重合
も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

＜実施例＞以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラムの測
定から求めた。

（ポーラログラムの測定条件）装置:POLAROGRAPHIC ANALYZER P−1100（柳本製作所）試料:1.5モル／の濃度の洒石酸水溶液と1N硫酸からな
る基礎液約30mlに触媒約70mgを溶解させて調製した。

測定法：直流電流法実施例１（Ａ）有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャー
ル用削状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートに
ｎ−ブチルクロリド120gとジ−ｎ−ブチルエーテル500m
lを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけ
て滴下を続け、滴下終了後60℃で更に１時間反応を続け
た。その後反応溶液を室温に冷却し、固形分を別し
た。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリド１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬と
してフェノールフタレインを使用）、濃度は2.2モル／
であった。

（Ｂ）固体生成物の合成攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン300ml、テトラブ
トキシチタン4.1g（12.1ミリモル）及びテトラエトキシ
シラン42.9g（206ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物100m
lを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロー
トから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温
で更に１時間攪拌した後、室温で固液分離し、ｎ−ヘプ
タン300mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、
茶褐色の固体生成物32.0gを得た。固体生成物中に含有
されるチタン原子の価数は、ポーラログラムの測定より
３価であった。

固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量％、マグ
ネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子が2.2重量％、
ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、エトキシ基が33.5重
量％、ブトキシ基が2.4重量％含有されていた。

また、この固体生成物のCu−Ｋα線による広角Ｘ線回折
図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造
であった。

（Ｃ）エステル処理固体の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ｂ）で合成した固体生成物15g、モノクロルベンゼ90m
l及びフタル酸ジイソブチル2.7mlを加え、80℃で１時間
反応を行なった。

反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３回洗浄を
行なった。エステル処理固体中には、フタル酸エステル
が6.2％含有されていた。

（Ｄ）固体触媒成分の合成上記（Ｃ）での洗浄終了後、フラスコにモノクロルベン
ゼン90ml、ジイソアミルエーテル6.6ml（32.6ミリモ
ル）及び四塩化チタン49.3ml（450ミリモル）を加え、8
0℃で１時間反応を行なった。反応終了後、80℃で固液
分離した後、同温度でモノクロルベンゼン90mlで２回洗
浄を行なった後、更に室温で、ｎ−ヘプタン120mlで４
回洗浄を繰り返した。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理を同一条件で更にもう一度繰り返して、黄土
色の固体触媒成分18.0gを得た。

固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポー
ラログラムの測定より３価であった。

固体触媒成分中にはチタン原子が1.8重量％、マグネシ
ウム原子が21.1重量％、ケイ素原子が0.2重量％、ブト
キシ基が0.3重量％、エトキシ基が1.1重量％、フタル酸
エステルが6.2重量％、ジイソアミルエーテルが0.2重量
％、塩素が66.7重量％含有されていた。

（Ｅ）プロピレンの重合内容積130mlのマグネチックスターラーによる攪拌方式
のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した後、
トリエチルアルミニウム0.57ミリモル、2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン1.71ミリモルと上記（Ｄ）で得た固
体触媒成分1.5mg、及び液化プロピレン80mlをオートク
レーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら60℃に１時間保った。過
剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロピレ
ンは一昼夜風乾した。5.66gのポリプロピレンが得られ
た。

従って、固体触媒成分1g当りのポリプロピレンの収量
（ｇ）以下（PP/cat）と略す）はPP/cat/3770であっ
た。

又、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した残渣の百分率（以下IY（％）と略す）は
IY＝95.5％であった。

実施例２ 2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを0.57ミリモル、又
固体触媒成分1.7mgとした以外は実施例１の（Ｅ）と同
様な方法で重合を行なった。この結果9.7gのポリプロピ
レンが得られた。従ってPP/cat＝5760であり、又IY＝9
4.0％であった。

実施例３実施例１の（Ｅ）の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
の代りに、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン
を0.57ミリモル使用し、又固体触媒成分を3.8mgとした
以外は実施例１の（Ｅ）と同様な方法で重合を行なっ
た。その結果10.2gのポリプロピレンが得られた。従っ
てPP/CAT＝2680,IY＝80.4％であった。

＜発明の効果＞以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性が
非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても、重合体の着色、安定性及び腐蝕性に密接に関係
するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少な
い。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、α
−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。

（２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常
に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。

（３）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少ない
ため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江原健千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (72)発明者常法寺博文千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）一般式Si（OR¹¹）mR¹² _4-m、R¹³（R¹⁴ ₂
SiO）pSiR¹⁵ ₃又は（R¹⁶ ₂SiO）ｑ（ここに、R¹¹は炭素数
が１〜20の炭化水素基、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は
炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原子であり、ｍは
０＜ｍ≦４の数字あり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑ
は２〜1000の整数である。）で表わされるSi−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ti（OR¹）nX
_4-n（R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価の
チタン化合物含有固体触媒成分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ）一般式（但しｎ＝２又は３で、R²は水素、又は炭素数１〜４の
炭化水素基、R³〜R¹⁰は水素、炭素数１〜４の炭化水素
基又はアルコキシル基である。）で示される構造を有す
る複素環化合物、よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
製造方法。
【請求項２】三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）
が、一般式Si（OR¹¹）mR¹² _4-m、R¹³（R¹⁴ ₂SiO）pSiR¹⁵ ₃
又は（R¹⁶ ₂SiO）ｑ（ここに、R¹¹は炭素数が１〜20の炭
化水素基、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は炭素数が１〜2
0の炭化水素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の
数字あり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２〜1000の
整数である。）で表わされるSi−Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）nX_4-n（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触
媒成分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のα−オレフィン重合体の製造方法。