JPH0740513A

JPH0740513A - 複合シート

Info

Publication number: JPH0740513A
Application number: JP19131693A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kuramoto; 憲幸倉本; Masaharu Yasue; 政春安江; Yukio Nakagawa; 幸夫中川; Masami Kamiya; 正美神谷
Original assignee: Asahi Kasei Textile Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Textile Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】繊維基布に樹脂皮膜が接着されてなる複合シ
ートであって、前記樹脂皮膜がポリカーボネートジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤から得られた
ポリウレタン樹脂を主体とする樹脂層を２層以上積層し
てなることを特徴とする複合シート。【効果】防水性、耐久性および耐寒性に優れ、かつソ
フトな風合を有する防寒衣料として最適な複合シートを
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維基布に樹脂皮膜が
接着されてなる複合シートに関する。さらに詳しくは、
本発明は優れた防水性を有する複合シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、複合シートは、主にウレタン系樹
脂を主成分にした樹脂皮膜を接着剤を用いて繊維基布と
積層することにより製造されている。具体的な製造方法
としては、樹脂皮膜表面に凹凸をつけるためにエンボス
した離型紙に樹脂溶液を塗布し、乾燥して樹脂皮膜を作
成し、その樹脂皮膜上に接着剤溶液を塗布し、繊維基布
を積層して接着し、最後に離型紙を剥離し、複合シート
を得る。

【０００３】従来から、かかる樹脂として主にエステル
系およびエーテル系ジオールからなるウレタンを用い、
得られた複合シートはジャンパー、コート等の防寒衣料
に使用されてきたが、樹脂の耐加水分解性や耐光性が劣
ることが問題であった。このため、近年では、耐久性の
面から、下記

【０００４】

【化２】

【０００５】の繰り返し単位Ｃからなるポリカーボネー
ト系ジオールをジオール成分として用いて得られるポリ
ウレタンにより樹脂皮膜を形成し、複合シートを製造し
ていた。しかし、このポリカーボネート系ジオールを用
いた複合シートは、樹脂の耐加水分解性および耐光性に
は優れるが、風合が粗硬で、防寒衣料用としては不適当
なものであった。

【０００６】また、上記の方法で製造した複合シート
は、優れた防寒性能を有するが、凹凸のある離型紙を使
用するため樹脂皮膜にピンホールが多く生じるために防
水性が乏しく、雨天時の防寒衣料用としては不向きなも
のであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来技術の問題点を解消し、樹脂皮膜の耐久性、風合お
よび防水性に優れた複合シートを提供しようとするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、繊維基布に樹脂皮膜が接着されてなる複合
シートであって、前記樹脂皮膜がポリカーボネートジオ
ール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤から得られ
たポリウレタン樹脂を主体とする樹脂層を２層以上積層
してなることを特徴とする複合シートを提供する。

【０００９】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
カーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
延長剤から得られるポリウレタン樹脂である。ポリカー
ボネートジオールとしては、分子量が５００〜５０００
の脂肪族系のポリカーボネートジオールが好ましい。な
かでも、下記ＡおよびＢを繰り返し単位としてなり、Ａ
とＢの割合が９：１〜１：９である（但し、前記割合は
繰り返し単位数に基づく）ポリカーボネートジオールが
特に好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｍおよびｎはそれぞれ相異なる４
〜６の整数である）本発明に有用なポリカーボネートジ
オールにおいて、ｍとｎは相異なっていななければなら
ない。ｍとｎが同じであると、水素結合の配列により結
晶性が高くなるため、樹脂皮膜としては硬く、衣料用と
して不向きなものになる（以下、結晶性ポリカーボネー
トジオールと記す）。これに対して、ｍとｎが相異なる
４〜６の整数である場合（以下、非晶性ポリカーボネー
トジオールと記す）には、水素結合の配列が異なるため
に、樹脂皮膜としてソフトになり、ゴム的特性に優れ、
衣料用に適する。

