JPH0740358B2 - 磁気記録媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気テープ，磁気ディスクなどの磁気記録装
置に応用される高記録密度の磁気記録媒体に関するもの
で、特に走行安定性にすぐれた、耐摩耗性を有する磁気
記録媒体の製造方法に関する。

従来の技術 磁気ディスク，磁気テープ等に供せられる磁気記録媒体
の開発を目的として、従来γ−Fe₂O₃,Co含有γ−Fe₂O₃
またはCrO₂等の強磁性粉末を有機バインダー中に分散し
て作製する塗布型磁気記録媒体に代わり、現在さらに高
密度化を目的とした、非磁性基板上に直接強磁性金属薄
膜をメッキ法，スパッタリング法，真空蒸着法，イオン
プレーティング法等によって形成する金属薄膜型磁気記
録媒体の開発が活発である。

しかしながら、前記の金属薄膜型磁気記録媒体は、信号
を記録再生する際、高速相対運動下で磁気ヘッド等との
接触により摩擦や摩耗によって不安定な走行が生じ、や
がては摩耗粉や破損が発生することによって長期の使用
に耐えない。従って、磁気記録媒体は円滑な走行性と耐
摩耗性が使用環境条件下において持続することが実用化
において強く望まれている。

このため、従来USP4029541に見られるように強磁性金属
薄膜上を表面処理したり、あるいは高級脂肪酸（特開昭
55−1651,USP4456661）やフッ素系ポリマー（特開昭59
−167849）などの保護膜を形成して耐摩擦、耐摩耗性の
改良を行なうなど種々の改善がなされている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、表面処理のみでは走行性に改良が見られ
るものの金属薄膜への傷が発生し易く、また保護層を直
接形成すると、これが強磁性金属薄膜との密着性が弱い
ためやがては剥離したりあるいは変質したりするなどの
現象が見られ耐久性がなお不十分である。したがって、
本発明はかかる点にかんがみ、保護層を形成する際、強
磁性金属薄膜を表面処理することにより、金属薄膜の表
面性や保護層との密着性を改良することで磁気ヘッド等
との良好な走行性と耐摩耗性にすぐれた磁気記録媒体を
提供することを目的としている。

問題点を解決するための手段 非磁性基板上に設けた強磁性金属薄膜上の表面部を希硝
酸処理し、さらにその上にチオール類またはチオグリコ
ール酸類の化合物を１種以上形成して磁気記録媒体を構
成する。

作用 強磁性金属薄膜を希硝酸処理することにより、表面部の
金属成分が酸化物を形成し、それ自身の耐摩耗性や保護
層との密着性が改良されたり、あるいはエッチング作用
により適度な粗さが形成されることにより、耐摩耗性の
改良や保護層の保持力が増加し、良好な走行性と耐久性
にすぐれた磁気記録媒体が得られる。

実施例 図は、本発明の磁気記録媒体の断面図である。図におい
て１は非磁性基板、２は強磁性金属薄膜、３はチオール
類またはチオグリコール酸類の化合物を１種以上含有し
た保護層である。

本発明で磁気記録媒体に使用し得る非磁性基板１として
は、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリカ
ーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリ酢酸セルロース、およびポリ
塩化ビニル等の高分子材料、非磁性金属材料、ガラス、
磁器等のセラミック材料など周知の材料からなるフィル
ム板がある。

また強磁性金属薄膜２を形成する強磁性材料としては、
Fe,Co,Niから選ばれる１種以上の金属またはこれらとM
n,Cr,Ti,P,Y,Sm,Biなどまたはこれらの酸化物を組み合
わせた合金がある。中でもCo,Cr,Niから選ばれる少なく
とも２種の元素で構成される強磁性金属薄膜は高い磁気
異方性エネルギーを有していることや耐食性などで好ま
しく、これらは真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、メッキ法等で容易に形成できる。

