JPH0740656A

JPH0740656A - 熱可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH0740656A
Application number: JP5158739A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shimada; 勝島田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受
容性化合物（顕色剤）との間の反応を利用した熱可逆性
感熱記録媒体において、発色と消色を加熱により行わせ
ることができ、かつ消色温度が発色温度よりも低いもの
を得、更に画像の保存性をも具備させた熱可逆性感熱記
録媒体を提供すること。【構成】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色記録温度
よりも低い温度の加熱により記録消去状態を形成する熱
可逆性感熱記録層上に滑性剤として長鎖脂肪酸およびそ
のアルキルエステル、長鎖二塩基脂肪酸およびそのアル
キルエステルを含有する保護層を設けたことを特徴とす
る熱可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した熱可
逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録材料において、ステッキ
ング防止や記録層およびサーマルヘッドを保護する目的
で、記録層上に保護層を設けることはよく知られてい
る。そして、さらなる改善のために、この保護層中に例
えば、シリコンオイルや無機化合物の炭酸カルシウム、
シリカ、タルク、クレー等を添加することも知られてい
る。しかし、本発明のごとく何回も繰返して使用できる
熱可逆性感熱記録材料においては、例えば、シリコンオ
イルの添加ではある程度繰返し回数を多くすることには
効果があるが、シリコンオイルが記録層にも移行するた
め画像濃度や記録画像の保存性に問題がある。また、炭
酸カルシウム等の無機化合物は保護層中に溶解しないた
め、繰返し性に効果のある量を添加すると画像濃度の低
下やサーマルヘッドの摩耗に問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はの目的は、発
色剤と顕色剤との間の反応を利用した可逆的熱発色性組
成物において、従来技術に見られる前記問題点を解決
し、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせることが
でき、しかもその発色状態と消色状態を常温において保
持することができ、かつ消色温度が発色温度よりも低
く、その上、画像の形成及び消去を温度変化により何度
も繰返すことのできる感熱記録媒体を得るとともに該感
熱記録媒体に更に保存性をも具備させることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を加熱溶融により
発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の
加熱により記録消去状態を形成する可逆的感熱記録媒体
からなる記録層上に保護層を設け、この保護層中に滑剤
として長鎖脂肪酸およびそのアルキルエステル、長鎖二
塩基脂肪酸およびそのアルキルエステルを含有せしめた
ことを特徴とする熱可逆性感熱記録媒体が提供される。

【０００５】本発明の感熱記録媒体は、加熱により瞬時
に発色し、その発色状態は常温においても安定的に存在
し、一方、発色状態にある記録層は、これを発色温度以
下の加熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温にお
いても安定的に存在するものである。

【０００６】本発明の感熱記録媒体の発色と消色、即ち
画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラフによっ
て説明する。グラフの縦軸は発色濃度を表わし、横軸は
温度を表わしており、実線１は加熱により画像形成過程
を、破線３は加熱による画像消去過程を示したものであ
る。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁以
上の温度を加熱した時の完全発色状態における濃度であ
り、Ｃは完全発色状態のＴ₀の温度における濃度であ
り、ＤはＴ₁〜Ｔ₀間の温度で加熱消去した時の濃度を示
している。

【０００７】本発明の感熱記録媒体は、Ｔ₀以下の温度
においては無色の状態（Ａ）にある。記録を行うにはサ
ーマルヘッド等によりＴ₁以上の温度に加熱することに
より発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像
は実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻しても、そのまま
の状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われ
ない。

【０００８】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₀以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち記録画像の形成過程は実線
ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に記
録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消
去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙動
特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は本発明の組成物か
らなる熱可逆性感熱記録層である。画像形成工程（Ａ）
→（Ｂ）は画像形成用熱源、例えばサーマルヘッド４に
よって図１のＴ₁以上の温度で記録印字を行うことによ
って達成される。次に画像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画
像消去熱源、例えば加熱ローラー５によってＴ₀〜Ｔ₁間
の温度に加熱することにより達成される。図２におい
て、３は発色画像を示す。

【００１０】図３は支持体１上の記録層２の上に保護層
６を設けた本発明の熱可逆性感熱記録媒体を示す。

【００１１】本発明の熱可逆性感熱記録媒体は、発色剤
と顕色剤を必須成分としている。そして、発色剤と顕色
剤の加熱溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度
よりも低い温度の加熱により発色状態は消去され、発色
状態及び消色状態が常温で安定的に存在するものであ
る。

【００１２】本発明における記録層には、発色剤、顕色
剤及びバインダーが主成分として使用される。発色剤は
電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色
の染料前区体であり、特に限定されず、従来知られてい
る例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオ
ラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が用いら
れるが、特にフルオラン系化合物が好ましく用いられ
る。顕色剤は例えば長鎖アルキルホスホン酸、長鎖α−
ヒドロキシ脂肪酸、長鎖アルキルチオリンゴ酸、長鎖ア
ルキルマロン酸等が好ましく用いられる。

【００１３】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００１４】次に本発明の保護層について述べる。本発
明の保護層には水溶性高分子、高分子水性エマルジョ
ン、紫外線硬化性樹脂などが用いられその種類は制限さ
れず、従来公知の種々のものを用いることができる。水
溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミ
ド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／
アクリルアミニブロック共重合体、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げら
れ、又、水性エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単
独もしくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化
剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００１５】また紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射
により重合反応を起し、硬化して樹脂となるモノマー又
はオリゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使用で
きる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポ
リ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレ
ート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレー
トがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘ
キサジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキ
サイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコ
ールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の
多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。