【００１２】もちろん、必要とする物性に影響しない範
囲で、少量のポリエステルジオールあるいはポリエーテ
ルジオールを併用することは差し支えない。本発明に有
用な有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメ
チル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシ
アネート、粗製ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、さらに
は４，４−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネー
ト（水添ＭＤ１）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）
等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

【００１３】本発明に有用な鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の各種ジアミ
ンおよび水等が挙げられる。

【００１４】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、一般のウレタン化反応の技術が用いられる。例え
ば、非晶性ポリカーボネートジオールと有機ジイソシア
ネートを常温〜２００℃で反応させることにより、ＮＣ
Ｏ末端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長
剤を加え、さらに常温〜２００℃で高分子量化して目的
とするポリウレタンを得るプレポリマー法である。

【００１５】あるいは、非晶性ポリカーボネートジオー
ルと有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤を一括して添
加し、常温〜２００℃で反応させることにより、目的と
するポリウレタンを得るワンショット法である。これら
の反応においては、必要に応じて、適当量の三級アミン
や錫、チタン等の有機金属塩で代表される、ウレタン化
反応において公知の重合触媒を用いることも可能であ
る。また、これらの反応は、溶媒中で行なってもよく、
あるいは無溶媒で行った後、得られたポリウレタンを溶
媒に溶解してもよい。有機溶媒を用いる場合、イソシア
ネートに不活性な溶媒であるのが好ましく、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチル
スルホキシド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘ
キサノン、トルエン等およびそれらの２種以上の混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液の濃度
は、一般的には５〜５０％であるのが好ましい。この溶
液中に加えられる成膜助剤の添加量は０．１〜１０重量
％であるのが好ましく、かかる成膜助剤の例としては炭
素数の比較的多い脂肪族カルボン酸、例えば、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸等が挙げ
られる。また、炭素数１〜６のアルキルアルコールと炭
素数６〜１８の脂肪族カルボン酸のエステル等のカルボ
ン酸エステルを用いることもできる。さらに、グリセリ
ンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸とのモノエス
テル、ジエステルおよびトリエステル、ソルビタンと炭
素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸とのモノエステル、
ジエステルおよびトリエステル、またはオクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシル
アルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ドデシルアルコール等の長
鎖アルコール等を用いることもできる。

【００１７】本発明の複合シートの樹脂皮膜は、２層以
上の脂肪層を積層したものでなければならない。すなわ
ち、凹凸のある離型紙を使用して複合シートを製造する
場合、凹部の深さ以上の厚さを有する樹脂皮膜でなけれ
ばピンホールが生じ、防水性が得られない。このため、
脂肪皮膜の厚さを凹部の深さ以上になるように樹脂を塗
布すればよいが、１層で実施すれば樹脂の溶媒を除去す
るための乾燥工程で気泡が発生し、凹部の深さ以上の厚
さの樹脂皮膜になったとしても防水性が得られない。本
発明では、樹脂層を２層以上積層して離型紙の凹部の深
さ以上の厚さの樹脂皮膜を形成することにより防水性の
優れた複合シートを製造することができる。この場合、
その実質的な樹脂皮膜の厚さは、離型紙凹部の深さに加
えて、５μｍ以上２０μｍ以下であるのが特に好まし
い。この値が５μｍより少ないと、十分な防水性が得ら
れないことがある。また、２０μｍを越えると、防水性
には優れるものの、風合が粗硬になり、衣料として不適
当となるおそれがある。

【００１８】樹脂皮膜を得るための塗布は、特に限定さ
れるものではないが、ロールコーター、ナイフオーバー
ロールコーター、リバースロールコーター等を用いて行
うことができる。樹脂皮膜は、接着剤を介して繊維基布
に接着されるのが好ましい。かかる接着剤としては、ポ
リウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ナイロン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、メラミ
ン系樹脂等を任意に使用することができるが、特にポリ
ウレタン系樹脂が好ましい。

【００１９】接着剤層の厚さは、接着性および風合の観
点から１０〜１５０μｍであるのが好ましい。１０μｍ
より少ないと充分な接着性が得られなず、１５０μｍを
越えると風合が硬く、衣料としては不適当となる。接着
剤用樹脂の固形分および粘度は製造が可能な条件であれ
ばいかなるものでもよい。