本発明において強磁性金属薄膜２を希硝酸処理すること
により表面の金属成分が酸化され、それ自身の耐摩耗性
や保護層との密着性が改良され走行性にすぐれた磁気記
録媒体が得られる。例えば強磁性金属薄膜がCo−Crの蒸
着膜の場合、希硝酸溶液濃度が0.001〜0.1規定（Ｎ）で
適当な時間これを浸漬処理すると、Crが酸化されてCrO_x
が２〜３倍増加し、あるいはエッチング作用により媒体
の表面粗さが数10Åの状態から100〜200Åに粗面化され
耐摩擦性や保護層の保持力が改良される。この処理方法
は、希硝酸溶液濃度が0.01N、浸漬時間が10分以下で十
分その効果が発揮される。そして溶液温度は常温付近が
最も潤滑性に適切な改質作用を与えることが以下の実施
例で認められる。

また、これらの強磁性金属薄膜２の表面部は、薄膜形成
時に酸素導入によって実用特性に影響を与えない範囲で
当初から酸化されていても、保護層との密着性の観点か
ら改善がみられ、より好ましい現象となる。

本発明において、保護層３に用いるチオール類またはチ
オグリコール酸類の化合物は、芳香族環の極性基と反対
側に、直鎖または側鎖を有する直鎖構造の炭化水素基ま
たはフッ化炭化水素基と、チオール基またはチオグリコ
ール酸基からなる化合物であり、下式（Ａ）または
（Ｂ）で示される。

（ただし、Ｒは炭素数12〜24の炭化水素基または炭素数
８〜16のフッ化炭化水素基である）。

これらの化合物は、その化学構造から炭化水素基または
フッ化炭化水素基が良好な潤滑性の役割を果たす一方、
チオール基またはチオグリコール酸基が強磁性金属薄膜
と強く結合することにより、磁気ヘッド等のせん断によ
るはがれが小さく、介在する芳香族環が固い構造のため
耐摩耗性においてもすぐれた特性を示すものと考えられ
る。したがってこれらの化合物を保護層３として形成す
ると、良好な走行性と耐摩耗性にすぐれた特性が得られ
る。これらの化合物の炭素数は、炭化水素基であれば11
以下では、低分子化に伴う潤滑性の低下や磁気ヘッド等
との摺動による発生熱で分解しやすいこと、また25以上
であれば合成の複雑さや溶解性に難点が加わるばかりか
走行性の点でそれほど期待できない。したがって炭素数
は12〜24が好ましく、フッ化炭化水素基の炭素数も同様
の観点から８〜16が好ましい。保護層３の形成は、湿式
法であればこれらの化合物を溶媒で適量希釈し、ロール
コーティング、スピンコーティングまたはラングミュア
ーブロジェット法などで、また蒸着などの乾式法でも容
易に達成でき、これらの化合物を単独または混合して用
いることも可能である。

一方これらの膜厚は、薄膜であるほど望ましいが、薄す
ぎると膜形成においてピンホールが生じ易いことや金属
薄膜自身の影響が生じてくるため潤滑性が十分得られな
くなる。また厚いとスーペシングロスによる信号の出力
低下が見られるため400Å以下が好ましい。したがっ
て、保護層３は本発明のチオール類またはチオグリコー
ル酸類化合物を前記の方法によって形成する。

実施例１ 膜厚12μｍのポリイミドフィルム上に、真空連続蒸着法
でCo−Cr（Co:Cr＝8:2の重量比）を膜厚1300Å（AESで
分析）形成した試料を作製した（サンプルNo.1）。

これをさらに40×70mmの試験片とし以下の条件で表面処
理した後、これらを評価した。

評価は往復動摩擦係数計で、摩擦子が直径3mmも鋼球（S
UJ2）、荷重Ｐ＝10gf,走行速度Ｖ＝1.0mm/secで動摩擦
係数（μｋ）を測定し、走行初期と10Passで比較を行な
った。この結果を第１表に示す。