【００１６】本発明の保護層中に添加する滑剤の長鎖脂
肪酸とそのアルキルエステルおよび長鎖二塩基脂肪酸と
そのアルキルエステルの具体例としては、ペラルゴン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、リ
ンデル酸、ラウリン酸オクタデシル、ステアリン酸オク
タデシル、リグノセリン酸メチル、パルミチン酸ｎ−ヘ
キサデシル、ラウリン酸ｎ−アミル、パルミチン酸ブチ
ル、ステアリン酸エチル、ドデカン二酸ジブチル、ドデ
カン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、ヘキサデカン二酸
ジエチル、トリデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ドコサ
ン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、アジピン酸ジ
ステアリル、１，２０−エイコサン二酸ジメチル等が挙
げられる。これらの中でも常温において固体のものは、
サーマルヘッド等による加熱時に溶融して滑が発揮さ
れ、保存性がさらに向上する。また、これらの滑剤の保
護層への添加量は保護層形成用樹脂に対して３〜４０重
量％、好ましくは５〜３０重量％である。

【００１７】保護層の塗工方法、塗工量に特別な制限は
ないが、塗工量については、保護層としての性能及び経
済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が０.１〜２０
μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が０.５〜１０μｍ
の範囲以内が、保護層としての性能が充分発揮され、記
録媒体の性能を落さない厚さ範囲である。更に、本発明
の感熱記録媒体の耐光性向上は、光安定化剤を保護層中
に含有させることにより達成される。本発明に使用され
る光安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニ
オンの消光剤が用いられる。

【００１８】本発明の感熱記録媒体の支持体は使用目的
により、紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはそれ
らの複合物であってもよく特に限定されない。記録画像
の形成は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、
レーザー加熱等特に限定されない。同様に記録画像の消
去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマ
ルヘッド等消去の温度条件が与えられるものであれば特
に限定はされない。また記録画像を消去温度に設定した
サーマルヘッドにより消去しながら、同時に記録温度に
設定した別のサーマルヘッドにより記録画像の形成を所
う所謂オーバーライトも可能である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお以下における部及び％はいずれも重量基
準である。

【００２０】実施例１〜１４〔記録層〕下記組成物をボールミルで粒径１〜２μｍま
でそれぞれ粉砕分級して記録層塗布液を調製した。２−(ｏ−クロロ)アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン３部オクタデシルホスホン酸１０部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（デンカビニール＃１０００Ａ、電気化学工業社製）１０部トルエン５０部メチルエチルケトン４０部以上のようにして調整した塗布液を厚さ１００μｍのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーを用いて塗布厚約６
μｍとなるように塗布、乾燥した。〔保護層〕次に保護層塗布液として、下記組成物を調製
した。なお、保護層樹脂に対して表１に記載した割合の
脂肪酸，二塩基脂肪酸およびこれらのアルキルエステル
を含有させた。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（ユニディックＣ７−157、大日本インキ化学社製）５０部酢酸エチル５０部以上のようにして調整した保護層塗布液を前記記録シー
トの記録層上にワイヤーバーを用いて、塗布、乾燥後８
０Ｗ／cｍの紫外線ランプで硬化させ、約４μｍの保護
層を設けて、熱可逆性感熱記録シートを作製した。

【００２１】比較例実施例において、保護層中に脂肪酸，二塩基脂肪酸およ
びこれらのアルキルエステル添加しなかった熱可逆性感
熱記録シートを比較例とした。

【００２２】このようにして作製した熱可逆性感熱記録
シートについて、以下の評価試験を行った。その結果を
表１に示した。〔発色濃度〕８ドット／ｍｍのサーマルヘッドで印加エ
ネルギー２９ｍＪ／ｍｍ²で印字し、発色した画像の濃
度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−914）で測
定した。〔消色濃度〕該記録シートを７２℃の恒温槽に５分間入
れて画像を消色し、その濃度をマクベス濃度計で測定し
た。〔保存後濃度〕該記録シートを４０℃の恒温槽に４８時
間入れて保存した後、画像濃度をマクベス濃度計で測定
した。〔繰返し回数〕発色濃度試験の条件で印字した発色画像
を７２℃に設定したホットプレートに３０秒間接触させ
て画像を消色した。これを繰返し行い、ステッキング、
ヒビ割れ、剥離等が発生するまでの回数を示した。

【００２３】

【表１】 ※表中の添加量は保護層樹脂に対する割合である。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば記
録層上に保護層を設け、この保護層中に長鎖脂肪酸およ
びそのアルキルエステルまたは長鎖二塩基脂肪酸および
そのアルキルエステルを添加することにより発色、消色
の繰返し回数を向上することができる。また、これら脂
肪酸およびそのアルキルエステル類が、常温において固
体であることにより画像濃度、耐熱保存性の低下を低く
おさえて、繰返し性を向上することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】熱可逆性感熱記録媒体

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程の説明図である。

【図３】本発明の熱可逆性感熱記録媒体の一例を示した
概略図である。

【符号の説明】１支持体２可逆的感熱記録層３発色画像４サーマルヘッド５加熱ローラー６保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を加熱溶融により発色記録状態を形成し、発色記録
温度よりも低い温度の加熱により記録消去状態を形成す
る熱可逆性感熱記録層上に保護層を設けた熱可逆性感熱
記録媒体において、前記保護層中に滑剤として長鎖脂肪
酸およびそのアルキルエステル、長鎖二塩基脂肪酸およ
びそのアルキルエステルを含有せしめたことを特徴とす
る熱可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】前記滑剤が、常温において固体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記滑剤の添加量は保護層を形成する樹
脂に対して３〜４０重量％であることを特徴とする請求
項１記載の熱可逆性感熱記録媒体。