【００２０】本発明の樹脂皮膜および接着剤には、樹脂
に通常使用されている各種添加剤が含有されていてもよ
い。かかる添加剤は、例えば、増粘剤、硬化剤、架橋
剤、顔料、光沢付与剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、難燃剤等である。本発明に係る複合シートの繊
維基布の素材は、合成繊維、半合成繊維または天然繊維
のいかなるものでもよく、また織物、編物、不織布等の
いかなる構成であってもよい。しかし、着用時のむれ感
を解消するには、セルロース系繊維であるキュプラまた
はレーヨンを１０〜９０％の比率で含む繊維基布を用い
るのが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明の複合シートを具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなん
ら限定されるものではない。なお、例中「部」は、重量
部である。なお、実施例に示した特性の測定方法は、下
記の通りである。

【００２２】（１）防水性ＪＩＳＬ−１０９２耐
水度試験（２）耐久性７０℃×９５％ＲＨの高温高湿の条件下
で複合シートを処理次いで、ＪＩＳＫ−６７７２の揉
み試験を行い、樹脂の耐久性を測定した（但し、揉み回
数は２万回）（３）耐寒性ＪＩＳＫ−６７７２（４）風合ＪＩＳＬ１０９６Ａ法タテ方向の
み測定

【００２３】実施例１フロントに旭化成（株）製ベンベルグ７５ｄとバック旭
化成（株）レオナ３０ｄからなるトリコットのシンカー
ループ面をフレンチ機毛したものを繊維基布として下記
の加工を行った。

【００２４】（１）非晶性ポリカーボネートジオールの
合成反応器に、１，５−ペンタンジオール４１６部（４モ
ル）および１，６−ヘキサンジオール４７２部（４モ
ル）を入れ、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部
（０．０８モル）を攪拌下に添加した。ナトリウムが完
全に反応した後、４７２部（８モル）のジエチルカーボ
ネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇さ
せるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を上昇さ
せ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエ
チルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その
後、さらに反応器の圧力を１０mmHg以下とし、強攪拌下
に２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマー
を、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した
後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
てから溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３mmHgにおいて１
４０℃で数時間乾燥させた。得られたポリカーボネート
ジオールは、ｍが５である前記繰り返し単位Ａとｎが６
である前記繰り返し単位Ｂとからなり、数平均分子量２
０００のものであった（以下、Ｃ５，６−ＰＣＤＬと略
記する）

【００２５】（２）樹脂皮膜用非晶性ポリカーボネート
系ウレタンの合成（１）で得たＣ５，６−ＰＣＤＬ５３６部に、ジエチル
ホルムアミド５０５部およびイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）１１９部を添加した後、ジブチル錫ジラ
ウレート４０ppm を添加して、８０℃で４時間反応さ
せ、ＮＣＯ末端プレポリマーを得た。イソホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）４３．９部を添加し、数平均分子量が７
００００になった時点でｎ−ヘキシルアミンを添加して
反応を中止し、ポリウレタン組成物を得た。

【００２６】（３）樹脂皮膜の形成（２）で得たポリウレタン組成物をジメチルホルムアミ
ドにて固形分１５％に希釈し、樹脂皮膜用溶液とした。
この溶液を、リンテック（株）製工程紙Ｒ４Ｍ上にロー
ルコーターで８０μｍのクリアランスでコーティング
し、６０℃、１００℃および１２０℃の乾燥域で乾式凝
固し、１層目の樹脂皮膜を得た。同様な方法で、この１
層目の樹脂皮膜上にコーティングを行い、２層目の樹脂
皮膜を得た。得られた樹脂皮膜層の合計の厚さは２５μ
ｍであった。

【００２７】（４）接着剤の塗布２液型ポリウレタン系接着剤、それらの架橋剤および架
橋促進剤と、それらを溶解する溶媒との混合溶液を下記
の割合で調製し、（３）の樹脂皮膜上にロールコーター
でコーティングし、６０℃で１分間熱処理した。樹脂の
固形分塗布量は５０ｇ／ｍ²であった。