これによると、未処理のサンプルNo.1は、初期からμｋ
が大きく走行途中約5PassでCo-Cr表面上での傷が目視に
おいてすら明確に発生しμｋの変動が生じ始め、やがて
はμｋが0.65と上昇して金属の摩耗粉が激しく透過傷が
見られた。これに対し、サンプルNo.2,3は初期の走行性
こそμｋが0.25,0.23とやや改良されるものの、走行が
継続するにつれ傷が発生し10Passではμｋが0.47,0.38
に上昇するなど良くなかった。

ところが、サンプルNo.4では、初期からμｋが小さく10
Pass後においても0.22でほとんど変化なく、かつ表面観
察においても傷が見られないなど著しい改善が見られ
た。

従って、強磁性金属薄膜を希硝酸処理した記録媒体は、
他の処理法と比べて走行性がより改良されたかつ耐摩耗
性にすぐれた磁気記録媒体であることが分かった。

実施例２ 膜厚30μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
実施例１と同様の金属組成で、膜厚1500Åの試料を作製
した。そしてこれをさらに実施例１と同様の大きさの試
験片で以下の希硝酸濃度（Ｎ）、浸漬時間（min）、浸
漬温度（℃）で処理し実施例１と同様の測定で20Pass後
のμｋと表面観察で比較した。

以上のことからこれらは未処理のサンプルNo.1と比べて
いずれも走行性や摩耗性が改良されていることが分か
る。そしてこれらの処理条件は0.001〜0.1Nの濃度が好
ましく、浸漬時間は10〜60min、浸漬温度は25℃付近が
好ましい。そしてさらに0.01N、10min、25℃の場合未処
理と比較して耐摩耗性で15〜20倍改良され、この条件が
最も好ましい。この時媒体の表面解析をすると、それは
ESCA,AES分析でCrOxが表面に偏析し、さらに表面粗さ計
で見ると100〜200Åにエッチングされていることが分か
った。このことから記録媒体はCrOxの耐摩耗性と接触面
積の減少に従って走行性が改良されたものと考えられ
る。

このことから以上の条件下で処理した記録媒体は耐摩
擦、耐摩耗性において効果が得られることが明らかであ
った。

実施例３ 次にサンプルNo.1を直径100mmの試験片で0.01N、5min
（25℃）間希硝酸処理した後、これにｐ−トリデシルチ
オフェノールおよびｐ−トリデシルフェニルチオグリコ
ール酸をそれぞれ0.1wt％含むクロロホルム溶液で、約1
50Åの厚み（エリプソメトリー）にスピンコート（1000
rpm,20secで２回塗り）した試料（サンプルNo.12,13）
とサンプルNo.1に直接これらを塗布した試料（サンプル
No.14,15）をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価で
200Passまで試験した。これを第３表に示す。

なおｐ−トリデシルチオフェノールは、トリデシルベン
ゼンを硫酸でスルフォン化し、テトラヒドロフラン中塩
化チオニルでアシル化した後、さらに亜鉛触媒（硫酸酸
性中）で反応させて得られ、ｐ−トリデシルチオグリコ
ール酸はｐ−トリデシルチオフェノールをさらにアルカ
リ存在下でモノクロル酢酸で処理して合成される。した
がって以下の実施例に記載するチオール類およびチオグ
リコール酸類は全てこれらの方法で合成した化合物を用
いている。

これによるとサンプルNo.12〜15はいずれも初期におい
てはμｋ値が0.2以下と小さく、また表面観察において
も走行傷がほとんどみられないなどすぐれた特性を有し
ている。しかしながらサンプルNo.14,15のように直接保
護層を形成した試料では、走行が継続するにつれ、やが
ては塗膜が剥がれてきたり金属薄膜上に傷が生じてきた
りして200Pass後にはμｋが上昇し走行性が不安定にな
っている。これに対し、希硝酸処理したサンプルNo.12,
13は良好な走行性に継続性があり、すぐれた記録媒体で
あることが分かった。このことは希硝酸処理することに
より金属薄膜上を洗浄することで不要な有機汚染物の除
去やあるいは金属成分を改質することにより塗膜の塗れ
性が改良されたりエッチング部で保持が向上したものと
考えられる。したがって表面処理の後さらにチオール類
またはチオグリコール酸類の化合物を保護層として形成
すると耐摩擦、耐摩耗性に良好な磁気記録媒体が得られ
ることが分かる。