【００２８】・接着剤６０ｗｔ％（大日本インキ
（株）製２液型ウレタンクリスボン４１６０ＬＶ）・架橋剤６ｗｔ％（大日本インキ（株）製イ
ソシアネート架橋剤バーノックＤＮ950) ・架橋促進剤２ｗｔ％（大日本インキ（株）製ア
クセルＴ）・ジメチルホルムアミド２０ｗｔ％・メチルエチルケトン１２ｗｔ％

【００２９】（５）繊維基布との積層（４）の接着剤層と上記繊維基布のニールドループ面を
対面させて積層し、６０℃の熱ロールで圧着（４Ｋｇ／
cm²）した。積層のまま常温で２日間放置後、離型紙を
剥離し、複合シートを得た。

【００３０】比較例１実施例１で述べた操作のうち、（３）のみを下記の操作
に変更し、その他は同様に行って、加工を実施した。（３）樹脂皮膜の形成実施例１の（２）で得たポリウレタン組成物をジメチル
ホルムアミドにて固形分１５％に希釈して樹脂皮膜用溶
液とし、これをリンテック（株）製工程紙Ｒ４Ｍ上にロ
ールコーターで１６０μｍのクリアランスでコーティン
グし、６０℃、１００℃および１２０℃の乾燥域で乾式
凝固し、２５μｍの樹脂皮膜を得た。

【００３１】比較例２実施例１の（２）の操作において、数平均分子量２００
０の、前記Ｄの繰り返し単位からなる結晶性ポリカーボ
ネートジオール（東亜合成（株）製、商品名：カルボジ
オールＤ−２０００）をＣ５，６−ＰＣＤＬの代わりに
用い、以下同様にして数平均分子量７００００のポリウ
レタン組成物を得た。

【００３２】このポリウレタン組成物を用い、（３）以
降の操作を比較例１と同様に行って複合シートを得た。

【００３３】比較例３実施例１の（２）の操作において、分子量２０００のポ
リエステル系ジオール（大日本インキ（株）製、商品
名：ポリライトＯＤＸ−６６８）をＣ５，６−ＰＣＤＬ
の代わりに用い、以下同様にして数平均分子量７０００
０のポリウレタン組成物を得た。

【００３４】このポリウレタン組成物を用い、（３）以
降の操作を比較例１と同様に行って複合シートを得た。
以上の実施例および比較例で得られた複合シートの性能
を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から、本発明の複合シートは耐水圧が
高く、耐久性および耐寒性に優れ、風合のソフトなもの
が得られた。それに対して、比較例２のものは、耐水
圧、耐久性、耐寒性および風合のいずれをも満足するこ
とができない。また、比較例３のものは、耐水圧およひ
耐久性を満足することができない。比較例１のものは、
本発明におけると同じ非晶性ポリカーボネートジオール
を用いたポリウレタンあり、ゴム弾性を有することか
ら、耐水圧の低下が軽減されているけれども、完全な防
水シートとはいえない。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、防水性、耐久性および
耐寒性に優れ、かつソフトな風合を有する防寒衣料とし
て最適な複合シートを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神谷正美兵庫県川西市向陽台３−６−75

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維基布に樹脂皮膜が接着されてなる複
合シートであって、前記樹脂皮膜がポリカーボネートジ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤から得ら
れたポリウレタン樹脂を主体とする樹脂層を２層以上積
層してなることを特徴とする複合シート。
【請求項２】樹脂皮膜が２層構造である請求項１記載
の複合シート。
【請求項３】ポリカーボネートジオールが下記Ａおよ
びＢを繰り返し単位としてなり、ＡとＢの割合が９：１
〜１：９である（但し、前記割合は繰り返し単位数に基
づく）請求項１記載の複合シート。【化１】（式中、ｍおよびｎはそれぞれ相異なる４〜６の整数で
ある）