実施例４ 膜厚12μｍのポリイミドフィルム上にCo-Crを950Å形成
した試料を作製し（サンプルNo.16）、これに直接塗布
した時と、実施例３と同様の条件で希硝酸処理した時の
それぞれにロールコーティング法でｐ−ステアリルチオ
フェノールを厚み130Åで形成した試料を作製し、切断
して8mm幅のテープとした（サンプルNo.17,18）。

これらを幅100μｍ、6Rのフェライトヘッドを固定した
直径60mmのシリンダーでテープの片端に100gfのテンシ
ョンをかけ周波数7.3MHz、周速5.5m/secでペンレコーダ
ーにより出力の経時変化を調べ、初期より3dB低下した
時間とその時の表面観察を比較した。これを第４表に示
す。

このように希硝酸処理したサンプルNo.18は、スチルテ
スターによっても、保護層を全く形成していない時より
も約10倍、未処理で保護層のみを形成した時よりも約２
倍の長期信頼性を有しており、実用可能な磁気記録媒体
を実現できる。

実施例５ 膜厚20μｍポリアミド上に強磁性金属薄膜を第５表に示
す組成で蒸着した試料を直径60mmの試験片として実施例
４と同様に表面処理し、さらにチオール類またはチオグ
リコール酸類の炭化水素基またはフッ化炭化水素基を変
えた化合物で保護層を積層した。そしてこれらの表面状
態を水による接触角（2.5μl,30sec後）の測定とピン−
ディスク型の摩擦係数計で１時間後のμｋと表面観察で
比較した。この際強磁性金属薄膜を0.1Torrの酸素雰囲
気で蒸着した試料も加えた。これは表面から100〜150Å
の深さで酸素が金属成分よりも多い層を有した記録媒体
であり、第５表にはOxで示している。また保護層の厚み
はエリプソメトリーで測定し、ヘッドに6RのSUJ2、Ｖ＝
3m/sec、半径13mmのところで試験した。

以上のことからサンプルNO.19〜30は接触角がいずれも8
0〜97度と高く、低い表面エネルギー状態を示してお
り、このことからμｋが0.14〜0.26と走行性が良好であ
った。そして表面観察でもこれらはほとんど無傷な状態
であり、また傷があっても痕跡程度が生じているのみで
あった。

したがって、希硝酸処理した後で、炭素数12〜24の炭化
水素基または炭素数８〜16のフッ化炭化水素基を有する
チオール類またはチオグリコール酸類の化合物を400Å
以下で積層することで、良好な潤滑性と耐摩耗性にすぐ
れた特性の磁気記録媒体が得られることが分かる。

発明の効果 本発明による磁気記録媒体は、強磁性金属薄膜の表面部
を希硝酸処理した後、チオール類またはチオグリコール
酸類化合物の保護層を形成することにより、走行性が改
良された耐久性に良い磁気記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例における磁気記録媒体の断面図であ
る。 １……非磁性基板、２……強磁性金属薄膜、３……保護
層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性基板上に設けた強磁性金属薄膜の表
   面部を希硝酸処理し、さらにその上面に下記の式（Ａ）
   または（Ｂ）に示すチオール類、またはチオグリコール
   酸類の化合物を少なくとも１種を含有した保護層を形成
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造法。 （ただし、Ｒは炭素数12〜24の炭化水素基または炭素数
   ８〜16のフッ化炭化水素基である）。
2. 【請求項２】希硝酸溶液濃度が0.001〜0.1規定である特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体の製造法。
3. 【請求項３】保護層の膜厚を400Å以下に形成する特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体の製造法。
4. 【請求項４】強磁性金属薄膜の表面組成が酸化されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体の製造法。